CN110504419B - 电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到循环特性及输入输出特性优异，并且能够抑制单元膨胀的锂离子电池的电极材料及该电极材料的制造方法。所述电极材料具有电极活性物质和包覆该电极活性物质的表面的热解碳质电子导电性膜，所述电极材料的特征在于，所述电极材料的、使用四丁基氢氧化铵并利用反滴定法定量的表面酸量在该电极材料单位表面积中为1μmol/m2以上且5μmol/m2以下。

Description

电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制造方法。
背景技术
近年来，作为小型、轻量、高容量的电池，提出有锂离子电池等非水电解液系二次电池，且已被投入使用。该锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极及负极和非水系电解质构成。
与以往的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池为轻量且小型，并且具有高能量，用作移动电话、笔记本型个人计算机等携带用电子设备的电源，但是近年来，也作为电动车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源而进行研究。对用作这些高输出电源的电池的电极活性物质要求高速的充放电特性。并且，在发电负荷的平滑化或固定用电源、备用电源等大型电池中的应用也进行着研究，长期安全性、可靠性以及无资源量的问题这也受到重视。
锂离子电池的正极由电极材料构成，所述电极材料包含被称作正极活性物质的具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物、导电助剂及粘合剂，通过将该电极材料涂布于被称作集电体的金属箔的表面而制成正极。作为该锂离子电池的正极活性物质，通常使用钴酸锂(LiCoO2)，此外，使用镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等锂(Li)化合物。在这些之中，钴酸锂或镍酸锂有元素的毒性或资源量的问题、充电状态的不稳定性等问题。并且，锰酸锂被指出在高温下溶解于电解液中的问题，长期安全性、可靠性优异的以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的磷酸盐系电极材料近年来备受瞩目(例如，专利文献1)。
由于上述磷酸盐系电极材料的电子导电性不充分，所以为了进行大电流的充放电，需要采取粒子的微细化、与导电性物质的复合化等各种方法，需作出很大的努力。然而，使用大量的导电性物质的复合化会导致电极密度的降低，因此会引起电池的密度降低、即每单位容积的容量降低。作为解决该问题的方法，发现了使用有机物溶液作为电子导电性物质即碳前体的热解碳包覆法(例如，专利文献2)。关于通过将有机物溶液与电极活性物质粒子混合后进行干燥并在非氧化性气氛下进行热处理而使有机物碳化的本方法，能够将所需最低限度的电子导电性物质尤为高效地包覆于电极活性物质粒子表面，不会使电极密度大幅降低，便能够实现导电性的提高。
专利文献1：日本特开2013-161654号公报
专利文献2：日本特开2001-015111号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，利用本方法得到的正极材料的表面为碳质材料，因此与电解质的润湿性并不充分。因此，电解质-正极材料界面上的Li离子的嵌入和脱嵌势垒大，成为高输出化的障碍。尤其，近年来在安全性或循环寿命的观点上备受瞩目的无机固体电解质或高分子固体电解质中，容易由充放电时的体积变化而产生固体-固体界面的剥离等，其影响特别大。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到循环特性及输入输出特性优异，并且能够抑制单元膨胀(cell swelling)的锂离子电池的电极材料及该电极材料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，发现了通过包含将被热解碳质电子导电性膜包覆的电极活性物质的电极材料的、使用四丁基氢氧化铵并利用反滴定法定量的表面酸量设在特定的范围内来解决上述课题。本发明是基于这种见解而完成的。
即，本申请公开涉及以下。
[1]一种电极材料，其具有电极活性物质和包覆该电极活性物质的表面的热解碳质电子导电性膜，所述电极材料的特征在于，所述电极材料的、使用四丁基氢氧化铵并利用反滴定法定量的表面酸量在该电极材料单位表面积中为1μmol/m2以上且5μmol/m2以下。
[2]根据上述[1]所述的电极材料，其特征在于，所述电极活性物质为通式LiaAxBO4(其中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，B为选自由P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5)所示的电极活性物质材料。
[3]一种电极材料的制造方法，其为上述[1]或[2]所述的电极材料的制造方法，其特征在于，具有：工序(A)，得到电极活性物质；工序(B)，向在所述工序(A)中得到的电极活性物质中混合成为热解碳质电子导电性膜源的有机化合物而得到造粒物；及工序(C)，在非氧化性气体及酸性气体气氛下对在所述工序(B)中得到的造粒物进行煅烧。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够得到循环特性及输入输出特性优异，并且能够抑制单元膨胀的锂离子电池的电极材料及该电极材料的制造方法。
具体实施方式
对本发明的电极材料及该电极材料的制造方法的最佳方式进行说明。另外，该方式是为了更容易地理解发明的宗旨而进行具体说明的，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[电极材料]
本实施方式的电极材料具有电极活性物质和包覆该电极活性物质的表面的热解碳质电子导电性膜，所述电极材料的特征在于，所述电极材料的、使用四丁基氢氧化铵并利用反滴定法定量的表面酸量在该电极材料单位表面积中为1μmol/m2以上且5μmol/m2以下。
本实施方式中所使用的电极活性物质并没有特别限定，但优选由橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物形成，从高放电容量、高能量密度、高安全性及优异的循环特性的观点考虑，更优选为通式LiaAxBO4(其中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，B为选自由P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5)所示的电极活性物质材料。
在此，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，其中，优选Mn及Fe，更优选Fe。
B为选自由P、Si及S组成的组中的至少一种，其中，从安全性及循环特性优异的观点考虑，优选P。
a为0以上且小于4，优选0.5以上且3以下，更优选0.5以上且2以下，尤其优选1。x为超过0且小于1.5，优选为0.5以上且1以下，其中，优选1。
上述电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.02μm以上且2μm以下。若平均一次粒径为0.01μm以上，则容易用热解碳质电子导电性膜均匀地包覆电极活性物质的一次粒子的表面，在高速充放电时能够实质上提高放电容量，从而能够实现充分的充放电性能。另一方面，若平均粒径为5μm以下，则能够减少电极活性物质的一次粒子的内阻，能够提高锂离子电池高速充放电时的放电容量。
在此，平均粒径是指个数平均粒径。本实施方式的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径能够通过随机选出100个一次粒子，利用扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)测量各个一次粒子的长径及短径，作为其平均值而求出。
所述电极活性物质的形状没有特别限定，但优选为选自由球状、大致球状、草包状、米粒状、圆柱状、大致圆柱状、长方体状及大致长方体状组成的组中的至少一种，更优选为球状，尤其优选为圆球状。若电极活性物质的形状为圆球状，则电极活性物质形成二次粒子而成的电极材料容易形成球状的二次粒子。
在此，电极活性物质的形状优选为球状的原因在于，能够减少将电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备电极材料合剂时的溶剂量，并且也容易将该电极材料合剂涂布于电极集电体。
并且，若电极活性物质的形状为球状，则电极活性物质的表面积变得最小，能够将添加到电极材料合剂中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量抑制为最小限度。其结果，能够减少所得到的电极的内阻。
另外，若电极活性物质为球状，则将电极材料合剂涂布于电极集电体时，容易将电极材料最密填充，因此每单位体积的电极材料的填充量变多。因此，能够提高电极密度，其结果，能够实现锂离子电池的高容量化。
关于所述电极活性物质，其表面被热解碳质电子导电性膜包覆，由此无需使电极的密度大幅降低，便能够赋予良好的电子导电性。包覆电极活性物质的热解碳质电子导电性膜的厚度(平均值)优选为0.5nm以上且10nm以下，更优选为0.7nm以上且5nm以下。若热解碳质电子导电性膜的厚度为0.5nm以上，则热解碳质电子导电性膜的厚度过薄，因此能够抑制无法形成具有所希望的电阻值的膜。并且，能够确保作为电极材料的导电性。另一方面，若热解碳质电子导电性膜的厚度为10nm以下，则能够抑制电极材料的每单位质量的电池容量降低。
并且，若热解碳质电子导电性膜的厚度为0.5nm以上且10nm以下，则容易将电极材料最密填充，因此每单位体积的电极材料的填充量变多。其结果，能够提高电极密度，可得到高容量的锂离子电池。
关于所述电极活性物质，优选该电极活性物质的一次粒子的表面的80％以上被热解碳质电子导电性膜包覆，更优选90％以上被热解碳质电子导电性膜包覆。若电极活性物质的一次粒子的表面上的热解碳质电子导电性膜的包覆率为80％以上，则可充分得到热解碳质电子导电性膜的包覆效果。另一方面，当上述热解碳质电子导电性膜的包覆率小于80％时，在Li离子的嵌入和脱嵌反应在电极材料的表面上进行时，在未形成热解碳质电子导电性膜的部位，与Li离子的嵌入和脱嵌有关的反应电阻变高。
另外，上述热解碳质电子导电性膜的包覆率能够使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope、TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer、EDX)等观察粒子，计算包覆粒子表面的部分的比例，根据其平均值而求出。
根据构成热解碳质电子导电性膜的碳含量而计算的、热解碳质电子导电性膜的密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。根据构成热解碳质电子导电性膜的碳含量而计算的热解碳质电子导电性膜的密度是指设想成热解碳质电子导电性膜仅由碳构成时，热解碳质电子导电性膜的每单位体积的质量。
若热解碳质电子导电性膜的密度为0.3g/cm3以上，则热解碳质电子导电性膜显示出充分的电子导电性。另一方面，若热解碳质电子导电性膜的密度为1.5g/cm3以下，则热解碳质电子导电性膜中由层状结构构成的石墨的微晶的含量少，因此Li离子在热解碳质电子导电性膜中扩散时不会产生由石墨的微晶所引起的空间位阻。由此，电荷移动电阻不会变高。其结果，锂离子电池的内阻不会上升，不会产生锂离子电池在高速充放电速率下的电压降低。
被上述热解碳质电子导电性膜包覆的电极活性物质中所包含的碳量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为0.8质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下。
若上述碳量为0.5质量％以上，则能够确保作为电极材料的导电性，当形成了锂离子电池时，高速充放电速率下的放电容量变大，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳量为10质量％以下，则碳量不会变得过多，能够抑制电极材料的每单位质量的锂离子电池的电池容量过度降低。
并且，由多个被热解碳质电子导电性膜包覆的电极活性物质的一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均二次粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下。若上述凝聚粒子的平均二次粒径为1μm以上，则可抑制涂布时浆料的粘度上升，涂布性变得良好，并且，能够抑制由粘结剂不足而产生剥离。另一方面，若上述凝聚粒子的平均二次粒径为50μm以下，则电极涂布时不易产生起粒，能够使涂布性变得良好。
在此，平均二次粒径是指体积平均粒径。上述凝聚粒子的平均二次粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测量装置等来测量。
本实施方式的电极材料的、使用四丁基氢氧化铵并利用反滴定法定量的表面酸量在该电极材料单位表面积中为1μmol/m2以上且5μmol/m2以下，优选为1.5μmol/m2以上且4μmol/m2以下。若电极材料的表面酸量小于1μmol/m2，则无法充分确保与电解质的润湿性，因此高输出化不充分，在固体电解质的情况下，还容易产生由界面的剥离所引起的耐久性的降低。另一方面，若超过5μmol/m2，则不仅界面上的Li离子的移动受阻，而且由官能团的分解所引起的气体产生也会增加。
并且，若电极材料的表面酸量在上述范围内，则电极材料与电解质的亲和性得到提高，能够减少电极材料-电解质界面的Li离子嵌入和脱嵌势垒，可得到高输入输出特性。并且，能够构建牢固的固体-固体界面结合，因此当使用固体电解质、尤其是高分子固体电解质时，能够抑制由充放电所伴随的体积变化所产生的电极材料-固体电解质界面的破坏(剥离)，显示出优异的循环特性。因此，能够制造能够期待稳定性或安全性的锂离子电池用电极板以及锂离子电池。
上述电极材料的表面酸量能够通过以预先已知浓度的四丁基氢氧化铵过量的方式将其混合于该电极材料中，使其反应之后，利用高氯酸滴定(反滴定)过量的四丁基氢氧化铵，求出减少的四丁基氢氧化铵的量，接着，通过下述式进行计算。
表面酸量(μmol/m2)＝电极材料中的酸量(μmol)/电极材料的表面积(m2)
另外，具体而言，电极材料的表面酸量能够通过实施例中所记载的方法来求出。
电极材料的表面酸量能够通过向包覆电极活性物质的表面的热解碳质电子导电性膜中导入官能团来适当调整。作为向热解碳质电子导电性膜中导入的官能团，可以举出酸性官能团。作为酸性官能团，没有特别限定，例如可以举出磺酸基、磷酸基、羧酸基、马来酸基基，马来酸酐基、富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。
本实施方式的电极材料的通过BET法求出的比表面积优选为5m2/g以上且40m2/g以下，更优选为6m2/g以上且25m2/g以下。若比表面积为5m2/g以上，则电极材料的一次粒子的内部的Li离子扩散电阻或电子的移动电阻变小。因此，能够降低内阻，从而能够改善输出特性。另一方面，若比表面积为40m2/g以下，则电极材料的比表面积不会过度增加，可抑制所需要的碳的质量，能够提高电极材料的每单位质量的锂离子电池的电池容量。
另外，上述比表面积能够通过BET法并使用比表面积仪(例如，MicrotracBELCorp.制造，商品名：BELSORP-mini)来测量。
(电极材料的制造方法)
本实施方式的电极材料的制造方法具有：工序(A)，得到电极活性物质；工序(B)，向在所述工序(A)中得到的电极活性物质中混合成为热解碳质电子导电性膜源的有机化合物而得到造粒物；及工序(C)，在非氧化性气体及酸性气体气氛下对在所述工序(B)中得到的造粒物进行煅烧。
〔工序(A)〕
在工序(A)中，作为制造电极活性物质的方法，没有特别限定，例如当该电极活性物质由所述通式LiaAxBO4(其中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，B为选自由P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5)表示时，能够使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。具体而言，能够通过使用耐压密封容器水热合成将Li源、A源、B源及水混合而制备的浆料状的混合物并水洗所得到的沉淀物而得到上述活性物质。
作为水热合成的反应条件，例如加热温度优选为80℃以上且250℃以下，更优选为120℃以上且220℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。并且，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下，更优选为1小时以上且24小时以下。另外，反应时的压力优选为0.1MPa以上且22MPa以下，更优选为0.1MPa以上且17MPa以下。
在此，作为Li源，例如优选使用选自由氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及它们的水合物组成的组中的至少一种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也能够用作Li源及P源。
作为A源，可以举出包含选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当A源为Fe时，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价的铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、乙酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。并且，当A源为Mn时，作为Mn源，例如优选使用选自由氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、乙酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水合物组成的组中的至少一种。
作为B源，可以举出包含选自由P、Si及S组成的组中的至少一种的化合物。例如，当B源为P时，作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
〔工序(B)〕
在工序(B)中，首先将在所述工序(A)中得到的电极活性物质和成为热解碳质电子导电性膜源的有机化合物分散于溶剂而制备均匀的浆料。在将电极活性物质及有机化合物分散于溶剂时，也能够加入分散剂。
作为将电极活性物质及有机化合物分散于溶剂的方法，例如优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、砂磨机、涂料搅拌机、磨碎机等以高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置的方法。
作为上述溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。在这些溶剂中，优选的溶剂为水。
关于有机化合物相对于电极活性物质的配合量，在将该有机化合物的总质量换算为碳元素时，相对于活性物质100质量份，优选为0.5质量份以上且25质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下。
若有机化合物相对于电极活性物质的配合量为0.5质量份以上，则能够将通过对该有机化合物进行热处理而产生的热解碳质电子导电性膜在活性物质的表面上的量设为0.5质量％以上。由此，能够提高锂离子电池在高速充放电速率下的放电容量，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若有机化合物相对于电极活性物质的配合量为25质量份以下，则能够抑制活性物质的配合比相对降低而锂离子电池的容量降低。并且，若有机化合物相对于电极活性物质的配合量为25质量份以下，则能够抑制由于热解碳质电子导电性膜对电极活性物质的过量负载而电极活性物质的堆积密度变高。另外，若电极活性物质的堆积密度变高，则电极密度降低，每单位体积的锂离子电池的电池容量降低。
作为上述有机化合物，例如优选使用选自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖(lactose)、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚及多元醇等组成的组中的至少一种。
多元醇例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。
使用喷雾干燥器将上述浆料进行干燥、造粒而得到造粒物。通过适当调整使用喷雾干燥器将该浆料进行干燥时的浆料浓度，能够调整被热解碳质电子导电性膜包覆的电极活性物质的二次粒子的平均粒径。作为浆料浓度，优选为2～65质量％，更优选为10～50质量％。通过将浆料浓度设在上述范围内，能够将被热解碳质电子导电性膜包覆的电极活性物质的二次粒子的平均粒径设在前述范围内。
〔工序(C)〕
在工序(C)中，在非氧化性气体及酸性气体气氛下，对在所述工序(B)中得到的造粒物进行煅烧。
关于煅烧，优选在非氧化性气体及酸性气体气氛下且在优选600℃以上且1000℃以下、更优选700℃以上且900℃以下的温度下进行0.1小时以上且40小时以下。
作为非氧化性气体气氛，优选由氮(N2)、氩(Ar)等非活性气体组成的气氛。欲进一步抑制混合物的氧化时，优选包含几体积％左右的氢(H2)等还原性气体的还原性气氛。
作为酸性气体气氛，例如可以举出氮氧化物、碳酸气体等强酸性气体气氛、乙酸等弱酸性气体气氛。其中，优选弱酸性气体气氛。
也可以使用非氧化性气体与酸性气体的混合气体，但优选通过简单地将非氧化性气体在酸性水溶液中鼓泡而使酸性气体混合到非氧化性气体中。
通过适当调整酸性气体的种类及浓度或鼓泡时的非氧化性气体的流量，能够将所得到的电极材料的表面酸量设在上述范围内。
如此一来，能够得到由被导入有酸性官能团的热解碳质电子导电性膜包覆的电极活性物质形成的电极材料。
[电极]
本实施方式的电极使用上述电极材料而成。
为了制作本实施方式的电极，将上述电极材料、由粘合剂树脂形成的粘结剂及溶剂混合而制备电极形成用涂料或电极形成用浆料。此时，根据需要可以添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
电极材料与粘合剂树脂的配合比没有特别限定，例如相对于电极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份～30质量份，优选设为3质量份～20质量份。
作为电极形成用涂料或电极形成用浆料中所使用的溶剂，只要根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如，能够举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用浆料涂布于金属箔的一个面上，然后进行干燥，得到在一个面上形成有由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物形成的涂膜的金属箔。
接着，对涂膜进行加压压接并进行干燥，制作在金属箔的一个面上具有电极材料层的集电体(电极)。
如此一来，能够制作能够降低直流电阻并提高放电容量的电极。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池的特征在于具有正极、负极及电解质，该正极由上述电极制成。由此，电极材料与电解质的亲和性得到提高，具有优异的循环特性及输入输出特性，并且能够抑制单元膨胀。因此，本实施方式的锂离子电池优选用于移动电话、笔记本型个人计算机等携带用电子设备的电源，还优选用于电动车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源。
作为负极，例如可以举出包含金属Li、天然石墨、人造石墨、焦炭、难石墨化碳、硬碳等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、TiO2、Si(Li4.4Si)、Sn等负极材料的负极。
电解质没有特别限制，但优选为非水电解质，例如可以举出将碳酸乙烯酯(ethylene carbonate：EC)与碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate：EMC)以体积比成为1:1的方式进行混合，并将六氟磷酸锂(LiPF6)以例如浓度成为1摩尔/dm3的方式溶解于所得到的混合溶剂中而成的电解质。并且，可以使用LiBF4或LiClO4来代替LiPF6，使用碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯来代替碳酸乙烯酯。
上述正极与上述负极能够隔着隔膜对置。作为隔膜，例如能够使用多孔丙烯等聚烯烃系材料或纤维素系材料、无纺布等。
并且，可以使用如高分子固体电解质或氧化物系、硫化物系之类的无机固体电解质来代替非水电解质和隔膜。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体的说明。另外，本发明并不限定于实施例中所记载的方式。
〔电极活性物质的合成〕
使用Li3PO4作为Li源、P源，使用FeSO4·7H2O作为Fe源，将它们以物质量比成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式混合于纯水中而制备出原料浆料(混合物)。所使用的量以Fe量计为30mol，以FeSO4·7H2O计为8.34kg。
接着，将该混合物容纳于容量2000L的耐压密封容器中，在210℃下进行了16小时的水热合成。该反应后冷却至室温(25℃)而得到了沉淀物。
接着，用蒸馏水将该沉淀物充分水洗多次，将含水率保持为30％以避免干燥而制成饼状物质。采集微量的该沉淀物，在70℃下真空干燥2小时而得到粉末，通过X射线衍射对其进行了测量，其结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
并且，所得到的试样的BET比表面积为11m2/g。同样地，将反应温度、反应时间设为250℃、24小时、250℃、16小时、170℃、24小时、170℃、16小时、150℃、6小时而合成了比表面积不同的试样。所得到的试样的BET比表面积分别为6.8m2/g、8.8m2/g、13.1m2/g及17.1m2/g。
另外，将FeSO4·7H2O的一部分变更为MnSO4·H2O，使用FeSO4·7H2O:MnSO4·H2O＝25:75(物质量比)的原料得到了Li[Fe0.25Mn0.75]PO4。Fe与Mn的总物质量同样地设为30mol。所得到的试样的BET比表面积为16m2/g。
(例1：实施例1)
向所得到的LiFePO4(比表面积11m2/g)30g和作为碳源的聚乙烯醇1.3g中以总量成为100g的方式混合水，与
Figure BDA0001998764430000151
的氧化锆球150g一同用球磨机进行粉碎混合而得到了浆料。
使用喷雾干燥器将所得到的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所得到的造粒物在氮(N2)及乙酸气体气氛下进行热处理，由此得到了由被热解碳质电子导电性膜包覆的活性物质形成的实施例1的电极材料。乙酸气体的添加是通过在乙酸水溶液中将氮气以1L/min的流量鼓泡而进行的。热处理温度设为780℃，时间设为5小时。
(例1：实施例2～4及比较例1～3)
以表1中所记载的碳源添加量添加聚乙烯醇，将鼓泡的乙酸浓度从0％调整为100％，由此调整了碳量和表面的酸量，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例2～4及比较例1～3的电极材料。
(例2：实施例5)
使用比表面积为8.8m2/g的LiFePO4来代替比表面积为11m2/g的LiFePO4，使用了1.4g的聚乙烯醇作为碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例5的电极材料。
(例2：实施例6～8及比较例4)
以表1中所记载的碳源添加量添加聚乙烯醇，将鼓泡的乙酸浓度从0％调整为50％，除此以外，以与实施例5相同的方式得到了实施例6～8及比较例4的电极材料。
(例3：实施例9)
使用比表面积为13.1m2/g的LiFePO4来代替比表面积为11m2/g的LiFePO4，使用了1.4g的聚乙烯醇作为碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例9的电极材料。
(例3：实施例10～13及比较例5)
以表1中所记载的碳源添加量添加聚乙烯醇，将鼓泡的乙酸浓度从0％调整为30％，除此以外，以与实施例9相同的方式得到了实施例10～13及比较例5的电极材料。
(例4：实施例14)
使用比表面积为8.8m2/g的LiFePO4来代替比表面积为11m2/g的LiFePO4，使用1.2g的聚丙烯酸来代替聚乙烯醇作为碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例14的电极材料。
(例4：实施例15)
将聚丙烯酸的添加量变更为1.3g，除此以外，以与实施例14相同的方式得到了实施例15的电极材料。
(例5：实施例16)
使用比表面积为6.8m2/g的LiFePO4来代替比表面积为11m2/g的LiFePO4，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例16的电极材料。
(例5：比较例6)
将鼓泡的乙酸浓度变更为0％，除此以外，以与实施例16相同的方式得到了比较例6的电极材料。
(例5：比较例7)
将鼓泡的乙酸浓度变更为100％，除此以外，以与实施例16相同的方式得到了比较例7的电极材料。
(例6：实施例17)
使用比表面积为17.1m2/g的LiFePO4来代替比表面积为11m2/g的LiFePO4，使用1.4g的乳糖来代替聚乙烯醇作为碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例17的电极材料。
(例6：实施例18)
将乳糖的添加量变更为1.5g，除此以外，以与实施例17相同的方式得到了实施例18的电极材料。
(例6：比较例8)
将鼓泡的乙酸浓度变更为0％，除此以外，以与实施例17相同的方式得到了比较例8的电极材料。
(例7：实施例19)
使用29g的Li[Fe0.25Mn0.75]PO4(比表面积16m2/g)来代替30g的LiFePO4作为电极活性物质，使用与1g的LiFePO4相当的碳酸Li-乙酸铁(II)-磷酸(Li:Fe:P＝1:1:1)混合溶液作为碳化催化剂，使用1.5g的聚乙烯醇作为碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例19的电极材料。
(例7：实施例20)
将聚乙烯醇的添加量变更为1.6g，除此以外，以与实施例19相同的方式得到了实施例20的电极材料。
(例7：比较例9)
将鼓泡的乙酸浓度变更为0％，除此以外，以与实施例19相同的方式得到了比较例9的电极材料。
(例7：比较例10)
将鼓泡的乙酸浓度变更为100％，除此以外，以与实施例20相同的方式得到了比较例10的电极材料。
通过以下方法对所得到的电极材料进行了评价。将结果示于表1。
(1)碳量
使用碳分析仪(HORIBA，LTD.制造，碳硫分析装置EMIA-810W)测量了电极材料的碳量(质量％)。
(2)BET比表面积
使用比表面积仪(MicrotracBEL Corp.制造，商品名：BELSORP-mini)并通过基于氮(N2)吸附的BET法测量了电极材料的比表面积。
(3)表面酸量
将电极材料(试样)2g和四丁基氢氧化铵的10-2M甲基异丁酮(MIBK)溶液30ml采集到三角烧瓶中并塞严之后，在将槽温度控制为20℃的超声波清洗器(SND Co.,Ltd.制造，商品名：US-4)中进行了1小时的超声波分散。用MIBK100ml稀释从该分散液中离心分离电极材料而得到的上清液10ml，用10-2M高氯酸溶液进行滴定(反滴定)，求出了与电极材料表面的酸性官能团反应的四丁基氢氧化铵的量。根据该值并通过下述式计算出电极材料的表面酸量。另外，滴定中使用了自动滴定装置(HIRANUMA SANGYO Co.,Ltd.制造，商品名：COM-1700A)。
表面酸量(μmol/m2)＝试样中的酸量(μmol)/试样的表面积(m2)
〔锂离子电池的制作〕
将在例1～7中得到的电极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以电极材料:AB:PVdF＝94:3:3的重量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制成了正极材料浆料。将所得到的浆料涂布于厚度30μm的Al箔上并进行干燥之后，以成为规定的密度的方式压接而制成了电极板。
将所得到的电极板冲压成3×3cm2(正极合剂涂布部)的板状而制作出试验电极。另一方面，对电极采用了金属Li，隔膜采用了多孔聚丙烯膜。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。另外，作为该LiPF6溶液中所使用的溶剂，使用了将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以1:1的体积％混合而成的溶剂。
并且，使用以如下方式制作的试验电极、对电极及非水电解液制作层合型单元，将此作为试验用电池。
〔锂离子电池的评价〕
通过以下方法对所得到的锂离子电池进行了评价。将结果示于表1。
(4)充放电试验(0.1C容量及4C容量)
在室温(25℃)下，在充放电速率0.1C的恒流下反复实施3次锂离子电池的充放电试验，将第3次的放电容量设为0.1C容量(初始放电容量)。接着，在室温(25℃)下，在充放电速率4C的恒流下反复实施3次充放电试验，将第3次的放电容量设为4C容量。另外，关于截止电压，在作为电极活性物质而使用了LiFePO4的实施例及比较例中设为2.5V～4.1V，在使用了Li[Fe0.25Mn0.75]PO4的实施例及比较例中设为2.5V～4.4V。
(5)直流电阻
对于锂离子电池，在环境温度0℃下以0.1C的电流充电5小时而调整了充电深度(充电率(SOC)50％)。对调整为SOC50％的电池依次实施作为第1循环的“1C充电10秒→停止10分钟→1C放电10秒→停止10分钟”、作为第2循环的“3C充电10秒→停止10分钟→3C放电10秒→停止10分钟”、作为第3循环的“5C充电10秒→停止10分钟→5C放电10秒→停止10分钟”、作为第4循环的“10C充电10秒→停止10分钟→10C放电10秒→停止10分钟”，并测量了此时的各充电、放电时10秒后的电压。将各电流值标绘于横轴，将10秒后的电压标绘于纵轴而描画近似直线，将近似直线上的斜率分别设为充电时的直流电阻(充电DCR)、放电时的直流电阻(放电DCR)。
(6)单元膨胀的有无
测量充放电试验以及直流电阻试验前后的单元厚度，根据初始值与充放电试验后的厚度的差异，利用以下评价基准评价了膨胀(气体的产生量)。
A：单元厚度的差异小于2mm
B：单元厚度的差异为2mm以上且小于3mm
C：单元厚度的差异为3mm以上
[表1]
Figure BDA0001998764430000211
PVA：聚乙烯醇
PAA：聚丙烯酸
在导入酸性气体而表面酸量为1μmol/m2以上且5μmol/m2以下的电极材料中，确认到高输入输出特性和直流电阻的降低。另一方面，当未使用酸性气体时，表面酸量少，直流电阻变高，输入输出特性也并不充分。并且，在过度导入酸性气体而表面酸量超过5μmol/m2的电极材料中，不仅观察到直流电阻的大幅增加和输入输出特性的降低，而且产生大量气体，试验后的单元中观察到明显的膨胀。

Claims (2)

1.一种电极材料，其具有电极活性物质和包覆该电极活性物质的表面的热解碳质电子导电性膜，所述电极材料的特征在于，
所述电极材料的、使用四丁基氢氧化铵并利用反滴定法定量的表面酸量在该电极材料单位表面积中为1μmol/m2以上且5μmol/m2以下，所述电极材料的比表面积为5m2/g以上且17.1m2/g以下，
所述电极活性物质为通式LiaAxBO4所示的电极活性物质材料，其中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，B为选自由P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5。
2.一种电极材料的制造方法，其为权利要求1所述的电极材料的制造方法，其特征在于，具有：
工序(A)，得到电极活性物质；工序(B)，向在所述工序(A)中得到的电极活性物质中混合成为热解碳质电子导电性膜源的有机化合物而得到造粒物；及工序(C)，在通过将非氧化性气体在酸性水溶液中鼓泡而得到的非氧化性气体及酸性气体的混合气体气氛下对在所述工序(B)中得到的造粒物进行煅烧。
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