CN106505186B - 一种原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位包覆纳米石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以锂源、铁源、螯合膦源及氧化石墨烯为原料，利用水热反应，制备前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末气氛保护烧结获得一种原位生长石墨烯膜包覆的，具有核壳结构特征的纳米石墨烯膜/磷酸铁锂材料。此外，本发明还提供了所述的制备方法制得的纳米石墨烯膜/磷酸铁锂复合材料在锂离子电池正极中的应用。本发明所制得的产品中石墨烯原位生长并包覆于磷酸铁锂表面，形成具有原位合成效应、纳米效应以及核/壳结构特征的石墨烯膜/磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该正极材料提高了锂离子电池的能量密度、高倍率充放电特性及循环性能，同时本发明所用原料成本低廉，工艺路线简单，适于大规模工业化生产和应用。

Description

一种原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及磷酸铁锂材料表面均匀、原位包覆石墨烯膜层的方法以及该制备方法制得的复合材料。
背景技术
随着国民经济的快速发展，汽车工业面临能源与环境问题，为电动汽车的开发和锂离子电池的应用提供了前所未有的机遇。锂离子动力电池是电动车辆的常用电池之一。磷酸铁锂(LiFePO4)是新一代锂离子动力电池可选正极材料。磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。此外，采用磷酸铁锂正极材料制作的电池不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属)，无毒(SGS认证通过)，无污染，符合欧洲RoHS规定，是绿色环保电池。具有大容量、无记忆效应、重量轻和耐高温性能好等优势特点。然而其电导性能差和锂离子扩散系数低，严重影响了大电流放电性能，阻碍了其在动力能源领域的广泛应用。为此，国内外研究者在这些方面进行了大量的改性研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在三个方面：掺杂法、包覆法和材料纳米化。石墨烯是近几年迅速兴起一种导电材料，为单层或多层的极薄碳材料结构，拥有极其优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，最近研究表明在LiFePO4材料表面包覆石墨烯是提高电子电导率的一种有效方法，石墨烯可以起到以下几个方面的作用：(1)抑制LiFePO4晶粒的长大，增大比表面积；(2)增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生；(3)起到还原剂的作用，避免Fe3+的生成，提高产品纯度；(4)充当成核剂，减小产物的粒径；(5)吸附并保持电解液的稳定。但是多数研究是将在石墨烯与磷酸铁锂中直接机械混合，这样易造成石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均匀，出现团聚等现象，大大限制了石墨烯对导电性的提高。
相较在导电性方面的限制，锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散是电池放电的最主要也是决定性的控制步骤。由于LiFePO4的橄榄石结构，决定了锂离子的扩散通道是一维的，因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径，从而达到改善锂离子扩散速率的问题。纳米材料的优点主要有:(1)纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道；(2)材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高；(3)因纳米离子的小尺寸效应，减少了锂离子嵌入脱出深度和行程；(4)聚集的纳米粒子的间隙，缓解锂离子在脱嵌时的应力，提高循环寿命。目前多数纳米化的途径，一般采用添加表面活性助剂或者改变工艺条件来实现。
现有技术制备的石墨烯/磷酸铁锂的材料大多为非均匀包覆材料，材料的循环性能、高倍率特性等电学性能均不理想。
发明内容
为解决现有技术将石墨烯与磷酸铁锂物理混合容易造成团聚、石墨烯包覆不均、包覆材料性能差等技术问题，本发明提供了一种在磷酸铁锂表面成长形成均匀石墨烯的正极材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的制备方法制得的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料，旨在改善材料的电学方面性能，尤其是改善材料的能量密度、提升循环性能和高倍率特性。
另外，本发明还提供了所述的包覆石墨烯的磷酸铁锂的材料的应用。
本发明的技术方案是：首先以锂源、铁源、螯合膦源及氧化石墨烯为原料，利用水热反应，制备前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末气氛保护烧结获得一种原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料。
本发明所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将锂源、铁源、螯合膦源分散和/或溶解在水中得溶液A；氧化石墨烯分散在水中得溶液B；所述的螯合膦源为己二胺四亚甲基膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸、氨甲基膦酸、2-氨基乙基膦酸、N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、多元醇磷酸酯、利塞膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、伊班膦酸、唑来膦酸中的至少一种；
步骤(2)：将溶液A和溶液B混合，并在150～260℃下进行水热反应；分离得前驱体；
步骤(3)：将步骤(2)制得的前驱体在保护性气氛下烧结，制得所述的磷酸铁锂正极材料。
本发明中，在所述的螯合膦源及水热温度的协同作用下，可有效抑制磷酸铁锂颗粒的长大，达到颗粒纳米化的目的；此外，可在LiFePO4颗粒表面原位生长出一层均匀连续的石墨烯薄膜，最终获得一种具有核壳结构特征的石墨烯膜/磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该正极材料大幅提高了锂离子电池的能量密度、高倍率充放电及循环性能，同时本发明所用原料成本低廉，工艺路线简单，适于大规模工业化生产和应用。
本发明人发现，在所述的螯合膦源下，协同配合于水热反应条件，可大大减小所制备的磷酸铁锂颗粒的晶粒尺寸并使得石墨烯原位生长并包覆于磷酸铁锂表面，形成具有原位合成效应、纳米效应以及核/壳结构特征的石墨烯膜/磷酸铁锂锂离子电池正极材料，可望应用于电动汽车动力电池。
本发明中，在所述的水热温度下，所述的螯合膦源具有抑制晶体增长的螯合作用和原位生成石墨烯的还原作用，进而协同制得具有良好粒径、导电性能的石墨烯膜包覆磷酸铁锂(LFP/G)正极材料。
优选的螯合膦源为己二胺四亚甲基膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸、2-氨基乙基膦酸、N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸、利塞膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、伊班膦酸、唑来膦酸中的至少一种。
步骤(1)中，所述的螯合膦源配合所述的水热反应温度，可协同制得具有良好颗粒度、包覆形貌良好的前驱体。
作为优选，水热反应温度为180～220℃；进一步优选为185～200℃。
本发明中，在所述的螯合膦源和水热温度的协同下，优选的水热反应时间为2～12h；进一步优选为5～8h。
本发明中，将步骤(1)所述条件制得的前驱体进行烧结处理，从而制得所述的石墨烯膜原位、均匀包覆在磷酸铁锂表面的纳米正极材料。
作为优选，烧结的温度为500～950℃。
进一步优选，烧结的温度为650～750℃；最优选为650～700℃。
在所述的烧结温度下，优选的烧结时间为2～18h；进一步优选为5～10h。
本发明中，烧结过程中，优选的升温速率2～10℃/min。
本发明中，烧结过程在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛优选为氮气和/或惰性气体氛围。所述的惰性气体优选为氦气和/或氩气。
本发明步骤(1)中，所述的锂源为水溶性锂化合物及其水合物，和/或在所述的水热温度下可溶于水的含锂化合物。
作为优选，所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的至少一种。
所述的铁源为水溶性亚铁化合物，优选为磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种。
作为优选，所述的氧化石墨烯为1～2层、3～5层、6～10层中的至少一种。
本发明中，将所述优选的氧化石墨烯分散在水中，得溶液B。
作为优选，在将氧化石墨烯分散时(在制备溶液B时)，优选的制备条件为：在20～45℃下超声分散0.5～3h，控制溶液B的pH值为6～8。
本发明中，先将所述的铁源、锂源和螯合膦源溶解和/或分散在水中，搅拌溶解得溶液A。铁源、锂源和螯合膦源中，Li：Fe：P的摩尔比为(1.0～3.0)：1：1。
本发明中，将溶液A和溶液B混合，并迅速转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在保护性气氛和一定所述的水热反应条件下保温反应，随后再对水热反应液固液分离，并对得到的固体部分进行洗涤、干燥制得所述的前驱体。所述的前驱体进一步在所述的烧结条件下反应，自然冷却制得所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料。
本发明还包括所述的制备方法制得的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料，是以磷酸铁锂颗粒为核，表面包覆一层石墨烯纳米膜，所述的核粒径范围为5nm～500nm；所述的石墨烯纳米膜厚度为1nm～30nm。
本发明产品呈现出核壳纳米结构。其中，“核”为晶粒尺寸5nm～500nm的磷酸铁锂颗粒，“壳”为厚度为1nm～30nm的均匀石墨烯纳米膜。
此外，本发明还提供了所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的应用，将所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料用于制备锂离子电池的正极。
本发明中，所述的络合膦源和水热反应条件协同配合，从而制得所述的均匀包覆的核/壳复合材料。本发明所制得的石墨烯膜/磷酸铁锂(LFP/G)复合电极材料呈现核壳纳米结构的原因可以归结于在水热合成中，所选择的有机膦螯合亚铁离子控制晶粒生长和原位还原氧化石墨烯的协同作用。具体形成机理体现在：
(1)所述的螯合膦源在提供有效膦源的同时，并螯合Fe2+形成“核”，在其周围起到空间位阻作用，使的LFP(磷酸铁锂)前驱体在成核和长大过程中，避免晶粒的过度生长，良好地控制了LFP晶粒的尺寸处于纳米范围。
(2)在LFP/G水热合成中，在所述的合成条件下，所述的螯合膦源的还原性官能团将氧化石墨烯原位还原成石墨烯，并作为“壳”均匀生长包覆在LFP表面，从而原位还原制得石墨烯形成“壳”。
本发明所述的一种原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料及其方法，其优势主要体现在复合材料的结构特性、制备方法及性能提高三大方面，具体如下：
(1)在制备方法上，在所述的螯合膦源及水热条件下，可显著抑制磷酸铁锂晶粒的长大，有助于制备均匀包覆的核壳结构复合物。相较于传统的膦源，比如：磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂等，只能提供膦源，若需抑制LiFePO4颗粒的长大，需要额外添加助剂。而本发明方法中，所述的螯合膦源对金属离子尤其是亚铁离子强烈的螯合作用，配合所述的水热条件，在无需添加任何助剂下就可以有效抑制LiFePO4晶粒的长大，从而可成功制备出较小纳米尺寸的磷酸铁锂晶粒，从而达到提高锂离子传输速率的目的。
(2)在微观结构方面，所制备的复合材料具备原位生长效应、纳米尺度效应及“核壳”结构特征。在所述的水热条件下，一方面抑制磷酸铁锂晶体长大，另一方面，借助于螯合膦源的还原能力，原位还原氧化石墨烯为石墨烯，并连续均匀的生长在磷酸铁锂表面，形成特殊的“核壳”结构；抑制晶体的长大有助于包覆的进行，而石墨烯的及时包覆同样可抑制磷酸铁锂晶体的堆积长大。通过所述两方面作用协同，可在晶粒间搭建良好的石墨烯导电桥梁，大大提高了材料的导电性。
(3)在性能方面，所制备原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料较高充放电容量和高倍率循环性能好等优点，可望在电动汽车应用中，更好的满足车辆高速行驶和加速的要求。
附图说明
图1为实施例一制得的原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料TEM图。
图2为实施例一制得的原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料0.2C下首次充放电性能曲线。
图3为实施例一制得的原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料5C下的循环倍率曲线。
具体实施方式
下面列举本发明的实施例用于说明本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例一：
1)：称取七水合硫酸亚铁(分子式Fe SO4·7H2O)41.7g，己二胺四亚甲基膦酸(分子式C10H28N2O12P4)18.5g，一水合氢氧化锂(分子式LiOH·H2O)18.8g，依次溶解于500ml去离子水中，磁力搅拌至形成透明溶液A，备用。
2)：称取1.2g氧化石墨烯(1～2层)粉末，20～45℃下超声分散于100ml去离子水中，得分散溶液B(pH6～8)。
3)：将溶液A和分散溶液B混合，在氩气保护下，经高速机械搅拌分散后得溶液C。
4)：将溶液C迅速转移至1000ml不锈钢反应釜中，在185℃下反应8h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水洗涤至无SO4 2-，抽滤，70℃真空干燥获得前驱体粉末。
5)：将前驱体粉末放入管式炉中，氩气保护下，以5℃/min升温速率升高到650℃，并保温10小时，得到原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料。
本实施例制得的原位生长石墨烯包覆的纳米磷酸铁锂正极材料的SEM图见图1，由图1可知，材料呈现“核壳”形貌，作为“核”的LFP晶粒尺寸范围约为50nm左右；同时，石墨烯膜作为“壳”更加紧密的包覆在LFP颗粒表面，其厚度为12nm。
由图2和图3可知，本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.7mAh/g(理论容量为170mAh/g)，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上，具备良好的放电容量和良好的循环性能。
实施例二：
1)：分别称取七水合硫酸亚铁(分子式Fe SO4·7H2O)125.1g，双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸(分子式C17H44O15N3P5)61.7g，一水合氢氧化锂(分子式LiOH·H2O)56.4g，依次溶解于1000ml去离子水中，磁力搅拌至形成透明溶液A，备用。
2)：称取2.84g氧化石墨烯(3～5层)粉末，20～45℃下超声分散于300ml去离子水中，得分散溶液B(pH6～8)。
3)：将溶液A和分散溶液B混合，在氩气保护下，混合均匀得到溶液C。
4)：将溶液C迅速转移至2000ml不锈钢反应釜中，在200℃下反应6h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水洗涤至无SO4 2-，抽滤，70℃真空干燥获得前驱体粉末。
5)：将前驱体粉末放入管式炉中，氩气保护下，以5℃/min升温速率升高到700℃，并保温7小时，得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为80nm左右，石墨烯膜厚度约为12nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.2mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例三：
1)：分别称取七水合硫酸亚铁(分子式Fe SO4·7H2O)83.4g，氨甲基膦酸(分子式CH6NO3P)33.3g，一水合氢氧化锂(分子式LiOH·H2O)37.6g，并依次溶解于700ml去离子水中，磁力搅拌至形成透明溶液A，备用。
2)：称取1.58g氧化石墨烯(6～9层)粉末，20～45℃下超声分散于200ml去离子水中，得分散溶液B(pH6～8)。
3)：将溶液A和分散溶液B混合，在氩气保护下，均匀分散后得溶液C。
4)：将溶液C迅速转移至1500ml不锈钢反应釜中，在220℃下反应5h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水洗涤至无SO4 2-，抽滤，70℃真空干燥获得前驱体粉末。
5)：将前驱体粉末放入管式炉中，氩气保护下，以5℃/min升温速率升高到750℃，并保温5小时，得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为110nm左右，石墨烯膜厚度约为12nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.8mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例四：
采用18.75g 2-氨基乙基膦酸(分子式C2H8NO3P)代替实施例一中的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为105nm左右，石墨烯膜厚度为11nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.6mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例五：
采用59.18g N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸(分子式C4H11NO8P2)代替实施例二中的双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸，其余步骤与实施例二相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为150nm左右，石墨烯膜厚度为12nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.7mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例六：
采用45g多氨基多醚基甲叉膦酸代替实施例三种的氨甲基膦酸，其余步骤与实施例三相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为133nm左右，石墨烯膜厚度为13nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.8mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例七：
采用13.55g多元醇磷酸酯代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为108nm左右，石墨烯膜厚度为10nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.6mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例八：
采用21.22g利塞膦酸(分子式C7H11NO7P2)代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为125nm左右，石墨烯膜厚度为16nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.7mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例九：
采用23.4g 2-羟基膦酰基乙酸(分子式C2H5O6P)代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为117nm左右，石墨烯膜厚度为12nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.9mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例十：
采用17.62g帕米膦酸(分子式C3H11NO7P2)代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为115nm左右，石墨烯膜厚度为10nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.8mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例十一：
采用18.67g阿仑膦酸(分子式C14H13NO7P2)代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为120nm左右；石墨烯膜厚度为12nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.0mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例十二：
采用23.94g伊班膦酸(分子式C9H23NO7P2)代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为110nm左右；石墨烯膜厚度为11nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.5mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。
实施例十三：
采用20.4g唑来膦酸(分子式C5H10N2O7P2)代替实施例一种的己二胺四亚甲基膦酸，其余步骤与实施例一相同，可得到原位生长石墨烯包覆的磷酸铁锂基复合正极材料。
LFP晶粒约为112nm左右；石墨烯膜厚度为15nm。本实施例制得的材料0.2C下首次放电容量达到161.9mAh/g，且高倍率5C下循环400次后容量维持率在88％以上。

Claims (8)

1.一种原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将锂源、铁源、螯合膦源分散和/或溶解在水中得溶液A；氧化石墨烯分散在水中得溶液B；所述的螯合膦源为己二胺四亚甲基膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸、氨甲基膦酸、2-氨基乙基膦酸、N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、多元醇磷酸酯、利塞膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、伊班膦酸、唑来膦酸中的至少一种；锂源、铁源、螯合膦源中，Li：Fe：P的摩尔比为(1.0～3.0):1:1；
步骤(2)：将溶液A和溶液B混合，并在185～200℃下进行水热反应；分离得前驱体；
步骤(3)：将步骤(2)制得的前驱体在保护性气氛下650～750℃的温度下烧结，制得所述的磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的螯合膦源为己二胺四亚甲基膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸、2-氨基乙基膦酸、N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸、利塞膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、伊班膦酸、唑来膦酸中的至少一种。
3.如权利要求1～2任一项所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，烧结的温度为650～700℃。
4.如权利要求3所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应时间为2～12h。
5.如权利要求4所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，烧结时间为2～18h。
6.如权利要求1所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为1～2层、3～5层、6～10层中的至少一种；配制溶液B的条件：在20～45℃下超声分散0.5～3h，控制溶液B的pH值为6～8。
7.如权利要求1所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的至少一种；所述的铁源为磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，是以磷酸铁锂颗粒为核，表面包覆一层石墨烯纳米膜，所述的核粒径范围为5nm～500nm；所述的石墨烯纳米膜厚度为1nm～30nm。
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