CN113104828A - 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种焦磷酸磷酸铁钠钠离子电池正极材料及其制备，将九水硝酸铁和柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A，磷酸二氢铵和焦磷酸钠溶于去离子水中形成溶液B，聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠溶于去离子水中形成溶液C。将溶液A匀速加入到溶液B中，边滴加边搅拌，直至滴加完毕后，溶液变成黄绿色的悬浮液，即溶液D；再把溶液D匀速加入到溶液C中，继续搅拌7 h后进行冷冻24 h，再用冷冻干燥机干燥36 h，得到前驱体；最后，将前驱体置于管式炉中，在Ar‑H₂混合气氛中先于300℃下预烧6 h后再在500℃下终烧，最后用去离子水清洗多次，得到多孔碳改性的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合正极材料。

Description

多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制 备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近几年来，随着可再生能源和新能源汽车的飞速发展，具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等优势的锂离子电池在储能与动力电池市场所占份额猛增，由此带来的锂资源紧缺问题日趋严峻。钠离子电池因钠资源丰富且价格低廉，而被认为是锂离子电池在储能领域的最佳替代者。

钠离子电池具有与锂离子相似的理化性质，但因钠离子半径比锂离子半径大，导致能适用于锂离子电池的电极材料未必可以很好地适用于钠离子电池，所以寻找合适的电极材料来进行储钠，以及确保钠离子能在材料中快速的可逆嵌入/脱嵌成为了一个巨大的挑战。与负极材料相比，正极材料的发展略微滞后。因此，寻找比容量高、结构稳定且价格低的正极材料是提高钠离子电池整体性能的关键。

在目前研究的钠离子电池正极材料中，铁基混合聚阴离子型化合物Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇受广泛的关注，因为它综合了铁基磷酸盐(NaFePO₄)和焦磷酸盐(Na₂FeP₂O₇)的优点，即具有较高的理论比容量、高的平均工作电压、小的体积变化并且成本低、环境友好、储量丰富的优点，使该材料在大规模储能系统方面具有很大的优势。然而，作为聚阴离子型化合物，Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇同样也存在电子电导率低的问题，最简单易行的解决方法就是利用导电碳材料对它进行改性。目前已有将碳纳米管、还原氧化石墨烯、碳布、酚醛树脂、抗坏血酸、嵌段表面活性剂F127、均苯四甲酸、葡萄糖和硬脂酸作为碳源应用于Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的改性中，要么利用将Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇镶嵌在碳纳米管、还原氧化石墨烯或碳布等导电基体上，要么利用酚醛树脂、抗坏血酸、嵌段表面活性剂F127、均苯四甲酸、葡萄糖和硬脂酸等有机碳源热解过程中在Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇表面原位形成包覆层来提高材料的导电性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料。所涉及的NFPP/C正极材料其合成原料为九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O、柠檬酸C₆H₈O₇、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄和氯化钠NaCl。

本发明采用共沉淀法，以柠檬酸和PVP为双碳源，PVP同时还作为表面活性剂，利用NaCl为模板，原位制备多孔碳改性的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合正极材料。该复合材料因具有良好的导电网络和多孔结构而具有优异的电化学性能。此外，目前Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的合成方法主要有传统固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。传统固相法虽然工艺简单，但因固-固接触造成反应不充分而使产物组成不均匀，此外，由该方法得到的产物微粒还容易发生团聚，且粒径分布较宽，对材料性能有一定的影响；溶胶凝胶法虽然可以实现反应物之间在分子水平上的均匀混合，产物均一性好，但目前溶胶凝胶法所使用的原料价格往往比较高，且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物，不环保；喷雾干燥法则对设备的投资较大，且能耗较高。而本发明采用的共沉淀法可通过控制沉淀剂的滴加速度和溶液的搅拌时间、温度及速度等条件来控制材料的结晶过程，该合成工艺简单且易于控制环境友好、成本低廉，适合大规模工业化生产，也适用于其它聚阴离子型化合物的合成。

具体制备方法为：

本发明的技术方案之一提供了一种多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将C₆H₈O₇与Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中形成混合溶液A；Na₄P₂O₇与NH₄H₂PO₄溶于去离子水中形成溶液B；聚乙烯吡咯烷酮PVP或PVP与NaCl溶于去离子水中形成溶液C。

（2）将溶液A匀速滴入到溶液B中形成混合溶液D，再把溶液D匀速滴入到溶液C中，边滴加边搅拌，滴加速度控制在1~3滴/秒，搅拌速度为300~400 rpm，反应温度为室温；

（3）再将步骤(2)所得混合溶液进行冷冻干燥，温度为-90~-80 ℃，压力为1~10Pa，时间为36 h，干燥后，得到前驱体；

（4）将步骤(3)所得前驱体置于Ar-H₂混合气氛（Ar-H₂混合气中Ar与H₂的体积比为90~95:5~10）中先进行预烧，然后再进行终烧，所述的预烧温度和时间分别为250~350 ℃和5~7 h，终烧温度和时间分别为450~550℃和8~12 h；

（5）最后将步骤(4)得到的产物用去离子水清洗多次，得到目标产物。

进一步的Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO_4、Na₄P₂O₇的添加量满足：Na⁺、Fe³⁺、PO₄ ^3-和P₂O₇ ^4-四种离子的摩尔比为4:3:2:1；C₆H₈O₇与Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为1.2~1.6:1；C₆H₈O₇与PVP的质量比为8~10:1，所述的PVP还可替换为PVP与NaCl的混合物，则NaCl与PVP的质量比为25~30:1。

上述所涉及的药品均为分析纯。

与现有技术相比，本发明所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法有如下特点：

（1）本发明提供了一种用NaCl模板法辅助共沉淀法原位制备多孔碳改性的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C正极材料的方法。

（2）本发明使用柠檬酸和PVP作为双碳源，制备得到的多孔碳改性的NFPP/C复合材料具有良好的导电网络，即由柠檬酸和PVP双碳源裂解产生的碳包覆层和由PVP在高温下裂解由于大量小分子的逸出而产生的多孔碳基体构成的连续导电网络，因此材料拥有良好的倍率性能；此外，该材料还具有由柠檬酸和PVP共同裂解产生的碳包覆层，该碳包覆层在一定程度上可抑制NFPP活性材料与电解液之间的副反应，因此材料具有优异的循环稳定性。

（3）本发明PVP既作为碳源又作为表面活性剂。PVP作为碳源，除了因高温裂解在NFPP颗粒表面形成碳包覆层外，还因其在高温下裂解大量小分子的逸出产生大量微孔，从而形成多孔碳基体，使包覆有碳层的NFPP颗粒镶嵌在多孔碳基体中，构成连续的导电网络，且PVP中含有的N元素还能对碳层进行掺杂，在一定程度也可提高NFPP材料的导电性；PVP作为表面活性剂，能控制NFPP晶体生长速度，抑制晶体的生长，有利于减小粒径，缩短钠离子传输路径，提高材料的比容量。

（4）本发明在添加PVP的基础上加入NaCl，不仅可在一定程度上弥补合成过程中钠的损耗，即起到补钠作用，还可在终烧后利用去离子水清洗去除残留的NaCl，在材料中形成孔洞，使最终形成的目标产物具有大小不一的多孔结构。这种多孔结构有利于增大材料与电解液的接触面积，增加有效电化学反应活性位点，从而提高材料的比容量。

（5）本发明涉及的合成工艺简单且易于控制、环境友好、成本低廉，适合大规模工业化生产，也适用于其它聚阴离子型化合物的合成。

附图说明：

图1为实施例1-1中NFPP/C-1样品在0.5 C倍率下的首次充放电曲线。

图2为实施例2中NFPP/C-P-N样品的X射线衍射图谱。

图3为实施例2中NFPP/C-P-N样品的SEM照片。

图4为比较例1中NFPP/C、实施例1中NFPP/C-P和实施例2中NFPP/C-P-N样品在0.5C倍率下的首次充放电曲线对比图。

图5为比较例1中NFPP/C、实施例1中NFPP/C-P和实施例2中NFPP/C-P-N样品在0.5C倍率下的循环性能对比图。

具体实施方式：

下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。

比较例1：

将6 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.645 g C₆H₈O₇溶解在20 ml的去离子水中形成溶液A，4mmol NH₄H₂PO₄和2 mmol Na₄P₂O₇溶解在20 ml的去离子水中形成溶液B；将溶液A以每秒一滴的速度加入到溶液B中，边滴加边搅拌，直至滴加完毕后，溶液变成黄绿色的悬浮液，继续搅拌7 h后进行冷冻24 h，再用冷冻干燥机，在90~-80 ℃，压力为1~10 Pa下干燥36 h，得到前驱体；最后，将前驱体置于管式炉中，在Ar-H₂混合气氛中先于300 ℃下预烧6 h后，再在500 ℃下终烧10 h，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C。将所得NFPP/C正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，GradeGF/D为隔膜，含2wt.% FEC的1M NaClO₄/(EC+DMC+EMC)（EC:DMC:EMC=1:1:1）为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.3V之间。NFPP/C正极材料在0.5 C倍率下首次放电容量为72.9 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量仅为68.4 mAh g^-1。

实施例1：

将6 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.645 g C₆H₈O₇溶解在20 ml的去离子水中形成溶液A，4 mmol NH₄H₂PO₄和2 mmol Na₄P₂O₇溶解在20 ml的去离子水中形成溶液B，0.15 g PVP溶于15 ml去离子水中形成溶液C。将溶液A以每秒一滴的速度加入到溶液B中，边滴加边搅拌，直至滴加完毕后，溶液变成黄绿色的悬浮液，即溶液D；再把溶液D以每秒一滴的速度加入到溶液C中，继续搅拌7 h后进行冷冻24 h，再用冷冻干燥机，在-90~-80 ℃，压力为5 Pa下干燥36 h，得到前驱体；最后，将前驱体置于管式炉中，在Ar-H₂混合气氛中先于300 ℃下预烧6 h后，再在500 ℃下终烧10 h，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P。将所得的NFPP/C-P正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，GradeGF/D为隔膜，含2 wt.% FEC的1MNaClO₄/(EC+DMC+EMC)（EC:DMC:EMC=1:1:1）为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.3 V之间。NFPP/C-P正极材料在0.5 C倍率下的首次放电容量为82.5 mAhg^-1，经过30次循环后其放电比容量为75.7 mAh g^-1。

实施例1-1

实施步骤同比较例1，仅Na⁺、Fe³⁺和PO₄ ^3-和P₂O₇ ^4-四种离子的摩尔比为4:3:1:1，则Na₄P₂O₇、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄、Na₄P₂O₇的量为8 mmol 、6 mmol、2 mmol、2 mmol，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-1，0.5 C倍率下的首次放电比容量为90.8 mAhg^-1，经过30次循环后其放电比容量为64.5 mAh g^-1。从图1的NFPP/C-1首次充放电曲线图中，我们可以很明显的发现合成的NFPP/C-1相对于NFPP/C在2.0 V附近多了一个放电平台，说明合成的NFPP/C-1为不纯相，含有其它杂质。

实施例1-2

实施步骤同比较例1，仅C₆H₈O₇与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为10:1，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-2，0.1 C倍率下的首次放电比容量为96.5 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为87.6 mAh g^-1 。

实施例1-3

实施步骤同比较例1，仅C₆H₈O₇与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为13:1，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-3，0.1 C倍率下的首次放电比容量为81.1 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为63 mAh g^-1。

实施例1-4

实施步骤同实施例1，仅C₆H₈O₇与PVP的质量比为5:1，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P-1，0.5 C倍率下的首次放电比容量为66.7 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为49 mAh g^-1。

实施例1-5

实施步骤同实施例1，仅C₆H₈O₇与PVP的质量比为13:1，得到Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P-2，0.5 C倍率下的首次放电比容量为81.3 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为76.6 mAh g^-1。

实施例2：

将6 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.645 g C₆H₈O₇溶解在20 ml的去离子水中形成溶液A，4 mmol NH₄H₂PO₄和2 mmol Na₄P₂O₇溶解在20 ml的去离子水中形成溶液B，0.15 g PVP和4g NaCl溶于15 ml去离子水中形成溶液C。将溶液A以每秒一滴的速度加入到溶液B中，边滴加边搅拌，直至滴加完毕后，溶液变成黄绿色的悬浮液，即溶液D；再把溶液D以每秒一滴的速度加入到溶液C中，继续搅拌7 h后进行冷冻24 h，再用冷冻干燥机，在-90~-80 ℃，压力为5 Pa下干燥36 h，得到前驱体；最后，将前驱体置于管式炉中，在Ar-H₂混合气氛中先于300 ℃下预烧6 h后再在500 ℃下终烧，最后用去离子水清洗多次，得到多孔碳改性的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P-N。将所得的NFPP/C-P-N正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，GradeGF/D为隔膜，含2 wt.% FEC的1M NaClO₄/(EC+DMC+EMC)（EC:DMC:EMC=1:1:1）为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.3 V之间。NFPP/C-P-N正极材料在0.5 C倍率下的首次放电比容量为128.6 mAh g^-1，几乎接近Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的理论容量（129 mAh g^-1）经过30次循环后其放电比容量为118 mAh g^-1。

实施例2-1

实施步骤同实施例2，仅PVP为0.13 g和NaCl为4.0 g，得到的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P-N-1，0.5 C倍率下的首次放电比容量为73.5 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为61.2 mAh g^-1。

实施例2-2

实施步骤同实施例2，仅PVP为0.14 g和NaCl为4.0 g，得到的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P-N-2，0.5 C倍率下的首次放电比容量为80.5 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为76.6 mAh g^-1。

实施例2-3

实施步骤同实施例2，仅PVP为0.16 g和NaCl为4.0 g，得到的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/C复合材料，标记为NFPP/C-P-N-3，0.5 C倍率下的首次放电比容量为93.6 mAh g^-1，经过30次循环后其放电比容量为88 mAh g^-1。

Claims (10)

1.多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将柠檬酸与九水硝酸铁溶于去离子水中形成混合溶液A；焦磷酸钠与磷酸二氢铵溶于去离子水中形成溶液B，聚乙烯吡咯烷酮PVP或PVP与NaCl溶于去离子水中形成溶液C；

（2）将溶液A匀速滴入到溶液B中形成溶液D，再把溶液D匀速地滴入到溶液C中，边滴加边搅拌，得到混合溶液E；

（3）再将步骤(2)所得混合溶液E进行干燥后，得到前驱体；

（4） 将步骤(3)所得前驱体置于Ar-H₂混合气氛中先进行预烧，然后再进行终烧；

（5）最后将步骤(4)得到的产物用去离子水清洗多次，得到多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，九水硝酸铁、磷酸二氢铵、焦磷酸钠的添加量满足Na⁺、Fe³⁺和PO₄ ^3-和P₂O₇ ^4-四种离子的摩尔比为5~4:4~3:3~2:1。

3.根据权利要求2所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，九水硝酸铁、磷酸二氢铵、焦磷酸钠的添加量满足Na⁺、Fe³⁺和PO₄ ^3-和P₂O₇ ^4-四种离子的摩尔比为4:3:2:1。

4.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸与九水硝酸铁的摩尔比为1.2~1.6:1。

5.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸与PVP的质量比为8~10:1。

6.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的PVP还可替换为PVP与NaCl的混合物，则PVP与NaCl的质量比为25~30:1。

7.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加速度控制在1~3滴/秒，搅拌速度为300~400 rpm，反应温度为室温。

8.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥的方式为冷冻干燥，温度为-90~-80 ℃，压力为1~10Pa，时间为36 h。

9.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，Ar-H₂混合气中Ar与H₂的体积比为90~95:5~10。

10.根据权利要求1所述的多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，预烧温度和时间分别为250~350 ℃和5~7 h，终烧温度和时间分别为450~550 ℃和8~12 h。

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