CN111630703A - 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111630703A
CN111630703A CN201980009634.4A CN201980009634A CN111630703A CN 111630703 A CN111630703 A CN 111630703A CN 201980009634 A CN201980009634 A CN 201980009634A CN 111630703 A CN111630703 A CN 111630703A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980009634.4A
Other languages
English (en)
Inventor
藤友千咲希
西谷仁志
野崎泰子
出口正树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111630703A publication Critical patent/CN111630703A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和电解液，电解液包含溶剂、溶质和羧酸酐，溶剂包含羧酸酯化合物，溶质包含磺酰亚胺化合物。

Description

非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造 方法
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的电解液的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。电解液的溶剂使用羧酸酯时，可以期待电解液的离子传导率改善(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-172120号公报
发明内容
非水电解质二次电池的电解液使用羧酸酯时，电解液的粘性降低，因此，有室温下的循环特性改善的倾向。另一方面，在45℃左右的高温下，有循环特性降低的倾向。
鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件和电解液，前述电解液包含溶剂、溶质和羧酸酐，前述溶剂包含羧酸酯化合物，前述溶质包含磺酰亚胺化合物。
本发明的另一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件和电解液，前述电解液包含溶剂和溶质，前述溶剂包含羧酸酯化合物，前述溶质包含磺酰亚胺化合物，前述负极具有源自磺酰亚胺化合物和羧酸酐的覆膜。
本发明的进一步另一侧面涉及一种电解液，其包含：溶剂、溶质和羧酸酐，前述溶剂包含羧酸酯化合物，前述溶质包含磺酰亚胺化合物。
本发明的进一步另一侧面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下工序：组装具有正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件和上述电解液的未充电电池的工序；和，将前述未充电电池充电，从而在前述负极形成源自磺酰亚胺化合物和羧酸酐的覆膜的工序。
根据本发明的非水电解质二次电池，在45℃左右的高温下也可以得到良好的循环特性。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的LSX颗粒的构成的截面示意图。
图2为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具有：正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和电解液，电解液包含：溶剂、溶质和羧酸酐。此处，溶剂包含羧酸酯化合物，溶质包含磺酰亚胺化合物。
溶剂是指，环状碳酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯以及在25℃下呈液态且在电解液中包含3质量％以上的电解液成分。溶质是指，在电解液中进行离子解离的电解质盐。电解液中，可以包含各种添加剂。溶剂和溶质以外的成分为添加剂，羧酸酐被分类为添加剂。需要说明的是，在25℃下单独呈固体状态的聚合物在电解液中的含量为3质量％以上的情况下也不包含于电解液成分。这样的聚合物作为使电解液凝胶化的基质而发挥功能。
羧酸酯使电解液的粘性降低，因此，对改善室温下的循环特性是有效的。另一方面，在45℃左右的高温下，包含羧酸酯的电解液的分解容易进行，有循环特性降低的倾向。
与此相对，使用包含羧酸酐、且不含磺酰亚胺化合物的电解液的情况下，羧酸酐在负极表面形成致密且牢固的有机覆膜(以下，称为覆膜A)。通过覆膜A，电解液的分解被抑制，但是反应电阻变得非常大，因此，难以充分改善容量维持率。
使用包含磺酰亚胺化合物、且不含羧酸酐的电解液的情况下，磺酰亚胺化合物在负极表面形成稀疏的覆膜(以下，称为覆膜B)。覆膜B可以为无机覆膜。通过覆膜B，电解液的分解稍被抑制，但覆膜B本身是脆弱的，仍然难以充分改善容量维持率。另外，与覆膜A相比影响小，但反应电阻也上升。
另一方面，电解液包含羧酸酐和磺酰亚胺化合物这两者的情况下，在负极表面形成混合覆膜，所述混合覆膜的反应电阻格外小于覆膜A，且混合覆膜的反应电阻小于覆膜B。认为：稀疏且脆弱的覆膜B被源自羧酸酐的覆膜成分适度地被增强，形成具有大幅不同于覆膜A、B的组成和密度的柔软的覆膜结构。混合覆膜不仅锂离子的扩散性优异、反应电阻低，而且在45℃左右的高温下也可以充分抑制负极表面中的电解液(特别是羧酸酯)的还原分解。另外，柔软的混合覆膜容易追随负极的膨胀收缩，可以改善低粘度的电解液的渗透性(permeability)，且不易被剥离。由此，通过使电解液中包含羧酸酐和磺酰亚胺化合物，从而在45℃左右的高温下也可以得到非常良好的循环特性。
在将具有包含羧酸酐和磺酰亚胺化合物这两者的电解液的未充电电池充电时混合覆膜形成于负极表面。由此，本发明的非水电解质二次电池可以通过包括如下工序的制造方法而得到：组装具有正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和包含羧酸酐和磺酰亚胺化合物的电解液的未充电电池的工序；和，将未充电电池充电的工序。
在向电池注液前的电解液中，羧酸酐的含量优选3质量％以下、更优选1质量％以下。这是由于，容易形成反应电阻低的优质的混合覆膜。从同样的观点出发，在向电池注液前的电解液中的羧酸酐的含量优选0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上。
电解液中的羧酸酐的含量可以通过对电解液利用气相色谱法进行分析而测定。
在将电池充放电时，导入至电池内的电解液中的羧酸酐的至少一部分被氧化或还原，用于混合覆膜的形成。由此，电池内所含的电解液中的羧酸酐的含量仍然优选3质量％以下，例如优选0.5质量％以下、更优选0.1质量％以下。从电池内采集的电解液中的羧酸酐的含量例如可以为0.01质量％以上，或更少，可以为微量，但可以通过利用气相色谱法对电解液进行分析，从而可以确认至少其存在。
当添加至电解液的羧酸酐为微量的情况下，大部分羧酸酐有可能被消耗而形成混合覆膜，作为其结果，在负极表面形成源自磺酰亚胺化合物和羧酸酐的混合覆膜。即使电池内的电解液不含羧酸酐，若负极具有源自磺酰亚胺化合物和羧酸酐的混合覆膜则该实施方式也包含于本发明。
羧酸酯化合物在溶剂中所占的比率优选5体积％以上且80体积％以下、更优选20体积％以上且45体积％以下。这是由于，可以充分降低电解液的粘度，且容易改善循环特性。
作为羧酸酐，例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、二乙醇酸酐等，没有特别限定。它们之中，在可以形成致密且牢固的覆膜的方面，优选使用选自由琥珀酸酐、马来酸酐和二乙醇酸酐组成的组中的至少1种。它们在羧酸酐中所占的比率优选90质量％以上，100％可以为选自由琥珀酸酐、马来酸酐和二乙醇酸酐组成的组中的至少1种。
从形成更优质的混合覆膜、且提高电解液的离子传导率的观点出发，电解液中的磺酰亚胺化合物的含量例如可以为0.1mol/升～1.5mol/升，优选0.2mol/升～1mol/升。
作为磺酰亚胺化合物，可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2(以下，也称为LFSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂：LiN(CF3SO2)2、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)(CF3SO2)等，没有特别限定。它们之中，特别优选LFSI。LFSI在磺酰亚胺化合物中所占的比率优选90摩尔％以上，100％可以为LFSI。
羧酸酯化合物中，从电解液的低粘度化、改善传导率的观点出发，优选R1CO-OR2所示的低级酯化合物，羧酸酯化合物的90质量％以上可以为低级酯化合物。此处，R1可以为氢原子(H)或碳数1～3的烷基，R2可以为碳数1～3的烷基。作为羧酸酯化合物的具体例，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
负极可以包含：含有硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合材料(以下，也称为“负极材料LSX”、或者简称为“LSX”)。负极材料LSX中的硅颗粒的含量越高，负极容量越变大。但是，负极材料LSX中的硅颗粒的含量如果变高，则碱成分有可能从负极溶出。碱成分可以促进电解液(例如羧酸酯化合物)的分解反应。与此相对，电解液中包含羧酸酐和磺酰亚胺化合物的情况下，混合覆膜形成于负极表面，因此，电解液的分解反应被充分抑制。
硅酸锂相优选组成式用LiySiOz表示，满足0<y≤8且0.5≤z≤6。更优选组成式用Li2uSiO2+u(0<u<2)表示。
硅酸锂相跟SiO2与微小硅的复合物即SiOx相比，能跟锂反应的位点少，不易产生伴有充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散于硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以任意改变硅颗粒的含量，因此，可以设计高容量负极。
分散于硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为5nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为5nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式而算出。
负极材料LSX的结构稳定性也优异。这是由于，硅颗粒分散于硅酸锂相内，因此，伴有充放电的负极材料LSX的膨胀收缩被抑制。从抑制硅颗粒本身的龟裂的观点出发，在初次充电前，硅颗粒的平均粒径优选500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步改善。
硅颗粒的平均粒径通过对负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片进行观察从而测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径将任意的100个硅颗粒的最大直径平均而求出。硅颗粒通过多个微晶聚集而形成。
从高容量化的观点出发，负极材料LSX中的硅颗粒的含量例如只要为30质量％以上即可，优选35质量％以上。上述情况下，锂离子的扩散性良好，变得容易得到优异的负荷特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，负极材料LSX中的硅颗粒的含量优选95质量％以下、更优选75质量％以下。这是由于，未由硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解液与硅颗粒的反应容易被抑制。
硅颗粒的含量可以通过Si-NMR而测定。以下，示出Si-NMR的理想的测定条件。
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕获时间1H去耦)
重复时间：1200秒
观测幅：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕获时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
硅酸锂相LiySiOz的组成例如可以通过以下的方法而分析。
首先，测定负极材料LSX的试样的质量。之后，如以下，算出试样中所含的碳、锂和氧的含量。接着，从试样的质量中减去碳含量，算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出y与z的比。
碳含量用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)而测定。在磁性板上量取试样，加入助燃剂，插入至加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧)，通过红外线吸收检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如用Bureau of Analysed Sampe.Ltd制的碳钢(碳含量0.49％)制成，算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)而测定。在Ni胶囊中放入试样，与成为熔剂的Sn粒料和Ni粒料一起投入至以电力5.75kW加热后的碳坩埚，检测释放的一氧化碳气体。标准曲线用标准试样Y2O3制成，算出试样的氧含量(非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法)。
锂含量如下测定：使试样完全溶解于热硝酸氟(加热后的氢氟酸与硝酸的混酸)，过滤溶解残渣的碳并去除后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液，从而测定。用市售的锂的标准溶液，制成标准曲线，算出试样的锂含量。
从负极材料LSX的试样的质量中减去碳含量、氧含量、锂含量而得到的量为硅含量。该硅含量中包含以硅颗粒的形态存在的硅、和以硅酸锂的形态存在的硅这两者的贡献。通过Si-NMR测定，求出硅颗粒的含量，求出负极材料LSX中以硅酸锂的形态存在的硅的含量。
负极材料LSX优选形成平均粒径1～25μm、进一步4～15μm的颗粒状材料(以下，也称为LSX颗粒)。在上述粒径范围内，容易缓和伴有充放电的负极材料LSX的体积变化所产生的应力，变得容易得到良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应所导致的容量降低也被抑制。
LSX颗粒的平均粒径是指，以激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置中例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
LSX颗粒优选具备覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也倾向于变低。通过用导电性材料覆盖表面，可以飞跃性地提高导电性。导电层优选薄的程度实质上不会对LSX颗粒的平均粒径造成影响。
图1中示意性示出作为负极材料LSX的一例的LSX颗粒20的截面。
LSX颗粒20形成有：硅酸锂相21；分散于硅酸锂相内的硅颗粒22；和，位于在由硅酸锂相21和硅颗粒22构成的母颗粒23的表面的导电层24。导电层24由覆盖LSX颗粒或母颗粒23的表面的至少一部分的导电性材料形成。
母颗粒23例如具有海岛结构，在任意截面，微细的硅(单质Si)颗粒22大致均匀地分散存在于硅酸锂相21的基质中，而不是不均匀存在于一部分的区域。
硅酸锂相21优选由比硅颗粒22还微细的颗粒构成。上述情况下，LSX颗粒20的X射线衍射(XRD)谱图中，归属于单质Si的(111)面的衍射峰强度变得大于归属于硅酸锂的(111)面的衍射峰强度。
接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池例如具备：以下的负极、正极和非水电解质。
[负极]
负极例如具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。
从负极的高容量化的观点出发，负极活性物质优选包含负极材料LSX。但是，负极材料LSX随着充放电而体积膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，伴随充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。由此，使用负极材料LSX作为负极活性物质的情况下，优选组合使用电化学上吸储和释放锂离子的碳材料。通过组合使用负极材料LSX与碳材料，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量边达成优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总计中所占的比率例如优选3～30质量％。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含：天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲裁片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更理想的是5～20μm。
作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；丁苯橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，可以示例乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯基醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。例如可以举出：LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，为a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为刚刚制作活性物质后的值，根据充放电而增减。
其中，优选LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，为0<a≤1.2、0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。进而，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含溶剂、溶质和羧酸酐，溶剂包含羧酸酯化合物，溶质包含磺酰亚胺化合物。
电解液中的溶质的浓度例如优选0.5mol/升以上且2mol/升以下、更优选1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将溶质浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。但是，溶质浓度不限定于上述。
磺酰亚胺化合物在溶质中所占的比率例如只要为7mol％以上且75mol％以下即可，优选10mol％以上且60mol％以下、更优选15mol％以上且55mol％以下。
作为除磺酰亚胺化合物以外的溶质，例如可以使用：含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，优选LiPF6。
磺酰亚胺化合物(特别是LFSI)与LiPF6的总计量在溶质中所占的比率优选80mol％以上、更优选90mol％以上。通过将磺酰亚胺化合物(特别是LFSI)与LiPF6的比率控制为上述范围，从而变得容易得到长时间循环特性优异的电池。
作为溶剂，除羧酸酯化合物之外，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常在正极与负极之间期望夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质收纳于外壳体而得到的结构。或者，可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2为切去了本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未作图示)。电极组1具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、和夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组1如下形成：负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心被卷绕，拔出卷芯，从而形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端隔着垫片7与设置于封口板5的负极端子6被电连接。正极引线2的另一端与兼有正极端子的电池壳体4(封口板5)被电连接。在电极组1的上部，配置有树脂制的框体，所述框体隔离电极组1与封口板5，且隔离负极引线3与电池壳体4。电池壳体4的开口部由封口板5所封口。
需要说明的是，非水电解质二次电池的结构可以为具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以为具备阻隔层与树脂片的层叠体即层压片制的电池壳体的层压型电池。
以下，基于实施例和比较例，对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1～13＞
[负极材料LSX的制备]
将二氧化硅与碳酸锂进行混合，使得原子比：Si/Li成为1.05，将混合物以950℃、在空气中焙烧10小时，从而得到式：Li2Si2O5(u＝0.5)所示的硅酸锂。将得到的硅酸锂进行粉碎，使得平均粒径成为10μm。
将平均粒径10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以45：55的质量比进行混合。将混合物填充至行星式球磨机(Flitch company制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，盖上盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
接着，在非活性气氛中，取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在施加了利用热压机的压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(负极材料LSX)。
之后，将负极材料LSX粉碎，通过40μm的网后，将得到的LSX颗粒与煤炭沥青(JFEChemical Co.,Ltd.制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，将LSX颗粒的表面用导电性碳覆盖，形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，使用筛而得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
通过LSX颗粒的XRD分析，由归属于Si(111)面的衍射峰、以谢勒公式算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))分析硅酸锂相的组成，结果Si/Li比为1.0，通过Si-NMR测定的Li2Si2O5的含量为45质量％(硅颗粒的含量为55质量％)。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒与石墨以5：95的质量比进行混合，用作负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比进行混合，添加水后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m2的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
溶剂使用以表1所示的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和规定的羧酸酯化合物的混合溶剂。溶质中，以表1所示的比率组合使用LFSI与LiPF6。对于得到的电解液，以表1所示的比率，包含规定的羧酸酐。
作为羧酸酯化合物，使用以下。
乙酸甲酯(MA)
乙酸乙酯(EA)
乙酸丙酯(PA)
丙酸甲酯(MP)
丙酸乙酯(EP)
丙酸丙酯(PP)
丁酸甲酯(MB)
丁酸乙酯(EB)
丁酸丙酯(PB)
作为羧酸酐，使用以下。
琥珀酸酐(SUA)
马来酸酐(MAA)
二乙醇酸酐(DIGA)
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到电池A1～A13。
<比较例1＞
溶质单独使用LiPF6，且不使用羧酸酐，除此之外，与实施例同样地制作比较例1的电池B1。
<比较例2＞
溶质单独使用LiPF6，除此之外，与实施例同样地制作比较例2的电池B2。
<比较例3＞
不使用羧酸酐，除此之外，与实施例同样地制作比较例3的电池B3。
<比较例4＞
溶剂如表1所示那样使用不含羧酸酯化合物的溶剂，溶质单独使用LiPF6，且不使用羧酸酐，除此之外，与实施例1同样地制作比较例4的电池B4。
[表1]
Figure BDA0002596680730000151
[评价1：电池中的电解液的分析]
对于制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
将充电与放电之间的休止时间设为10分钟，在上述充放电条件下，重复充放电5个循环。之后，取出电池并分解，通过气相色谱质谱法(GCMS)分析电解液的成分。
电解液的分析中使用的GCMS的测定条件如以下所述。
装置：岛津制作所制、GC17A、GCMS-QP5050A
柱：Agilent Technologies Inc.制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)
柱温：50℃→110℃(5℃/分钟，保持12分钟)→250℃(5℃/分钟，保持7分钟)→300℃(10℃/分钟，保持20分钟)
分流比：1/50
线速度：29.2cm/s
注入口温度：270℃
注入量：0.5μL
接口温度：230℃
质量范围：m/z＝30～400(SCAN模式)、m/z＝29，31，32，43，45，60(SIM模式)
分析的结果，电池A1～A13、B2中，确认到羧酸酐的存在。
[表2]
Figure BDA0002596680730000171
对于实施例1～13的电池A1～A13和比较例1～4的电池B1～B4，用以下的方法进行评价。将评价结果示于表2。
[评价2：45℃循环中的容量维持率]
在45℃环境下，在与评价1相同的充放电条件下重复充放电。求出第250个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为容量维持率(R45)。
[评价3：25℃循环中的容量维持率]
在25℃环境下，在与评价1相同的充放电条件下重复充放电。求出第250个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为容量维持率(R25)。
[评价4：反应电阻]
在与评价1相同的充放电条件下重复充放电5个循环后，在25℃环境下，通过交流阻抗而测定求出50％的充电状态(SOC50％)下的电池的反应电阻。
表2中，由比较例1与比较例4的对比可以理解为：在25℃左右，如果使用包含羧酸酯的电解液，则循环特性显著改善。另一方面，可以理解为：在45℃左右的高温下，不含羧酸酯时，容量维持率也高，如果使用包含羧酸酯的电解液，则循环特性显著降低。因而，如电池A1～A13的结果所示那样，可以理解为：使用包含羧酸酐和磺酰亚胺化合物的电解液的情况下，在45℃下也可以实现高的容量维持率。
相对于上述，由比较例1与比较例2的对比可知：使用包含羧酸酐、且不含磺酰亚胺化合物的电解液的情况下，在45℃下基本未见容量维持率的改善。其结果认为这是由于，与反应电阻的差异一致，羧酸酐在负极表面形成高电阻的覆膜A。
另外，由比较例1与比较例3的对比可知：使用包含磺酰亚胺化合物、且不含羧酸酐的电解液的情况下，在45℃下也未见容量维持率的大的改善。其结果也与反应电阻的差异大致一致。
电池A1～A13中，相对于电池B2～B3中的任意者，反应电阻变得相当低。其结果表明：源自羧酸酐和磺酰亚胺化合物这两者的混合覆膜的反应电阻与覆膜A、B相比相当小，具有特异的性质。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质二次电池，在45℃左右的高温下也可以得到良好的循环特性。本发明的非水电解质二次电池对移动通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
20 LSX颗粒
21 硅酸锂相
22 硅颗粒
23 母颗粒
24 导电层

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件和电解液，所述电解液包含溶剂、溶质和羧酸酐，
所述溶剂包含羧酸酯化合物，
所述溶质包含磺酰亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸酯化合物在所述溶剂中所占的比率为5体积％～80体积％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸酯化合物在所述溶剂中所占的比率为20体积％～45体积％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述羧酸酐的含量为3质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述磺酰亚胺化合物的含量为0.1mol/升～1.1mol/升。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸酐包含选自由琥珀酸酐、马来酸酐和二乙醇酸酐组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述磺酰亚胺化合物包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述羧酸酯化合物包含R1CO-OR2所示的低级酯化合物，
R1为氢原子(H)或碳数1～3的烷基，
R2为碳数1～3的烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极含有包含硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒的复合材料。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合材料中的所述硅颗粒的含量为30质量％以上。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅酸锂相的组成用式：LiySiOz表示，满足0<y≤8且0.5≤z≤6。
12.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件和电解液，
所述电解液包含溶剂和溶质，
所述溶剂包含羧酸酯化合物，
所述溶质包含磺酰亚胺化合物，
所述负极具有源自磺酰亚胺化合物和羧酸酐的覆膜。
13.一种电解液，其包含：溶剂、溶质和羧酸酐，
所述溶剂包含羧酸酯化合物，
所述锂盐包含磺酰亚胺化合物。
14.根据权利要求13所述的电解液，其中，所述羧酸酐的含量为3质量％以下。
15.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下工序：
组装具有正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件和权利要求13所述的电解液的未充电电池的工序；和，
将所述未充电电池充电，从而在所述负极形成源自磺酰亚胺化合物和羧酸酐的覆膜的工序。
CN201980009634.4A 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 Pending CN111630703A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018014428 2018-01-31
JP2018-014428 2018-01-31
PCT/JP2019/000477 WO2019150902A1 (ja) 2018-01-31 2019-01-10 非水電解質二次電池、電解液および非水電解質二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111630703A true CN111630703A (zh) 2020-09-04

Family

ID=67478008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980009634.4A Pending CN111630703A (zh) 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210036367A1 (zh)
EP (1) EP3748758A4 (zh)
JP (1) JP7270230B2 (zh)
CN (1) CN111630703A (zh)
WO (1) WO2019150902A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7097339B2 (ja) * 2019-09-25 2022-07-07 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 混合粉末の造粒体及び造粒方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1534820A (zh) * 2003-02-28 2004-10-06 三洋电机株式会社 耐热性锂电池
CN101292389A (zh) * 2005-10-20 2008-10-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
KR20090073048A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 소니 가부시끼 가이샤 음극 및 그 제조 방법, 2차 전지 및 그 제조 방법 및 술폰 화합물
CN101779325A (zh) * 2007-08-16 2010-07-14 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
JP2013152824A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Sony Corp 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN104781973A (zh) * 2013-01-15 2015-07-15 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
CN106207261A (zh) * 2015-05-25 2016-12-07 松下知识产权经营株式会社 电解液及电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003012912A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolytic solution secondary cell using the same
KR100875112B1 (ko) 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4668540B2 (ja) * 2003-02-28 2011-04-13 Ｆｄｋ株式会社 耐熱性リチウム電池
KR101094115B1 (ko) * 2003-12-15 2011-12-15 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 비수계 전해질 이차 전지
KR100570359B1 (ko) * 2004-12-23 2006-04-12 비나텍주식회사 하이브리드 전지
KR100709838B1 (ko) * 2005-07-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8715865B2 (en) * 2007-07-11 2014-05-06 Basf Corporation Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
US9123973B2 (en) * 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP5835107B2 (ja) * 2012-05-31 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
US9806379B2 (en) * 2013-05-27 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
JP6567546B2 (ja) * 2014-04-21 2019-08-28 厦▲門▼大学 硫黄系遷移金属複合負極活物質、対応する負極および対応する電池
JP6227144B2 (ja) * 2014-07-09 2017-11-08 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
EP3176864A4 (en) * 2014-08-01 2018-08-15 UBE Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and power storage device using same
JP6833511B2 (ja) * 2014-09-03 2021-02-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US10868336B2 (en) * 2015-10-01 2020-12-15 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary battery or lithium ion capacitor, and lithium secondary battery or lithium ion capacitor using the same
US20180048020A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Lenovo (Beijing) Co., Ltd. Lithium-ion polymer battery and electronic device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1534820A (zh) * 2003-02-28 2004-10-06 三洋电机株式会社 耐热性锂电池
CN101292389A (zh) * 2005-10-20 2008-10-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
CN101779325A (zh) * 2007-08-16 2010-07-14 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
KR20090073048A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 소니 가부시끼 가이샤 음극 및 그 제조 방법, 2차 전지 및 그 제조 방법 및 술폰 화합물
JP2013152824A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Sony Corp 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN104781973A (zh) * 2013-01-15 2015-07-15 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
CN106207261A (zh) * 2015-05-25 2016-12-07 松下知识产权经营株式会社 电解液及电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019150902A1 (ja) 2019-08-08
JP7270230B2 (ja) 2023-05-10
JPWO2019150902A1 (ja) 2021-01-28
EP3748758A1 (en) 2020-12-09
EP3748758A4 (en) 2021-03-17
US20210036367A1 (en) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110024188B (zh) 负极材料及非水电解质二次电池
CN113165884B (zh) 二次电池和电解液
CN110495026B (zh) 负极材料和非水电解质二次电池
CN112136232B (zh) 非水电解质二次电池
JP7165913B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN113632261A (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
WO2020202843A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN111033854B (zh) 非水电解质二次电池
CN113646922A (zh) 非水电解质二次电池
CN111630703A (zh) 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
CN113646262B (zh) 非水电解质二次电池
CN111919323B (zh) 二次电池
US11916237B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111742436A (zh) 非水电解质二次电池
EP4318636A1 (en) Positive electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery using same
WO2020137560A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN114342110A (zh) 二次电池用负极和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination