CN115148990A - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

提供能够得到体积能量密度及充电放电容量优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。该正极材料包含通式LixAyDzPO4所示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，且形成有橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而成的凝聚体，凝聚体是将凝聚体设为实心时的体积密度的70体积％以上且85体积％以下的致密的凝聚体，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、V、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1.0，0≤z＜1.0，0.9＜y+z＜1.1。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与铅酸电池、镍氢电池相比能量密度、输出密度高，利用于以智能手机等小型电子设备为代表的家用备用电源、电动工具等各种用途中。并且，作为用于储存太阳能发电、风力发电等可再生能源，正推进大容量的锂离子二次电池的实用化。
锂离子二次电池通常具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的正极材料，可以使用包含钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物的正极活性物质。从电池的高容量化、长寿命化、安全性的提高、低成本化等各种观点而言，正在对改良锂离子二次电池进行着研究(例如，参考专利文献1)。
专利文献1：日本特开平10-144320号公报
发明内容
发明要解决的问题
在将橄榄石型磷酸盐系化合物用作正极活性物质的情况下，例如，已尝试通过将一次粒子微细化至比表面积为5m2/g～35m2/g左右，进一步对该一次粒子实施碳包覆来得到良好的特性。然而，若如此对一次粒子进行微细化，则一次粒子彼此之间的空隙增加，振实密度及碳涂层密度降低。其结果，有时包含橄榄石型磷酸盐系化合物的正极的电子导电性降低、具备其正极的锂离子二次电池的体积能量密度或充电放电容量降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到体积能量密度及充电放电容量优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池用正极、以及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果，发现通过包含橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，调节橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而成的凝聚体的体积密度，从而成为体积能量密度及充电放电容量优异的锂离子二次电池用正极材料。本发明是根据该见解而完成的。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方式。
[1]一种锂离子二次电池用正极材料，其包含通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、V、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1.0，0≤z＜1.0，0.9＜y+z＜1.1)所表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，且形成有所述橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述凝聚体是将凝聚体设为实心时的体积密度的70体积％以上且85体积％以下的致密的凝聚体。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，碳量(c)为0.7质量％以上且3.0质量％以下，比表面积(a)为5m2/g以上且35m2/g以下，将所述碳量(c)除以所述比表面积(a)而得的值(c/a)为0.08以上且0.20以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，振实密度为1.61g/cm3以上且1.86g/cm3以下。
[4]一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极中，所述正极合剂层含有[1]至[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
[5]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及非水电解质，所述锂离子二次电池中，作为正极，具备[4]所述的锂离子二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够得到体积能量密度及充电放电容量优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池用正极、以及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施例1中的锂离子二次电池用正极材料的透射型电子显微镜像。
图2是比较例2中的锂离子二次电池用正极材料的透射型电子显微镜像。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，本实施方式为了更好地理解发明的宗旨而进行了具体地说明，只要没有特别的指定，则并不限定本发明。
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料(以下，也简称为“正极材料”。)包含通式LixAyDzPO4所表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，且形成有所述橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述凝聚体是将凝聚体设为实心时的体积密度的70体积％以上且85体积％以下的致密的凝聚体。
关于橄榄石型磷酸盐系化合物，从实现高充电放电容量的观点而言，优选一次粒子或一次粒子凝聚而成的凝聚体(二次粒子)的一部分或全部被包含碳的碳质覆膜包覆。
认为通过提高所述凝聚体的体积密度并调节为致密的凝聚体，电极的每体积的橄榄石型磷酸盐系化合物的填充量提高。即，通过将本实施方式中的凝聚体的体积密度设为将凝聚体设为实心时的体积密度的70体积％以上且85体积％以下，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。
在所述凝聚体中，所述体积密度优选为71体积％以上且84体积％以下，更优选为73体积％以上且82体积％以下。当所述体积密度小于70体积％时，不能得到高电极密度而体积能量密度降低。若所述体积密度超过85体积％，则电解液难以渗透到凝聚体中，因此不能得到充分的放电容量而体积能量密度降低。
“橄榄石型磷酸盐系化合物(正极活性物质)”
本实施方式中所使用的橄榄石型磷酸盐系化合物为由通式LixAyDzPO4表示的化合物，且作为正极活性物质发挥作用。
在通式中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、V、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1、0＜y≤1.0、0≤z＜1.0、0.9＜y+z＜1.1。
在通式中，A及D可以各自独立地为2种以上。本实施方式中所使用的橄榄石型磷酸盐系化合物例如可以由如LixA1 y1A2 y2D1 z1D2 z2D3 z3D4 z4PO4的式表示。此时，y1和y2的合计只要在y的范围、即超过0且1.0以下的范围内即可，z1、z2、z3及z4的合计只要在z的范围、即0以上且小于1.0的范围内即可。
关于橄榄石型磷酸盐系化合物，只要是上述结构，则并无特别限定，但是优选包含橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物。
在通式LixAyDzPO4中，A优选为Co、Mn、Ni及Fe，更优选为Co、Mn及Fe。并且，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、V、Al。通过橄榄石型磷酸盐系化合物包含这些元素，能够形成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层。并且，由于资源量丰富，因此优选作为选择的材料。
从高放电容量及高能量密度的观点而言，橄榄石型磷酸盐系化合物还优选为由通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4表示的化合物。
在通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、V、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y中的至少1种，且0.05≤x2≤1.0、0≤y2≤0.14。
本实施方式中的橄榄石型磷酸盐系化合物的形状优选为一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子。
关于橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子的形状，并无特别限制，优选为球形，尤其优选为圆球形。通过一次粒子为球形，能够减少使用本实施方式的正极材料制备正极形成用糊剂时的溶剂量，并且容易将正极形成用糊剂涂布于集流体。另外，正极形成用糊剂例如能够通过混合本实施方式的正极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备。
将橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子及二次粒子统称为正极活性物质粒子。
“碳质覆膜”
本实施方式的正极材料所包含的碳优选作为包覆正极活性物质粒子的碳质覆膜而包含于正极材料中。
碳质覆膜为通过将成为该碳质覆膜的原料的有机物进行碳化而得到的热解碳质覆膜。
以下，有时将被碳质覆膜包覆的正极活性物质粒子称为碳质包覆正极活性物质粒子。
作为有机物，只要是能够在正极活性物质粒子的表面形成碳质覆膜的化合物，则并无特别限定，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、苯酚、酚醛树脂、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多元醇等。多元醇中，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。这些可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的碳量(c)优选为0.7质量％以上且3.0质量％以下。
正极材料的碳量(c)为0.7质量％以上，由此碳之间的距离缩小，容易形成导电路径，因此容易提高锂离子二次电池的循环特性。正极材料的碳量(c)为3.0质量％以下，由此橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子之间的空隙不易变窄，能够提高正极材料的电解液保持量，容易提高输入特性。
从输入特性与循环特性的平衡的观点而言，正极材料的碳量(c)更优选为1.0质量％以上且2.7质量％以下，进一步优选为1.2质量％以上且2.5质量％以下。
上述碳量(正极材料中的碳含量)能够使用碳分析仪(例如，HORIBA,Ltd.制造，型号：EMIA-220V)来进行测定。
本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的比表面积(a)优选为5m2/g以上且35m2/g以下。
正极材料的比表面积(a)为5m2/g以上，由此橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子的粒径变小，能够缩短锂离子及电子的迁移所需的时间而增加大电流下工作时及低温下工作时的容量。正极材料的比表面积(a)为35m2/g以下，由此能够抑制金属溶出。
从输入特性和循环特性的平衡的观点而言，正极材料的比表面积(a)更优选为7m2/g以上且30m2/g以下，进一步优选为9m2/g以上且25m2/g以下。
关于上述比表面积，能够使用比表面积仪(例如，日本拜耳公司制造，商品名称：BELSORP-mini)，通过基于氮(N2)吸附的BET法来进行测定。
在本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)中，将上述碳量(c)除以上述比表面积(a)而得的值(c/a)、换言之正极材料的每单位比表面积的碳量优选为0.08以上且0.20以下。c/a的单位为质量％·g/m2。
c/a为0.08以上，由此碳质覆膜能够显示充分的电子导电性。并且，c/a为0.20以下，由此在碳质覆膜中产生的包含层状结构的石墨的微晶减少，锂离子在碳质覆膜中扩散时不易产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，能够抑制锂离子迁移电阻变高。
从上述观点而言，c/a更优选为0.10以上且0.18以下，进一步优选为0.11以上且0.16以下。
本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的振实密度优选为1.61/cm3以上且1.86g/cm3以下。
正极材料的振实密度为1.61g/cm3以上，由此正极活性物质与电解液的接触面积不会变得过大，能够抑制来自正极活性物质的金属溶出量。正极材料的振实密度为1.86g/cm3以下，由此正极活性物质与电解液的接触面积变大，容易进行锂离子对正极活性物质的脱嵌，能够增加容量。
从上述观点而言，正极材料的振实密度更优选为1.64g/cm3以上且1.80g/cm3以下，进一步优选为1.65g/cm3以上且1.79g/cm3以下。
振实密度能够通过遵照JIS R 1628：1997精细陶瓷粉末的体积密度测定方法的方法来进行了测定。
被碳质覆膜包覆的正极活性物质粒子(碳质包覆正极活性物质粒子)的一次粒子的平均粒径的下限值优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为100nm以上。被碳质覆膜包覆的正极活性物质粒子(碳质包覆正极活性物质粒子)的一次粒子的平均粒径的上限值优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下。
若一次粒子的平均粒径为50nm以上，则能够抑制由正极材料的比表面积的增加引起的碳量的增加，由此能够抑制锂离子二次电池的充电放电容量减少。若一次粒子的平均粒径为500nm以下，则能够缩短在正极材料内迁移的锂离子的迁移时间或电子的迁移时间。由此，能够抑制由锂离子二次电池的内阻的增加引起的输出特性的恶化。
在此，所谓一次粒子的平均粒径，是指数均粒径。上述一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出：对通过扫描电子显微镜(SEM)观察测定出的200个以上的粒子的粒径进行个数平均。
碳质包覆正极活性物质粒子的二次粒子的平均粒径的下限值优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上。碳质包覆正极活性物质粒子的二次粒子的平均粒径的上限值优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。
若二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则在混合正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备锂离子二次电池用正极材料糊剂时，能够抑制需要大量的导电助剂及粘结剂的情况。由此，能够提高锂离子二次电池的正极的正极合剂层中的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。若二次粒子的平均粒径为20μm以下，则能够提高锂离子二次电池的正极的正极合剂层中的导电助剂或粘结剂的分散性及均匀性。其结果，锂离子二次电池在高速充电放电下的放电容量变高。
在此，所谓二次粒子的平均粒径，是指体积平均粒径。上述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等进行测定。
包覆正极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)的下限值优选为1.0nm以上，更优选为1.4nm以上。包覆正极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)的上限值优选为10.0nm以下，更优选为7.0nm以下。
若碳质覆膜的厚度为1.0nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的迁移电阻的总和变高。由此，能够抑制锂离子二次电池的内阻的上升，能够防止高速充电放电速率下的电压下降。若碳质覆膜的厚度为10.0nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的空间位阻的形成。由此，锂离子的迁移电阻变低。其结果，可抑制锂离子二次电池的内阻的上升，能够防止高速充电放电速率下的电压下降。
相对于正极活性物质粒子的碳质覆膜的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。碳质覆膜的包覆率为60％以上，由此可充分地得到碳质覆膜的包覆效果。
另外，碳质覆膜的包覆率能够以如下方式求出，即，使用透射型电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray microanalyzer、EDX)等观察粒子，计算包覆粒子表面的部分的比例，并由其平均值求出。
通过构成碳质覆膜的碳量计算而得的、碳质覆膜的密度的下限值优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.4g/cm3以上。碳质覆膜的密度的上限值优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.8g/cm3以下。所谓根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度，是指在假设碳质覆膜仅由碳构成的情况下，碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示充分的电子导电性。若碳质覆膜的密度为2.0g/cm3以下，则由于包含层状结构的石墨的微晶在碳质覆膜中为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，锂离子迁移电阻不会变高。其结果，锂离子二次电池的内阻不会上升，不会发生锂离子二次电池在高速充电放电速率下的电压下降。
(锂离子二次电池用正极材料的制造方法)
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法并无特别限定，例如包括：将成为A源、D源、P源和碳源的有机化合物进行混合的工序；对所述工序中所得到的混合物进行临时煅烧的工序；将通过临时煅烧得到的临时煅烧体和Li源与水等溶剂进行混合，进行湿式碾磨处理并分散的工序；对通过湿式碾磨工序得到的浆料进行干燥造粒的工序；及对通过干燥造粒工序得到的造粒体进行正式煅烧的工序。
Li源、A源、D源及P源的摩尔比(Li:A:D:P)优选为2.5～4.0:0～1.0:0～1.0:0.9～1.15，更优选为2.8～3.5:0～1.0:0～1.0:0.95～1.1。
在此，作为Li源，例如优选使用选自由氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及它们的水合物组成的组中的至少1种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也能够用作Li源及P源。
作为A源，可举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在Lix1Ay1Dz1PO4中的A为Fe的情况下，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等铁化合物或其水合物、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价的铁化合物或正磷酸铁等。
作为D源，可举出包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在Lix1Ay1Dz1PO4中的D为Ca的情况下，作为Ca源，可举出氢氧化钙(II)(Ca(OH)2)、氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水合物等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、正磷酸铁等磷酸化合物。
关于成为碳源的有机化合物的调配量，将该有机化合物的总质量换算成碳元素时，相对于LixAyDzPO4正极活性物质粒子100质量份，优选为0.15质量份以上且15质量份以下，更优选为0.45质量份以上且4.5质量份以下。
若相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量为0.15质量份以上，则能够将通过对该有机化合物进行热处理而产生的碳质覆膜的正极活性物质粒子表面上的包覆率设为80％以上。由此，能够提高锂离子二次电池的高输入特性及循环特性。若相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量为15质量份以下，则能够抑制正极活性物质粒子的调配比相对下降而锂离子二次电池的容量下降。并且，若相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量为15质量份以下，则能够抑制因相对于正极活性物质粒子的碳质覆膜的过量的负载而正极活性物质粒子的体积密度变高。另外，能够通过抑制正极活性物质粒子的体积密度变高来抑制电极密度的下降，并抑制每单位体积的锂离子二次电池的容量的下降。
临时煅烧温度优选为350℃以上且500℃以下，更优选为380℃以上且450℃以下。
若临时煅烧温度为350℃以上，则能够生成使A源、D源和P源充分进行反应而得的粒子，且能够使有机化合物的分解及反应充分进行。其结果，能够形成在A源、D源和P源以均质的浓度分布存在的粒子的周围形成有碳质覆膜的临时煅烧体。若临时煅烧温度为500℃以下，则临时煅烧体的粒子生长不进行，能够保持较小的粒径而无粗大粒径。其结果，之后的湿式碾磨处理下的分散粒径被抑制得较小，最终得到的正极活性物质也能够保持较小的粒径而无粗大粒径，能够得到高比表面积的粒子，因此当形成锂离子二次电池的情况下，高速充电放电速率中的放电容量变大，能够实现充分的充电放电速率性能。
临时煅烧时间只要是有机化合物充分碳化的时间即可，并无特别限制，例如为0.1小时以上且100小时以下。
煅烧气氛优选为包含氮气(N2)及氩气(Ar)等非活性气体的非活性气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。
将临时煅烧体和Li源混合于溶剂时，相对于临时煅烧体、Li源及溶剂的总量(100质量％)，优选将固体成分量调节成为40质量％以上且75质量％以下，更优选调节成为45质量％以上且72质量％以下，进一步优选调节成为50质量％以上且70质量％以下。通过将固体成分量设在上述范围内，能够将所得到的正极材料的振实密度设在上述范围内。
作为上述溶剂，例如可举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选溶剂为水。
另外，可以根据需要添加分散剂。
作为将临时煅烧体和Li源分散于溶剂中的方法，只要是溶解或分散临时煅烧体和Li源的方法，则没有特别限定。作为用于这种分散的装置，例如可举出行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等以高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置。
关于对通过湿式碾磨工序得到的浆料进行干燥造粒的工序，并无特别限定，例如，可以使用喷雾热分解装置，将上述混合物在高温气氛中、例如，在110℃以上且200℃以下的大气中进行喷雾、干燥，生成混合物的造粒体。
该喷雾热解法中，为了迅速干燥而生成大致球形的造粒体，喷雾时的液滴的粒径优选为0.01μm以上且100μm以下。
关于正式煅烧温度(对浆料进行干燥的温度)，优选为630℃以上且790℃以下，更优选为680℃以上且770℃以下。
若煅烧温度为630℃以上，则临时煅烧体和Li源的反应充分进行，不仅能够得到良好的结晶性的正极材料，还能够使存在于正极材料的粒子周围的源自有机化合物的碳充分碳化。其结果，能够在所得到的正极材料上形成低电阻的碳质覆膜。若煅烧温度为790℃以下，则不会进行正极材料的粒子生长而能够充分地保持高比表面积。其结果，形成锂离子二次电池时高速充电放电速率下的放电容量变大，从而能够实现充分的充电放电速率性能。
煅烧时间只要是有机化合物充分碳化的时间即可，并无特别限制，例如为0.1小时以上且100小时以下。
煅烧气氛优选为包含氮气(N2)及氩气(Ar)等非活性气体的非活性气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。在欲进一步抑制混合物的氧化的情况下，煅烧气氛更优选为还原性气氛。
通过临时煅烧，有机化合物进行分解及反应，从而生成碳。而且，该碳附着在正极活性物质粒子的表面成为碳质覆膜，通过正式煅烧进行碳化。由此，正极活性物质粒子的表面被低电阻的碳质覆膜包覆。
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，包含通式LixAyDzPO4所表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，形成有所述橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述凝聚体是将凝聚体设为实心时的体积密度的70体积％以上且85体积％以下的致密的凝聚体，因此能够得到体积能量密度及充电放电容量优异的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和形成于电极集流体上的正极合剂层，正极合剂层含有本实施方式的正极材料。
本实施方式的锂离子二次电池用正极包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，因此使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的高输入特性及循环特性优异。
以下，有时将锂离子二次电池用正极简称为“正极”。
制作正极时，混合上述正极材料、包含粘合剂树脂的粘结剂及溶剂来制备正极形成用涂料或正极形成用糊剂。此时，可以根据需要添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
关于正极材料与粘合剂树脂的调配比，并无特别限定，例如，粘合剂树脂相对于正极材料100质量份优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下。
作为正极形成用涂料或正极形成用糊剂中使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。作为溶剂，例如能够举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
接着，将正极形成用涂料或正极形成用糊剂涂布于电极集流体的一个主面而制成涂膜。接着，对该涂膜进行干燥，得到在一个主面形成有由包含上述正极材料和粘结剂的混合物制成的涂膜的电极集流体。然后，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在电极集流体的一个主面具有正极合剂层的正极。
更具体而言，例如，在作为电极集流体的铝箔的一个表面，涂布正极形成用涂料或正极形成用糊剂而制成涂膜。接着，对涂膜进行干燥，得到在一个面形成有由包含正极材料和粘结剂的混合物制成的涂膜的铝箔。然后，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在铝箔的一个面具有正极合剂层的电极集流体(正极)。
这样，能够制造能够得到高输入特性及循环特性优异的锂离子二次电池的正极。
本实施方式的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述正极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，因此能够得到体积能量密度及充电放电容量优异的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具有正极、负极和电解质，作为正极，具备本实施方式的锂离子二次电池用正极。
本实施方式的锂离子二次电池并不限定于上述结构，例如，还可以具备隔膜。
“负极”
作为负极，例如可举出包含金属Li、天然石墨、硬碳等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的负极。
“电解质”
电解质并无特别限制，优选为非水电解质，例如可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)以使其体积比成为1:1，并在所得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度例如成为1摩尔/dm3。
“隔膜”
在本实施方式的锂离子二次电池中，正极与负极能够隔着隔膜而对置。作为隔膜，例如能够使用多孔丙烯。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔膜。
根据本实施方式的锂离子二次电池，具有正极、负极和电解质，作为正极具备本实施方式的锂离子二次电池用正极，因此体积能量密度及充电放电容量优异。
本实施方式的锂离子二次电池中，正极具有使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料而成的正极合剂层，因此在电池构成部件中的任意者的周围，Li离子迁移均优异，高输入特性及循环特性均优异。因此，可适用于用于驱动电动汽车的电池或用于驱动混合动力汽车的电池等。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并非限定于实施例中所记载的方式。
〔锂离子二次电池用正极材料的制造〕
[实施例1]
以下述方式制造了橄榄石型化合物LiFePO4。
作为Fe源及P源使用FePO4，作为碳源使用葡萄糖，将它们利用亨舍尔混合机混合6小时，制备了原料混合物。此时，使Fe源和P源的混合比以摩尔比计为Fe:P＝1:1，以将葡萄糖的添加量相对于作为最终生成物的LiFePO4的100质量份成为7质量份的方式进行了添加。
接着，作为临时煅烧，使用Chugai Engineering Co.,Ltd.制造的回转炉，在400℃下，对原料混合物进行5小时的热处理，得到了临时煅烧体。
以固体成分量相对于临时煅烧体、LiOH·H2O及混合溶剂的总量(100质量％)成为60质量％的方式，混合了该临时煅烧体、作为Li源的LiOH·H2O和水与乙二醇的混合溶剂。该固体成分量在后述的浆料中也相同。此时，将添加的Li源的量设为Li源、Fe源和P源的混合比以摩尔比计为Li:Fe:P＝1:1:1。并且，将水与乙二醇的混合比设为相对于水100质量份成为乙二醇1质量份。
使用AIMEX Co.,Ltd.制造的珠磨机TSG-6U、直径1mm氧化锆珠，对该混合物进行湿式分散处理，得到了浆料。进行湿式分散处理直至浆料的平均粒度分布成为0.5μm以下。
将如此得到的浆料干燥造粒后，使用Chugai Engineering Co.,Ltd.制造的回转炉，在690℃下，进行了2小时热处理。通过基于该加热处理的反应生成LiFePO4，通过碳质覆膜包覆LiFePO4粒子的表面，得到了实施例1的锂离子二次电池用正极材料。
[实施例2]
以固体成分量相对于实施例1中所得到的临时煅烧体、作为Li源的LiOH·H2O及混合溶剂的总量(100质量％)成为50质量％的方式进行了混合，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例2的锂离子二次电池用正极材料。
[实施例3]
以固体成分量相对于实施例1中所得到的临时煅烧体、作为Li源的LiOH·H2O及混合溶剂的总量(100质量％)成为70质量％的方式进行了混合，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例3的锂离子二次电池用正极材料。
[比较例1]
以固体成分量相对于实施例1中所得到的临时煅烧体、作为Li源的LiOH·H2O及混合溶剂的总量(100质量％)成为30质量％的方式进行了混合，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了比较例1的锂离子二次电池用正极材料。
[比较例2]
以固体成分量相对于实施例1中所得到的临时煅烧体、作为Li源的LiOH·H2O及作为溶剂的水的总量(100质量％)成为30质量％的方式进行了混合，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了比较例2的锂离子二次电池用正极材料。
[比较例3]
以固体成分量相对于实施例1中所得到的临时煅烧体、作为Li源的LiOH·H2O及混合溶剂的总量(100质量％)成为85质量％的方式进行混合，使水与乙二醇的混合比相对于水100质量份成为乙二醇5质量份，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了比较例3的锂离子二次电池用正极材料。
“评价”
对实施例1～实施例3及比较例1～比较例3中所得到的正极材料，进行了下述的评价。并且，使用实施例1～实施例3及比较例1～比较例3的正极材料，制作锂离子二次电池，对锂离子二次电池进行了下述的评价。将结果示于表1。
〔锂离子二次电池的制作〕
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，添加正极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，以使其以糊剂中的质量比计成为正极材料:AB:PVdF＝90:5:5，将这些进行混合，制备了正极材料糊剂。
接着，将该正极材料糊剂涂布于厚度30μm的铝箔(电极集流体)的表面形成涂膜，并对该涂膜进行干燥，以涂膜成为规定的密度的方式进行压接，而在铝箔的表面形成正极合剂层，得到了具有铝箔和正极合剂层的正极板。
利用成型机，将所得到的正极板冲切成在正极面积为9cm2的正方形的周围具有极耳边缘的板状。测定每片正极板的正极合剂层的厚度和质量，计算出电极密度(正极合剂层的密度)。
然后，在极耳边缘焊接极耳，制作了试验电极(正极)。
接着，向作为溶剂的纯水中，添加作为负极活性物质的天然石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳(SBR)、作为粘度调节材料的羧甲基纤维素(CMC)，以使其以糊剂的质量比计成为天然石墨:SBR:CMC＝98:1:1，将它们进行混合，制备了负极材料糊剂(负极用)。
将所制备的负极材料糊剂(负极用)涂布于厚度10μm的铜箔(集流体)的表面形成涂膜，对该涂膜进行干燥，在铜箔表面形成负极合剂层，得到了具有铜箔和负极合剂层的负极板。
然后，利用成型机，将负极板冲切成在负极面积为9cm2的正方形的周围具有极耳边缘的板状。进而，在极耳边缘焊接极耳，制作了负极。
使所制作的正极和负极，隔着由多孔聚丙烯构成的厚度25μm的隔膜对置，浸渍于作为非水电解液(非水电解质溶液)的1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液10mL之后，利用层压膜进行密封，制作了锂离子二次电池。作为LiPF6溶液，使用将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比计成为1:1的方式混合，并添加碳酸亚乙烯酯2质量％作为添加剂的溶液。
〔锂离子二次电池用正极材料的评价〕
(1)体积密度
使用压汞仪(Quantachrome公司、制造编号：Poremaster GT-60)，测定了LiFePO4的一次粒子凝聚而成的凝聚体的体积密度。
(2)碳量(c)
使用碳分析仪(HORIBA,Ltd.制造，型号：EMIA-220V)测定了正极材料的碳量(c)。
(3)比表面积(a)
使用比表面积仪(日本拜耳公司制造，商品名称：BELSORP-mini)，通过基于氮(N2)吸附的BET法测定了正极材料的比表面积(a)。
根据所测定的碳量(c)和比表面积(a)，计算出碳量/比表面积(c/a)。
(4)粒度分布(D50)
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA,Ltd.制造，商品名称：LA-950)测定了正极材料的粒度分布(D50)。
(5)振实密度
从正极材料的凝聚粒子中采集规定的质量的试样，并将该试样投入到容积为10mL的玻璃制量筒中。使该试样与量筒一起振动，在该试样的容积不发生变化的时刻测定试样的容积，将该试样的质量除以试样的容积而得的值设为正极材料的振实密度。
(6)颗粒截面观察
使用聚焦离子束加工观察装置(Hitachi High-Technologies Corporation制造，商品名称：FB2100)，制作对碳质包覆正极活性物质粒子的二次粒子进行截面加工而得的薄膜试样，使用场发射型透射电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造，商品名称：HF2000)，制作对橄榄石型磷酸盐系化合物的二次粒子进行截面加工而得的薄膜试样，观察了一次粒子之间的空隙。
图1中示出实施例1中的锂离子二次电池用正极材料的透射电子显微镜(TEM)像，图2中示出比较例1中的锂离子二次电池用正极材料的TEM像。
〔锂离子二次电池的评价〕
(1)1C放电容量及每个正极的体积能量密度
在环境温度25℃下，以电流值1CA进行恒定电流充电直至正极的电压相对于天然石墨负极电压达到4.1V后，以电流值1CA进行恒定电流放电直至正极的电压相对于天然石墨负极电压达到2.5V，评价了1C放电容量。并且，以电流值1CA，根据恒定电流放电行为和电极密度，评价了体积能量密度。
将体积能量密度按照下述基准进行了评价。
“○”：1CA的体积能量密度为1260mWh/cm3以上。
“×”：1CA的体积能量密度小于1260mWh/cm3。
[表1]
Figure BDA0003287808320000201
根据表1所示的结果，实施例1～实施例3的锂离子二次电池用正极材料中，凝聚体的体积密度为70％体积以上且85体积％以下，因此能够在提高电极密度的情况下，使凝聚体中的电解液迁移性(也可以称为离子电渗透性(Iontophoresis))良好，因此能够提高1C放电容量，能够提高体积能量密度。并且，使用了实施例1～实施例3的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池中，体积能量密度的评价为○。
另一方面，比较例1和比较例2的锂离子二次电池用正极材料中，凝聚体的体积密度小于70体积％，因此电极密度变低，凝聚体中的电解液迁移性(也可以称为离子电泳性)良好，即使1C放电容量高，体积能量密度也降低。进而，比较例3的锂离子二次电池用正极材料中，凝聚体的体积密度超过85体积％，因此凝聚体中的电解液迁移性(也可以称为离子电泳性)变差，1C放电容量变低，由此体积能量密度降低。并且，使用了比较例1～比较例3的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池中，体积能量密度的评价为×。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用正极材料作为锂离子二次电池的正极是有用的。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其包含通式LixAyDzPO4所表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，且形成有所述橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述凝聚体是将凝聚体设为实心时的体积密度的70体积％以上且85体积％以下的致密的凝聚体，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、V、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1.0，0≤z＜1.0，0.9＜y+z＜1.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，
碳量(c)为0.7质量％以上且3.0质量％以下，
比表面积(a)为5m2/g以上且35m2/g以下，
将所述碳量(c)除以所述比表面积(a)而得的值(c/a)为0.08以上且0.20以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，
振实密度为1.61g/cm3以上且1.86g/cm3以下。
4.一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极中，
所述正极合剂层含有权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
5.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及非水电解质，所述锂离子二次电池中，
作为正极，具备权利要求4所述的锂离子二次电池用正极。
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