CN111033854A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着分隔件与正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒。负极材料中的硅颗粒的含量相对于硅酸锂层的质量为30质量％以上。电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于电解液的质量为15ppm以上的醇化合物A和羧酸化合物B中的至少任一者。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的电解液的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动车的电源。要求电池的高能量密度化的期间，作为理论容量密度高的负极活性物质，可以期待利用包含与锂合金化的硅(硅)的材料
专利文献1涉及的是使小粒径的硅颗粒分散在用Li2zSiO2+z(0＜z＜2)表示的硅酸锂相中，从而抑制伴有充放电的体积变化，且改善初次的充放电效率。
另一方面，在专利文献2中，提出了电解液的溶剂中使用酯化合物而改善循环特性的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号
专利文献2：日本特开2004-172120号公报
发明内容
在使用包含硅颗粒和硅酸锂相的混合活性物质的非水电解质二次电池中，通过增多硅颗粒的含量，从而可以期待高容量。
然而，如果提高硅颗粒的含有比率，则碱溶出变大。此时，如果使用包含酯化合物的电解液，则在高温环境下有可能促进酯化合物的分解反应。其结果，难以得到良好的高温保存特性。
鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着前述分隔件与前述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，
前述负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒，前述负极材料中的前述硅颗粒的含量相对于前述硅酸锂相和前述硅颗粒的整体的质量为30质量％以上，
前述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于前述电解液的质量为15ppm以上的前述醇化合物A和前述羧酸化合物B中的至少任一者。
根据本发明的非水电解质二次电池，在负极材料使用以高浓度分散了硅颗粒的硅酸锂相的非水电解质二次电池中，也可以维持良好的高温保持特性。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的LSX颗粒的构成的截面示意图。
图2为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具有：正极；分隔件；夹着前述分隔件与正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液。负极包含负极材料。负极材料含有硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒(以下，也称为“负极材料LSX”、或者简称为“LSX”)。负极材料中的硅颗粒的含量相对于硅酸锂相和硅颗粒的总计质量(即，负极材料LSX的总质量)为30质量％以上。
硅酸锂相优选组成式用LiySiOz表示，满足0＜y≤4且0.2≤z≤5。组成式更优选用Li2uSiO2+u(0＜u＜2)表示。
硅酸锂相与作为SiO2与微硅的复合物SiOx相比，能跟锂反应的位点少，不易产生伴有充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散于硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以使硅颗粒的含量任意变化，因此，可以设计高容量负极。
分散于硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式而算出。
需要说明的是，SiOx为SiO2与微晶尺寸5nm左右的微硅的复合物，包含大量的SiO2。因此，充放电时，例如引起下述的反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4
对于Si和2SiO2，如果分解式(1)则成为下述式子。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
式(3)的SiO2的反应为不可逆反应，Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要因素。
负极材料LSX的结构稳定性也优异。这是由于，硅颗粒分散于硅酸锂相内，因此，伴有充放电的负极材料LSX的膨胀收缩被抑制。从抑制硅颗粒本身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步改善。
硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片而测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径是将任意的100个硅颗粒的最大粒径平均而求出的。硅颗粒是通过多个微晶聚集而形成的。
对于分散于硅酸锂相内的硅颗粒的含量，从高容量化的观点出发，相对于负极材料LSX整体的质量，优选20质量％以上，相对于负极材料LSX整体的质量，更优选35质量％以上。锂离子的扩散性也变得良好，变得容易得到优异的负荷特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，硅颗粒的含量相对于负极材料LSX整体的质量，优选95质量％以下，相对于负极材料LSX整体的质量，更优选75质量％以下。露出而没有被硅酸锂相覆盖的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的副反应被抑制。需要说明的是，硅颗粒的含量可以通过Si-NMR而测定。
以下，示出Si-NMR的理想测定条件。
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号采集时间1H去耦)
重复时间：1200sec
观测幅：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号采集时间：0.05sec
累积次数：560
试样量：207.6mg
另一方面，硅颗粒的含量相对于LSX整体的质量成为30质量％以上时，碱成分的溶出变大。上述情况下，如果使用包含酯化合物的电解液，则特别是在高温下，酯化合物变得容易分解为醇和羧酸。
电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C作为溶剂。然而，在LSX中以高浓度包含硅颗粒的情况下，由于为强碱环境，因此，在高温下(具体为60℃以上)，有可能进行酯化合物C的分解反应。其结果，在高温环境下，变得无法维持高的容量。
为了解决该问题，非水电解质二次电池的电解液在酯化合物C的基础上，还包含醇化合物A和羧酸化合物B中的至少任一者。通过预先在电解液中添加作为酯化合物C的分解产物的醇化合物A和/或羧酸化合物B，从而利用勒夏特列定律，事先使酯化反应的平衡向酯化合物C的生成侧移动，由此，抑制酯化合物C的分解反应。
醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量在制备电解液时相对于电解液的质量为1ppm以上。醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量在制备电解液时如果为1ppm以上，则可以充分抑制酯化合物C的分解。优选醇化合物A的含量在制备电解液时，相对于电解液的质量为2～1000ppm、更优选5～500ppm、进一步优选10～100ppm。同样地，优选羧酸化合物B的含量在制备电解液时，相对于电解液的质量为2～1000ppm、更优选5～500ppm、进一步优选10～100ppm。
制造后的非水电解质二次电池中的电解液中所含的醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量可以自制备电解液时的含量(大致10ppm左右)增加。优选的是，在充放电次数为10个循环左右以下的初始电池中，醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量相对于电解液的质量分别为15ppm以上、更优选15～1000ppm的范围、进一步优选20～1000ppm的范围。
醇化合物A和羧酸化合物B的含量可以通过从电池中取出电解液，利用气相色谱质谱法而测定。
需要说明的是，关于羧酸化合物B，在电解液中以R-COOH(R为有机官能团)的状态存在，除此之外，可以以羧酸根离子(R-COO-)的形式存在，在碱环境下可以以Li盐(R-COOLi)的形式存在。在计算羧酸化合物B的含量时，还要考虑以这种羧酸根离子、盐的形式存在的化合物。
醇化合物A优选包含选自由碳数1～4的一元醇组成的组中的至少1种，更优选可以包含甲醇。羧酸化合物B优选包含选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种，更优选可以包含乙酸。
因此，作为酯化合物C，最优选乙酸甲酯。
酯化合物C的含量相对于电解液的体积，优选1～80％。
硅酸锂相LiySiOz的组成例如可以通过以下方法而分析。
首先，测定负极材料LSX的试样的质量。之后，如以下，算出试样中所含的碳、锂和氧的含量。接着，从试样的质量中减去碳含量，算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出y与z之比。
碳含量用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)而测定。在磁性板上量取试样，加入助燃剂，插入至加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧)，通过红外线吸收来检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如用Bureau of Analysed Sampe.Ltd制的碳钢(碳含量0.49％)而制成，算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)而测定。在Ni胶囊中放入试样，在以电力5.75kW加热的碳坩埚中一并投入成为助焊剂的Sn粒料和Ni粒料，检测释放的一氧化碳气体。标准曲线用标准试样Y2O3而制成，算出试样的氧含量(非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法)。
锂含量如下测定：用热氟硝酸(加热后的氢氟酸与硝酸的混酸)使试样完全溶解，过滤溶解残渣的碳并去除后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液，从而测定。用市售的锂的标准溶液制成标准曲线，算出试样的锂含量。
从负极材料LSX的试样的质量中减去了碳含量、氧含量、锂含量而得到的量为硅含量。该硅含量中包含以硅颗粒的形式存在的硅、和以硅酸锂的形式存在的硅这两者。通过Si-NMR测定求出硅颗粒的含量，求出负极材料LSX中以硅酸锂的形式存在的硅的含量。
负极材料LSX优选形成平均粒径1～25μm、进一步4～15μm的颗粒状材料(以下，也称为LSX颗粒)。在上述粒径范围内，容易缓和伴有充放电的负极材料LSX的体积变化所产生的应力，变得容易得到良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，也可抑制与非水电解质的副反应所导致的容量降低。
LSX颗粒的平均粒径是指，以激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
LSX颗粒优选具备用于覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也容易变低。通过用导电性材料覆盖表面，从而可以飞跃性地提高导电性。优选导电层足够薄以实质上不影响LSX颗粒的平均粒径。
接着，对负极材料LSX的制造方法进行详述。
负极材料LSX大致经过得到硅酸锂的前工序、和由硅酸锂和原料硅得到负极材料LSX的后工序这2个工艺而合成。更具体而言，负极材料LSX的制造方法优选具备如下工序：工序(i)，将二氧化硅与锂化合物混合，将得到的混合物进行焙烧，得到硅酸锂；和，工序(ii)，将硅酸锂与原料硅复合化，得到包含硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的负极材料LSX。
用式Li2uSiO2+u表示的硅酸锂的u值可以根据二氧化硅与锂化合物的混合物中的硅相对于锂的原子比Li/Si而控制。为了合成碱成分的溶出少的优质的硅酸锂，优选使Li/Si小于1。
锂化合物中可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
包含二氧化硅和锂化合物的混合物优选在空气中以400℃～1200℃、优选800℃～1100℃进行加热，使二氧化硅与锂化合物反应。
接着，进行硅酸锂与原料硅的复合化。例如，可以边对硅酸锂与原料硅的混合物赋予剪切力边将混合物粉碎。原料硅中可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。最终得到的硅颗粒优选以由XRD谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式算出的微晶尺寸成为10nm以上的方式进行控制。
例如，可以将硅酸锂与原料硅以规定的质量比进行混合，使用球磨机那样的粉碎装置，边将混合物微粒化边进行搅拌。但是，复合化的工序不限定于此。例如，可以在不使用粉碎装置的情况下，合成硅纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒，并将它们混合。
接着，将经微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等的气氛)中，以450℃～1000℃进行加热并焙烧。此时，可以在热板等上边对混合物施加压力边进行焙烧，制作混合物的烧结体(负极材料LSX)。硅酸锂在450℃～1000℃下稳定，基本不与硅反应，因此，即使产生容量降低也是轻微的。
烧结体在之后进行粉碎直至成为粒状物，可以形成LSX颗粒。此时，通过适宜选择粉碎条件，从而例如可以得到平均粒径1～25μm的LSX颗粒。
接着，可以将LSX颗粒的表面的至少一部分用导电性材料覆盖而形成导电层。导电性材料优选在电化学上是稳定的，优选碳材料。作为用碳材料覆盖颗粒状材料的表面的方法，可以举出：原料中使用乙炔、甲烷等烃气体的CVD法；将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与颗粒状材料混合并加热而使其碳化的方法等。另外，可以使炭黑附着于颗粒状材料的表面。
如果考虑确保导电性和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过利用SEM或TEM的颗粒的截面观察而测量。
可以进行对LSX颗粒用酸进行清洗的工序。例如，通过用酸性水溶液对LSX颗粒进行清洗，从而可以使原料硅与硅酸锂复合化时可以产生的、微量的Li2SiO3那样的成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1中示意性示出作为负极材料LSX的一例的LSX颗粒20的截面。
LSX颗粒20包含硅酸锂相21、分散于硅酸锂相内的硅颗粒22，且在由硅酸锂相21和硅颗粒22构成的母颗粒23的表面形成有导电层24。导电层24由覆盖LSX颗粒或母颗粒23的表面的至少一部分的导电性材料形成。LSX颗粒20可以还具备分散于硅酸锂相内的包含元素Me的颗粒25。元素Me为选自由稀土元素和碱土元素组成的组中的至少1种，优选可以举出选自由Y、Ce、Mg和Ca组成的组中的至少1种。元素Me例如以氧化物的状态存在于颗粒25内，抑制硅酸锂相和/或硅颗粒、跟非水电解质的副反应。
母颗粒23例如具有海岛结构，在任意截面中，在硅酸锂相21的基质中，微细的硅(单质Si)颗粒22和微细的包含元素Me的颗粒25大致均匀地分散存在，而不是不均匀存在于一部分的区域。
硅酸锂相21优选由比硅颗粒22还微细的颗粒构成。此时，LSX颗粒20的X射线衍射(XRD)谱图中，归属于单质Si的(111)面的衍射峰强度变得大于归属于硅酸锂的(111)面的衍射峰强度。
母颗粒23除硅酸锂相21、硅颗粒22和包含元素Me的颗粒25或第三金属的化合物以外还可以包含其他成分。例如，硅酸锂相21除硅酸锂之外，还可以包含形成于硅颗粒的表面的自然氧化膜程度的SiO2。但是，通过Si-NMR而测定的母颗粒23中所占的SiO2含量例如优选30质量％以下、更优选7质量％以下。另外，通过XRD测定而得到的XRD谱图中，优选在2θ＝25°处实质上观察不到SiO2的峰。
接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池例如具备：以下的负极、正极、和非水电解质。
[负极]
负极例如具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为负极活性物质，包含负极材料LSX(或LSX颗粒)作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极材料LSX中的硅颗粒可以吸储大量锂离子，因此，有利于负极的高容量化。
负极活性物质优选还包含电化学上吸储和释放锂离子的碳材料。对于负极材料LSX，随着充放电而体积发生膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率如果变大，则随着充放电，容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过将负极材料LSX与碳材料组合使用，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量，边达成优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总计中所占的比率例如优选3～30质量％。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网体、网络体、冲片等)。作为负极集电体的材质，可以举出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。
作为粘结剂，可以举出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，例如可以举出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；碳氟；铝等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为活性物质刚刚制作后的值，根据充放电而增减。
其中，优选用LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2，0.3≤b≤1)表示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。进一步，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为这样的锂镍复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)等。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从根据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以举出不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，除上述链状羧酸酯化合物C之外，还可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯的酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟的酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出在外饰体中收纳有：正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质的结构。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2为切去了本发明的一实施方式的方型的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。电池具备：有底方形的电池壳体6、和收纳于电池壳体6内的电极组9和非水电解质(未作图示)。电极组9具有：长尺寸带状的负极；长尺寸带状的正极；和，夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组9是以平板状的卷芯为中心卷绕负极、正极和分隔件3并抽出卷芯而形成的。
负极引线11的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼具正极端子的电池壳体6电连接。在电极组9的上部配置有树脂制的框体4，所述树脂制的框体4用于隔离电极组9与封口板5，且用于隔离负极引线11与电池壳体6。然后，电池壳体6的开口部被封口板5所封口。
需要说明的是，非水电解质二次电池的结构可以为具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以为具备阻隔层与树脂片的层叠体即层压片制的电池壳体的层压型电池。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[负极材料LSX的制备]
将二氧化硅与碳酸锂进行混合，使得原子比Si/Li成为1.05，将混合物在950℃空气中进行10小时焙烧，从而得到用式Li2Si2O5(u＝0.5)表示的硅酸锂。将得到的硅酸锂进行粉碎使得平均粒径成为10μm。
将平均粒径10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以45∶55的质量比进行混合。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个并关上盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在施加了利用热板机的压力的状态下，以800℃进行4小时焙烧，得到混合物的烧结体(LSX颗粒(母颗粒))。
之后，将LSX颗粒粉碎，通过40μm的筛后，与煤炭沥青(JFE ChemicalCorporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，用导电性碳覆盖LSX颗粒的表面，形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，用筛得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
[LSX颗粒的分析]
通过LSX颗粒的XRD分析，由归属于Si(111)面的衍射峰以谢勒公式算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))分析硅酸锂相的组成，结果Si/Li比为1.0，通过Si-NMR测定的Li2Si2O5的含量为45质量％(硅颗粒的含量为55质量％)。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒与石墨以5：95的质量比进行混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5∶1∶1.5的质量比进行混合，添加水后，用混合机(PRIMIX CORP制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m2的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95∶2.5∶2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX CORP制、T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
在以20∶68∶10∶2的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和作为酯化合物C的乙酸甲酯的混合溶剂中，添加作为醇化合物A的甲醇和作为羧酸化合物B的乙酸，使得相对于溶液的总质量分别成为2ppm，制备非水电解液。乙酸甲酯利用纯度为99.9999％者。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，夹着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外饰体内，以105℃进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，密封外饰体的开口部，得到电池A1。
<实施例2～8>
将醇化合物A、羧酸化合物B和酯化合物C的含量分别如表1所示那样变更，制备电解液。实施例2～8中，使碳酸二甲酯(DMC)的含量减少/增加代替使电解液中的酯化合物C的含量从实施例1增加/减少。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作实施例2～8的电池A2～A8。
<比较例1>
使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的含量以体积比计为20∶70∶10，不添加醇化合物A、羧酸化合物B和酯化合物C，制备电解液。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作比较例1的电池B1。
<比较例2>
使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和作为酯化合物C的乙酸甲酯的含量以体积比计为20∶60∶10∶10，不添加醇化合物A和羧酸化合物B，制备电解液。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作比较例2的电池B2。
<比较例3>
作为负极材料LSX，将平均粒径10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以75∶25的质量比进行混合。对于上述以外，利用与实施例1同样的方法合成负极材料LSX。通过Si-NMR测定的Li2Si2O5的含量为75质量％(硅颗粒的含量为25质量％)。
使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，将醇化合物A、羧酸化合物B和酯化合物C的含量分别如表1所示那样变更，制备电解液。使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和作为酯化合物C的乙酸甲酯的含量分别为20∶45∶10∶25的体积比。对于上述以外，与实施例1同样地制作正极和负极，制作比较例3的电池B3。
[电池中的电解液的分析]
另外，对于制成后的各电池，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的休止期间设为10分钟，在上述充放电条件下重复充放电5个循环。之后，取出电池并分解，通过气相色谱质谱法(GCMS)分析电解液的成分。将通过分析得到的醇化合物A和羧酸化合物B的含量(相对于电解液整体的质量比)示于表1。
电解液的分析中使用的GCMS的测定条件如以下所述。
装置：岛津制作所制GC17A、GCMS-QP5050A
柱：Agilent Technologies Inc.制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)
柱温：50℃→110℃(5℃/分钟，保持12分钟)→250℃(5℃/分钟，保持7分钟)→300℃(10℃/分钟，保持20分钟)
分流比：1/50
线速度：29.2cm/s
注入口温度：270℃
注入量：0.5μL
接口温度：230℃
质量范围：m/z＝30～400(SCAN模式)、m/z＝29，31，32，43，45，60(SIM模式)
[表1]
Figure BDA0002383794740000171
对于实施例1～8的电池A1～A8和比较例1～3的电池B1～B3，以以下的方法进行评价。将评价结果示于表2。
[电池容量]
以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。求出此时的放电容量D1作为电池容量。
[循环维持率]
以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
之后，充电与放电之间的休止期间设为10分钟，在上述充放电条件下重复充放电。求出第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为循环维持率。需要说明的是，充放电在25℃的环境下进行。
[保存容量维持率]
将初次充电后的电池在60℃的环境下静置长时间(1个月)。经过时间后，取出电池，在25℃下，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V，求出放电容量。将放电容量相对于初次充电容量的比率作为保存容量维持率。
[表2]
Figure BDA0002383794740000181
根据表2，电池A1～A8中，在电解液中除了加入酯化合物C以外，预先在电解液中添加构成酯化合物C的醇化合物A或羧酸化合物B，从而可以实现兼顾了高容量、高的循环维持率、和优异的高温下的保存特性的非水电解质二次电池。
电池B1由于不含有酯化合物C，因此，循环维持率低。电池B2通过含有酯化合物C，从而循环维持率比电池B1稍改善。然而，电池B2中，高温下的保存特性比B1大幅恶化。认为这是由于，被暴露于强碱、高温环境，从而酯化合物C的分解反应进行。
另外，电池B3中，由于LSX中的硅比率小，因此，容量与其他电池A1～A8、B1、B2相比格外小。
与此相对，电池A1～A8的容量也大，循环维持率也高，且高温下的保存特性优异。可以理解为由于醇化合物A或羧酸化合物B包含于电解液中而酯化反应的平衡向酯化合物C生成侧移动，因此，即使在高温环境下也不进行酯化合物C的分解反应，不会导致保存特性的恶化。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质二次电池，可以提供高容量、且高温保存特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
附图标记说明
4：框体
5：封口板
6：电池壳体
9：电极组
11：负极引线
13：负极端子
14：正极引线
20：LSX颗粒
21：硅酸锂相
22：硅颗粒
23：母颗粒
24：导电层
25：包含元素Me的颗粒

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着所述分隔件与所述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，
所述负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒，
所述负极材料中的所述硅颗粒的含量相对于所述硅酸锂相和所述硅颗粒的整体的质量为30质量％以上，
所述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于所述电解液的质量为15ppm以上的所述醇化合物A和所述羧酸化合物B中的至少任一者。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A的含量相对于所述电解液的质量为15～1000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B的含量相对于所述电解液的质量为15～1000ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述酯化合物C的含量相对于所述电解液的体积为1～80％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A包含选自由碳数1～3的一元醇组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A包含甲醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B包含选自由碳数2～4的一元羧酸组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B包含乙酸。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅酸锂相的组成用式LiySiOz表示，满足0<y≤4且0.2≤z≤5。
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