JP2017199643A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と、負極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、無機リン酸塩粒子を含有し、前記正極は、LixAyMzPO4(0≦x≦1.1、0.8≦y≦1.1、0≦z≦0.2、但し、AはFe、Mn、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種であり、MはMg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種)からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子を含有するリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
Description
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するLi含有金属酸化物が用いられる。そのようなLi含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)が挙げられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、長期サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
電池が無機リン酸塩粒子を含有することで、電池の長期サイクル特性を向上する詳細なメカニズムは明らかではないが、無機リン酸塩粒子が正極より溶出した遷移金属イオンと反応し、遷移金属イオンが負極へ到達することを抑制し、正極材料からの遷移金属の溶出を抑制することができるためと考えられる。
前記1サイクル中において、電流値2Cにて電池電圧が4.1Vになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Aとし、その後、電流値2Cにて電池電圧が2Vになるまで放電した際の放電容量を放電容量Bとした際、1サイクル中の放電容量Bと充電容量Aの差(放電容量B−充電容量A)を500サイクルに渡って積算した際の積算値が100mAh/g以下であり、1サイクル目の放電容量Bが100mAh/g以上となるリチウムイオン二次電池は、長期サイクル特性に優れることを見出した。以上の発案から、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
無機リン酸塩粒子を含有し、
前記正極は、LixAyMzPO4(0≦x≦1.1、0.8≦y≦1.1、0≦z≦0.2、但し、AはFe、Mn、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種であり、MはMg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種)からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子を含有する。
無機リン酸塩粒子は、正極に含まれていてもよいし、負極に含まれていてもよいし、電解質に含まれていてもよいし、リチウムイオン二次電池が備え得る他の構成要素に含まれていてもよい。無機リン酸塩粒子の含有形態の詳細は後述する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池が備える正極、負極、及び電解質の詳細は後述するが、次の構成とすることができる。
本実施形態の正極は、例えば、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成された正極合剤層とを備えることができる。本実施形態の負極は、種々の負極材料を含んで構成することができる。本実施形態の正極と本実施形態の負極とは、セパレータを介して対向させることができる。本実施形態の電解質としては、非水電解質を用いることができ、通常、液状の電解質が用いられる。
無機リン酸塩粒子は、無機リン酸塩を含有する粒子であれば特に制限されないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。無機リン酸塩粒子は、更に、リン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
無機リン酸塩粒子は、結晶質であってもよいし非晶質であってもよい。
遷移金属/リン比がモル比で0.5以下であると、遷移金属の酸化還元によるアルカリ金属、アルカリ土類金属の脱挿入が生じ難く、無機リン酸塩粒子の構造変化や体積の膨張収縮が抑制されるので、合剤電極構造の破壊等を起こしにくい。
無機リン酸塩粒子の一次粒子の平均一次粒子径が0.5μm以上であると、無機リン酸塩粒子が正極活物質粒子表面に被覆された形態をとり難い為、より効率的に正極からの遷移金属の溶出を抑制することができる。
一方、無機リン酸塩粒子の一次粒子の平均一次粒子径が75μm以下であると、電極に凹凸ができにくい為、均一な電極を作製することができ、電流密度の偏り等を抑制することができる。
本実施形態における無機リン酸塩粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法等従来の方法を用いることができる。
無機リン酸塩粒子の原料の混合方法としては、固相で混合してもよいし、液相で混合してもよいし、気相で混合してもよいが、原料が均一に混合するような方法が好ましい。粉砕機等を用いて原料を粉砕、混合するとより均一に混合することができ、より好ましい。
次いで、得られた混合物を、好ましくは300℃以上かつ1000℃以下、より好ましくは500℃以上、800℃以下の温度で、0.1時間以上かつ40時間以下焼成する。
ここで、焼成温度を300℃以上とすることにより、無機リン酸塩原料を十分に反応させることができ、不純物の少ない無機リン酸塩粒子を作製することができる。一方、焼成温度を1000℃以下とすることにより、無機リン酸塩粒子が目的の大きさ以上に粒成長することを抑制できたり、例えば、アルカリ金属であるリチウム(Li)の蒸発を抑制できたり、非晶質化を抑制したい場合に抑制することができるので、良好な特性を有する無機リン酸塩粒子を得ることができる。
次いで、得られた無機リン酸塩の粒子径を調整したい場合には粉砕を行ってもよい。粉砕方法としては、湿式法でも乾式法でもどちらでもよい。粉砕する場合は、75μm以上の一次粒子径を有する無機リン酸塩粒子がなくなる程度の粉砕強度とすることが好ましい。無機リン酸塩粒子の一次粒子径が75μm以下であると、電極に凹凸ができにくい為、均一な電極を作製することができ、電流密度の偏り等を抑制することができる為である。
次いで、無機リン酸塩粒子の分級を行う。分級は湿式法でも乾式法でもどちらでもよい。また、気流を用いた分級でもよいし、篩を用いた分級でもよい。この場合、無機リン酸塩粒子の粒子径が75μm以下となるように分級することが好ましい。無機リン酸塩粒子の一次粒子径が75μm以下であると、電極に凹凸ができにくい為、均一な電極を作製することができ、電流密度の偏り等を抑制することができる為である。
無機リン酸塩粒子の含有形態としては、正極合剤層に含有されていてもよいし、正極合剤層とセパレータの間に存在していてもよいし、セパレータに担持されていてもよいし、電解質中に含有されていてもよいし、負極合剤層に含有されていてもよく、これら1以上の箇所に含有されていればよい。これらの中でも、正極合剤層中に含有(正極中に含有)されている形態が好ましい。
本実施形態の無機リン酸塩粒子が正極からの遷移金属の溶出を抑制する役割を担うことで、長期のサイクルの安定性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
複合粒子を、正極活物質粒子表面に無機リン酸塩を被覆させた形態とせずに、無機リン酸塩粒子表面に正極活物質粒子が付着した形態とすることで、正極からの遷移金属の溶出を抑制し易い。
本実施形態の正極は、LixAyMzPO4(0≦x≦1.1、0.8≦y≦1.1、0≦z≦0.2、但し、AはFe、Mn、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種であり、MはMg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種)からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子を含む。
本実施形態の正極は、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態の正極活物質粒子を含有することが好ましい。本実施形態の正極は、本実施形態の正極活物質粒子を含む正極材料を用いて、集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなることが好ましい。
正極活物質粒子は、LixAyMzPO4(0≦x≦1.1、0.8≦y≦1.1、0≦z≦0.2、但し、AはFe、Mn、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種であり、MはMg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種)からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する。
正極活物質粒子の平均一次粒子径が10nm以上であると、正極活物質粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極活物質粒子の平均一次粒子径が700μm以下であると、正極活物質粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。
本実施形態における正極活物質粒子を構成する中心粒子は、LixAyMzPO4(0≦x≦1.1、0.8≦y≦1.1、0≦z≦0.2、但し、AはFe、Mn、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種であり、MはMg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種)からなる。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの15元素のことである。
中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が5nm以上であると、中心粒子の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くし、充分な充放電性能を実現することができる。一方、中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が500nm以下であると、中心粒子の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。
中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、正極活物質粒子を含む正極材料と、バインダー樹脂(結着剤)と、溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減することができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、正極材料ペーストの集電体への塗工が容易となる。さらに、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、正極材料ペーストにおけるバインダー樹脂(結着剤)の配合量を最小限にすることができる。その結果、本実施形態の正極の内部抵抗を小さくすることができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、正極活物質粒子を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりの正極活物質粒子の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
炭素質被膜は、中心粒子の表面を被覆する。
炭素質被膜が中心粒子の表面を被覆することで、正極活物質粒子の電気伝導性を向上させることができる。
炭素質被膜の厚みは、0.2nm以上かつ10nm以下であることが好ましく、0.5nm以上かつ4nm以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが0.2nm以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、正極活物質粒子としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが10nm以下であると、正極活物質粒子の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが0.2nm以上かつ10nm以下であると、正極活物質粒子を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりの正極活物質粒子の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
炭素量が0.1質量%以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が10質量%以下であると、正極活物質粒子の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
炭素担持量割合が0.01以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量割合が0.5以下であると、正極活物質粒子の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
比表面積が5m2/g以上であると、正極活物質粒子の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。
また、正極活物質粒子の比表面積の上限値は、所望の効果が得られれば特に限定されず、50m2/g以下であってもよく、20m2/g以下であってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は無機リン酸塩粒子を含有するため、本実施形態の正極からの遷移金属の溶出が抑制されるため、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、1サイクル中の放電容量Bと充電容量Aの差(放電容量B−充電容量A)を500サイクルにわたって積算した際の積算値が100mAh/g以下であり、又1サイクル目の放電容量Bが100mAh/g以上であり、容量維持率に優れ、安全性や長期サイクル特性にも優れる。
本実施形態の正極の製造方法は、本実施形態の正極活物質粒子を用いれば特に制限されないが、集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であることが好ましい。
まず、正極活物質粒子の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は、少なくとも正極活物質粒子を含む。
本実施形態における正極活物質粒子の製造方法は、例えば、正極活物質粒子及び正極活物質粒子の前駆体の製造工程と、正極活物質粒子及び正極活物質粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種の正極活物質粒子原料、炭素質被膜前駆体である有機化合物及び水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。
LixAyMzPO4で表される化合物の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたLixAyMzPO4としては、例えば、粒子状のもの(以下、「LixAyMzPO4粒子」と言うことがある。)が挙げられる。
LixAyMzPO4粒子は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてM源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、LixAyMzPO4は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、LixAyMzPO4の前駆体であってもよい。この場合、LixAyMzPO4の前駆体を焼成することで、目的のLixAyMzPO4粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
スラリー調製工程により、正極活物質粒子間に、炭素質被膜前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、正極活物質粒子の表面を有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、正極活物質粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された正極活物質粒子を含む正極材料が得られる。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に正極活物質粒子原料を分散させ、水に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、70℃以上かつ250℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは500℃以上かつ1000℃以下、より好ましくは600℃以上かつ1000℃以下の温度にて、0.1時間以上かつ40時間以下焼成する。
正極に無機リン酸塩粒子を含有する場合は、正極材料ペーストを調製する前に正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子を混合しても、正極材料ペーストの調製時に正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子を混合してもよい。
正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合する方法は、正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、正極材料ペーストを調製する前に正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合する場合、気流を利用した混合方法を用いると、正極活物質粒子(中心粒子、一次粒子)へのダメージを抑制できるので好ましい。また、正極活物質粒子及び無機リン酸塩粒子への水分の吸着を防ぐため、乾燥空気、乾燥不活性ガス等を用いた気流による混合がより好ましい。
本実施形態の正極の製造方法としては、例えば、本実施形態の正極活物質粒子を含む正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、正極材料としては、正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合したものであってもよいし、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤や無機リン酸塩粒子を添加してもよい。
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
結着剤の配合量が1質量部以上であると、正極合剤層と集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合剤層が集電体から剥離し、電池容量及び充放電レートが低下することを抑制することができる。一方、結着剤の配合量が30質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF;Vapor Grown Carbon Fiber)及びカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも1種が用いられる。
本実施形態の正極活物質粒子を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びジアセトンアルコール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類;ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン及びシクロヘキサノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を作製する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、正極以外に無機リン酸塩粒子を含有させてもよく、例えば、正極合剤層の上に無機リン酸塩粒子層を形成してもよい。
本実施形態の無機リン酸塩粒子層の作製方法としては、例えば、本実施形態の無機リン酸塩粒子と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、無機リン酸塩粒子ペーストを調製する。
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
結着剤の配合量が1質量部以上であると、無機リン酸塩粒子間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、無機リン酸塩粒子層の圧延形成時等において無機リン酸塩粒子層の割れや脱落が生じることを抑制することができる。一方、結着剤の配合量が30質量部以下であると、正極と負極間のイオン移動に由来する液抵抗を低減でき、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。
本実施形態の無機リン酸塩粒子を含む無機リン酸塩粒子ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びジアセトンアルコール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類;ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン及びシクロヘキサノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
無機リン酸塩粒子ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、無機リン酸塩粒子層形成性に優れ、且つ無機リン酸塩粒子及び結着剤が均一に分散されやすいため、正極から溶出した遷移金属を効率的に捕捉することができる。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、集電体の一主面に正極合剤層を有し、且つ正極合剤層の上に無機リン酸塩粒子ペーストを有する正極/無機リン酸塩粒子層を作製する。
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。
負極材料は、無機リン酸塩粒子を含有することができる。負極材料が無機リン酸塩粒子を含む場合、負極材料中の無機リン酸塩粒子の含有量は、0.1質量%以上かつ10質量%以下とすることができ、0.2質量%以上かつ10質量%以下であることが好ましく、0.4質量%以上かつ7質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上かつ7質量%以下であることが更に好ましい。
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン(エチレンカーボネート;EC)と、炭酸エチルメチル(エチルメチルカーボネート;EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。
電解質は、無機リン酸塩粒子を含有することができる。電解質が無機リン酸塩粒子を含む場合、電解質中の無機リン酸塩粒子の含有量は、電解質の質量に対して0.02質量%以上かつ1.2質量%以下とすることができ、0.04質量%以上かつ0.8質量%以下であることが好ましい。0.02質量%以上であると正極から溶出する遷移金属を効率的に捕捉でき、1.2質量%以下であると正極と負極間のイオン移動に由来する液抵抗を低減することができる。
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
セパレータは、無機リン酸塩粒子を含有することができる。セパレータが無機リン酸塩粒子を含む場合、セパレータ中の無機リン酸塩粒子の含有量は、0.5質量%以上かつ30質量%以下とすることができ、1質量%以上かつ20質量%以下であることが好ましい。0.5質量%以上であると正極から溶出する遷移金属を効率的に捕捉でき、30質量%以下であると正極と負極間のイオン移動に由来する液抵抗を低減することができる。
〔正極活物質粒子の合成〕
水2L(リットル)に、2molのリン酸リチウム(Li3PO4)と、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)とを、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。得られた混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、180℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質粒子の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質粒子の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、媒体粒子としての直径5mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機化合物で被覆されたLiFePO4で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、導電性の炭素質被覆を有するLiFePO4(正極活物質粒子A1)を得た。正極活物質粒子A1の平均一次粒子径は、150nmであった。
なお、正極活物質粒子の平均一次粒子径はSEM(Scanning Electron Microscope)にて撮影された画像において、無作為に選択した100個の一次粒子の長辺の長さを平均化することで測定し、無機リン酸塩粒子の平均一次粒子径(D50)は、株式会社堀場製作所製、LB−550、及び株式会社堀場製作所製、SZ−100を用いて測定した。
水500mL(ミリリットル)に、0.5molのリン酸(H3PO4)と、0.5molの炭酸リチウム(Li2CO3)とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を150℃で1晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を600℃の大気雰囲気下にて12時間焼成することで、Li4P2O7からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き45μmのステンレス篩にて分級し、45μm以下の粒子径を有するLi4P2O7(無機リン酸塩粒子B1)を得た。
無機リン酸塩粒子B1の平均一次粒子径は、18μmであった。
正極活物質粒子A1と無機リン酸塩粒子B1とを、正極活物質粒子A1(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B1の質量(表1中では「(A)100質量部に対する(B)の量」欄に示す量)が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例1のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C1)とした。
溶媒であるN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、正極材料C1と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)とを、ペースト中の質量比で、正極材料C1:AB:PVdF=90:5:5となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト(正極用)を調製した。
調製した正極材料ペースト(正極用)を、厚さ30μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が1.2(負極/正極)となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が2.0g/mLとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積9cm2の正方形状に打ち抜き、実施例1の正極を作製した。
調製した負極材料ペースト(負極用)を、厚さ10μmの銅箔(集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が4.4mg/cm2となるよう塗布厚を調整した。負極密度が1.42g/mLとなるように所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積9.6cm2の正方形状に打ち抜き、実施例1の負極を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例2正極活物質粒子A2を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例2の無機リン酸塩粒子B2を得た。
正極活物質粒子A2と無機リン酸塩粒子B2とを、正極活物質粒子A2(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B2の質量が1質量部となるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例2のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C2)とした。
正極材料C1に代えて、実施例2の正極材料C2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例3の正極活物質粒子A3を得た。
水500mL(ミリリットル)に、0.5molのリン酸(H3PO4)と、0.75molの炭酸リチウム(Li2CO3)とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を150℃で1晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を600℃の大気雰囲気下にて12時間焼成することで、Li3PO4からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き45μmのステンレス篩にて分級し、45μm以下の粒子径を有するLi3PO4(無機リン酸塩粒子B3)を得た。
無機リン酸塩粒子B3の平均一次粒子径は、27μmであった。
正極活物質粒子A3と無機リン酸塩粒子B3とを、正極活物質粒子A3(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B3の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例3のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C3)とした。
正極材料C1に代えて、実施例3の正極材料C3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例4の正極活物質粒子A4を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例3と同様にして、実施例4の無機リン酸塩粒子B4を得た。
正極活物質粒子A4と無機リン酸塩粒子B4とを、正極活物質粒子A4(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B4の質量が1質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例4のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C4)とした。
正極材料C1に代えて、実施例4の正極材料C4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例5の正極活物質粒子A5を得た。
水500mL(ミリリットル)に、0.5molのリン酸(H3PO4)と、0.17molのクエン酸リチウム(Li3C6H5O7)とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を150℃で1晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を600℃の非酸化性雰囲気下にて12時間焼成することで、LiPO3からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き45μmのステンレス篩にて分級し、45μm以下の粒子径を有するLiPO3(無機リン酸塩粒子B5)を得た。
無機リン酸塩粒子B5の平均一次粒子径は、21μmであった。
正極活物質粒子A5と無機リン酸塩粒子B5とを、正極活物質粒子A5(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B5の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例5のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C5)とした。
正極材料C1に代えて、実施例5の正極材料C5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物粒子質の合成〕
実施例1と同様にして、実施例6の正極活物質粒子A6を得た。
実施例5と同様にして、実施例6の無機リン酸塩粒子B6を得た。
正極活物質粒子A6と無機リン酸塩粒子B6とを、正極活物質粒子A6(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B6の質量が1質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例6のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C6)とした。
正極材料C1に代えて、実施例6の正極材料C6を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例7の正極活物質粒子A7を得た。
水500mL(ミリリットル)に、0.5molのリン酸(H3PO4)と、0.25molの炭酸リチウム(Li2CO3)とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を150℃で1晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を800℃の大気雰囲気下にて12時間焼成することで、非晶質のLiPO3からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子を目開き45μmのステンレス篩にて分級し、45μm以下の粒子径を有する非晶質のLiPO3(無機リン酸塩粒子B7)を得た。
無機リン酸塩粒子B7の平均一次粒子径は、13μmであった。
正極活物質粒子A7と無機リン酸塩粒子B7とを、正極活物質粒子A7(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B7の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例7のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C7)とした。
正極材料C1に代えて、実施例7の正極材料C7を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例8の正極活物質粒子A8を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例7と同様にして、実施例8の無機リン酸塩粒子B8を得た。
正極活物質粒子A8と無機リン酸塩粒子B8とを、正極活物質粒子A8(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B8の質量が1質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例8のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C8)とした。
正極材料C1に代えて、実施例8の正極材料C8を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
水2L(リットル)に、2molのリン酸リチウム(Li3PO4)と、1.4molの硫酸マンガン(II)(MnSO4)と、0.6molの硫酸鉄(II)(FeSO4)とを、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、180℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
得られた正極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、媒体粒子としての直径5mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
調製したスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機化合物で被覆されたLiMn0.7Fe0.3PO4で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、導電性炭素被覆を有するLiMn0.7Fe0.3PO4(正極活物質粒子A9)を得た。
正極活物質粒子A9の平均一次粒子径は、100nmであった。
実施例1と同様にして、実施例9の無機リン酸塩粒子B9を得た。
正極活物質粒子A9と無機リン酸塩粒子B9とを、正極活物質粒子A9(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B9の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例9のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C9)とした。
正極材料C1に代えて、実施例9の正極材料C9を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例9と同様にして、実施例10の正極活物質粒子A10を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例3と同様にして、実施例10の無機リン酸塩粒子B10を得た。
正極活物質粒子A10と無機リン酸塩粒子B10とを、正極活物質粒子A10(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B10の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例10のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C10)とした。
正極材料C1に代えて、実施例10の正極材料C10を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例10のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例9と同様にして、実施例11の正極活物質粒子A11を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例5と同様にして、実施例11の無機リン酸塩粒子B11を得た。
正極活物質粒子A11と無機リン酸塩粒子B11とを、正極活物質粒子A11(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B11の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例11のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C11)とした。
正極材料C1に代えて、実施例11の正極材料C11を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例11のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例9と同様にして、実施例12の正極活物質粒子A12を得た。
実施例7と同様にして、実施例12の無機リン酸塩粒子B12を得た。
正極活物質粒子A12と無機リン酸塩粒子B12とを、正極活物質粒子A12(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B12の質量が5.3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例12のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C12)とした。
実施例12の正極材料C12を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例12のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、比較例1の正極活物質粒子A21を得た。
正極材料C1に代えて、比較例1の正極活物質粒子A21を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例9と同様にして、比較例2の正極活物質粒子A22を得た。
正極材料C1に代えて、比較例2の正極活物質粒子A22を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例13の正極活物質粒子A23を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例13の無機リン酸塩粒子B23を得た。
正極活物質粒子A23と無機リン酸塩粒子B23とを、正極活物質粒子A23(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B23の質量が0.1質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例13のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C23)とした。
正極材料C1に代えて、実施例13の正極材料C23を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例13のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例14の正極活物質粒子A24を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例14の無機リン酸塩粒子B24を得た。
正極活物質粒子A24と無機リン酸塩粒子B24とを、正極活物質粒子A24(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B24の質量が0.5質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例14のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C24)とした。
正極材料C1に代えて、実施例14の正極材料C24を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例14のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例15の正極活物質粒子A25を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例15の無機リン酸塩粒子B25を得た。
正極活物質粒子A25と無機リン酸塩粒子B25とを、正極活物質粒子A25(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B25の質量が3質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例15のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C25)とした。
正極材料C1に代えて、実施例15の正極材料C25を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例15のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例16の正極活物質粒子A26を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例16の無機リン酸塩粒子B26を得た。
正極活物質粒子A26と無機リン酸塩粒子B26とを、正極活物質粒子A26(100質量部)に対する無機リン酸塩粒子B26の質量が8.7質量部になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例16のリチウムイオン二次電池用正極材料(正極材料C26)とした。
正極材料C1に代えて、実施例16の正極材料C26を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例16のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例17の無機リン酸塩粒子B27を得た。
水2L(リットル)に、2molのリン酸リチウム(Li3PO4)と、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)とを、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、180℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
得られた正極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、媒体粒子としての直径5mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機化合物で被覆されたLiFePO4で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体と、実施例17の無機リン酸塩粒子B27を混合し、得られた混合物を700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、導電性の炭素質被覆と無機リン酸塩被覆を有するLiFePO4(正極活物質粒子A27)を得た。
正極活物質粒子A27の平均一次粒子径は、160nmであった。
正極材料C1に代えて、実施例17の正極活物質粒子A27を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例17のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質前駆体の合成〕
水2L(リットル)に、2molのリン酸リチウム(Li3PO4)と、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)とを、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、180℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
得られた正極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、リン酸(H3PO4)として9.31g含むリン酸水溶液と、炭酸リチウム(Li2CO3)7.02gと、媒体粒子としての直径5mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
調製したスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機化合物で被覆されたLiFePO4で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、導電性の炭素質被覆と無機リン酸塩被覆を有するLiFePO4(正極活物質粒子A28)を得た。
正極活物質粒子A28の平均一次粒子径は、180nmであった。
正極材料C1に代えて、実施例18の正極活物質粒子A28を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例18のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例19の正極活物質粒子A29を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例19の無機リン酸塩粒子B29を得た。
溶媒であるN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、正極活物質粒子A27と、無機リン酸塩粒子B27と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)とを、ペースト中の質量比で、正極活物質A29:無機リン酸塩粒子B29:AB:PVdF=85.5:4.5:5:5となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト(正極用)を調製したこと以外は実施例1と同様にして、実施例19のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例20の正極活物質粒子A30を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
水500mL(ミリリットル)に、0.5molのリン酸(H3PO4)と、0.5molの炭酸リチウム(Li2CO3)とを混合し、均一なスラリー上の混合物を調製した。調製した混合物を150℃で1晩加熱することで、水分を蒸発させ、混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を600℃の大気雰囲気下にて12時間焼成することで、Li4P2O7からなる無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた無機リン酸塩粒子50gと純水50gと、媒体粒子としの直径5mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて6時間、粉砕処理を行い、得られたスラリーを100℃大気雰囲気下で12時間乾燥することで、微細な無機リン酸塩粒子を得た。
次いで、得られた微細な無機リン酸塩粒子を目開き45μmのステンレス篩にて分級し、45μm以下の粒子径を有するLi4P2O7(無機リン酸塩粒子B30)を得た。
無機リン酸塩粒子B30の平均一次粒子径は、3μmであった。
正極材料C1に代えて、実施例20の正極活物質粒子A30を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例20の正極を作製した。
次いで、溶媒であるN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、無機リン酸塩粒子B30と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、を、ペースト中の質量比で、無機リン酸塩粒子B30:PVdF=95:5となるように加えて、これらを混合し、無機リン酸塩粒子ペースト(無機リン酸塩粒子層用)を調製した。
次いで、正極の正極合剤層が形成された面の上に無機リン酸塩粒子ペーストを塗布し、塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、正極合剤層表面に無機リン酸塩粒子層を形成した。次いで、得られた正極合剤層/無機リン酸塩粒子層を加圧した。加圧後の無機リン酸塩層の厚みが3μmとなるように無機リン酸塩粒子ペーストの塗布量を調整した。正極活物質A30に対する無機リン酸塩粒子B30の質量%は6.8%であった。
次いで、実施例1と同様にして、実施例20の負極を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例21の正極活物質粒子A31を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例21の無機リン酸塩粒子B31を得た。
正極材料C1に代えて、実施例21の正極活物質粒子A31を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例21の正極を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、実施例21の負極を作製した。
次いで、作製した正極と負極とを、ポリプロピレンからなる厚さ25μmのセパレータを介して対向させ、上述の無機リン酸塩粒子を混合した電解質に含浸させたのち、ラミネートフィルムにて封止して、実施例21のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例22の正極活物質粒子A32を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例20と同様にして、実施例22の無機リン酸塩粒子B32を得た。
正極材料C1に代えて、実施例22の正極活物質粒子A32を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例22の正極を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、実施例22の負極を作製した。
作製した正極と負極とを、無機リン酸塩粒子を担持したセパレータを介して対向させ、電解質としての1MのLiPF6溶液0.5mLに含浸させたのち、ラミネートフィルムにて封止して、実施例22のリチウムイオン二次電池を作製した。LiPF6溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で1:1となるように混合したものを用いた。
〔正極活物質粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例23の正極活物質粒子A33を得た。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、実施例23の無機リン酸塩粒子B33を得た。
正極材料C1に代えて、実施例23の正極活物質粒子A33を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例23の正極を作製した。
調製した負極材料ペースト(負極用)を、厚さ10μmの銅箔(集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が4.4mg/cm2となるよう塗布厚を調整した。負極密度が1.42g/mLとなるように所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積9.6cm2の正方形状に打ち抜き、実施例23の負極を作製した。
実施例1〜23及び比較例1〜2のリチウムイオン二次電池について、以下の通り、充放電試験と過充電試験を行った。
(1)サイクル試験
60℃環境下で、電流値2Cにて電池電圧が4.1Vになるまで定電流充電した後、電流値2Cにて電池電圧が2Vになるまで放電したところまでを1サイクルとし、
前記1サイクル中において、電流値2Cにて電池電圧が4.1Vになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Aとし、その後、電流値2Cにて電池電圧が2Vになるまで放電した際の放電容量を放電容量Bとした際、1サイクル中の放電容量Bと充電容量Aの差(放電容量B−充電容量A)を500サイクルにわたって積算した際の積算値を積算不可逆容量として評価し、表1に示した。
また、1サイクル目の放電容量Bを放電容量として評価した。
また、1サイクル目の放電容量Bを分母とし、500サイクル目の放電容量Bを分子としたときの割合を容量維持率として評価した。
(1)のサイクル試験で500サイクル経過後のラミネートセルを大気中で開封し、負極を3gのジエチルカーボネート(DEC)ですすいだのち、50℃12時間真空下で乾燥させた。次いで、乾燥した負極上の黒鉛をセラミック製のへらでこそぎ落とし、負極上のすべての黒鉛を回収した。次いで、回収した黒鉛を白金坩堝に入れ、蓋をして電気炉で700℃まで徐々に温度を上げて、試料を灰化した。次いで、灰化試料に四ほう酸リチウムを加え、電気炉にて925℃まで加熱し溶融させた。次いで、溶融した試料を白金坩堝ごとトールビーカーに入れ、温水及び硝酸を加え撹拌溶解した。この溶解液を検液としてICP−AESにてFe量を測定した。得られた負極中のFe割合(Fe質量/500サイクル経過後の負極上の黒鉛全質量)を負極Fe量[mg/kg]として評価した。
実施例1〜23及び比較例1〜2のリチウムイオン二次電池の評価結果を表1に示す。
また、実施例1及び比較例1におけるサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を図1に示す。図1に示す曲線は、縦軸を積算不可逆容量〔mAh/g〕、横軸をサイクル数とした積算不可逆容量値変動曲線である。図1中、実線が実施例1のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表し、点線が比較例1のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表す。
また、表1には、正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているか否かを、「無機リン酸塩粒子被覆有無」欄に示した。正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているものを「有」として示した。
また、実施例1及び2と、実施例13〜16とを比較すると、質量比(無機リン酸塩粒子/正極活物質粒子)が大きくなっていくにつれ負極Fe量が低減する傾向、積算不可逆容量が小さくなっていく傾向を確認できる一方、放電容量が低下していく傾向も確認できた。放電容量が低くなってしまうのは、電子伝導性の低い無機リン酸塩粒子の割合が増えすぎたことで正極合剤層の電子伝導性が損なわれ過ぎたことと、無機リン酸塩粒子に電気化学的活性がないので単に容量が低下していることの2点が要因と考えられる。
正極活物質粒子の平均一次粒子径が10nm以上であると、正極活物質粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極活物質粒子の平均一次粒子径が700nm以下であると、正極活物質粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。
〔無機リン酸塩粒子の合成〕
実施例1と同様にして、参考例17の無機リン酸塩粒子B27を得た。
得られた正極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、媒体粒子としての直径5mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機化合物で被覆されたLiFePO4で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体と、参考例17の無機リン酸塩粒子B27を混合し、得られた混合物を700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、導電性の炭素質被覆と無機リン酸塩被覆を有するLiFePO4(正極活物質粒子A27)を得た。
正極活物質粒子A27の平均一次粒子径は、160nmであった。
正極材料C1に代えて、参考例17の正極活物質粒子A27を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、参考例17のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔正極活物質前駆体の合成〕
水2L(リットル)に、2molのリン酸リチウム(Li3PO4)と、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)とを、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。調製した混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、180℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
正極材料C1に代えて、参考例18の正極活物質粒子A28を正極材料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、参考例18のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1〜16、19〜23、参考例17〜18及び比較例1〜2のリチウムイオン二次電池について、以下の通り、充放電試験と過充電試験を行った。
(1)サイクル試験
60℃環境下で、電流値2Cにて電池電圧が4.1Vになるまで定電流充電した後、電流値2Cにて電池電圧が2Vになるまで放電したところまでを1サイクルとし、
前記1サイクル中において、電流値2Cにて電池電圧が4.1Vになるまで定電流充電した際の充電容量を充電容量Aとし、その後、電流値2Cにて電池電圧が2Vになるまで放電した際の放電容量を放電容量Bとした際、1サイクル中の放電容量Bと充電容量Aの差(放電容量B−充電容量A)を500サイクルにわたって積算した際の積算値を積算不可逆容量として評価し、表1に示した。
また、1サイクル目の放電容量Bを放電容量として評価した。
また、1サイクル目の放電容量Bを分母とし、500サイクル目の放電容量Bを分子としたときの割合を容量維持率として評価した。
実施例1〜16、19〜23、参考例17〜18及び比較例1〜2のリチウムイオン二次電池の評価結果を表1に示す。
また、実施例1及び比較例1におけるサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を図1に示す。図1に示す曲線は、縦軸を積算不可逆容量〔mAh/g〕、横軸をサイクル数とした積算不可逆容量値変動曲線である。図1中、実線が実施例1のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表し、点線が比較例1のサイクル試験時の積算不可逆容量値変動を表す。
また、表1には、正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているか否かを、「無機リン酸塩粒子被覆有無」欄に示した。正極活物質粒子が無機リン酸塩粒子で被覆されているものを「有」として示した。
Claims (6)
- 正極と、負極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
無機リン酸塩粒子を含有し、
前記正極は、LixAyMzPO4(0≦x≦1.1、0.8≦y≦1.1、0≦z≦0.2、但し、AはFe、Mn、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種であり、MはMg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種)からなる中心粒子及び前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有する正極活物質粒子を含有するリチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質粒子の平均一次粒子径が10nm以上かつ700nm以下であり、前記無機リン酸塩粒子の平均一次粒子径が0.5μm以上かつ75μm以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極が、前記正極活物質粒子100質量部に対して、前記無機リン酸塩粒子を0.1質量部以上かつ10質量部以下含む請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極は、前記無機リン酸塩粒子表面に、前記正極活物質粒子が付着した複合粒子からなる請求項1〜請求項3いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記無機リン酸塩粒子は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を含有し、遷移金属/リン比(物質量比)が0.5以下である請求項1〜請求項4いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記無機リン酸塩粒子は、LiαPβOγ(0<α≦3、0<β≦2、0<γ≦4、0.5≦α/β≦3.5)で表される請求項1〜請求項5いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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