CN113165884B - 二次电池和电解液 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含第一复合材料，所述第一复合材料包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒。硅酸盐相包含碱金属和碱土金属中的至少一者。第一复合材料中的硅颗粒的含量为30质量％以上且80质量％以下。电解液包含氟磺酸锂。

Description

二次电池和电解液
技术领域
本发明涉及二次电池和电解液。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池等二次电池由于具有高电压和高能量密度，因此，作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。在寻求电池的高能量密度化的当今，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂发生合金化的硅(silicon)的材料。
专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其在负极活性物质中使用了包含Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相中的硅颗粒的复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号
发明内容
随着电子设备等的进一步高性能化，针对作为其电源而受到期待的二次电池，寻求充放电效率的进一步提高(高容量化)。
鉴于以上情况，本发明的一个侧面涉及一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，前述负极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质，前述负极活性物质包含第一复合材料，所述第一复合材料包含硅酸盐相和分散在前述硅酸盐相内的硅颗粒，前述硅酸盐相包含碱金属和碱土金属中的至少一者，前述第一复合材料中的前述硅颗粒的含量为30质量％以上且80质量％以下，前述电解液包含氟磺酸锂。
本发明的另一侧面涉及一种电解液，其用于具备包含第一复合材料的负极的二次电池，所述第一复合材料包含：包含碱金属和碱土金属中的至少一者的硅酸盐相、以及分散在前述硅酸盐相内的硅颗粒，前述电解液包含0.1质量％以上且2质量％以下的氟磺酸锂。
根据本发明，能够提高二次电池的初始充放电效率。
附图说明
图1为将本发明的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含第一复合材料，所述第一复合材料包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒。硅酸盐相包含碱金属和碱土金属中的至少一者(碱成分)。第一复合材料中的硅颗粒的含量为30质量％以上且80质量％以下。电解液包含氟磺酸锂(LiSO3F)。
一般而言，使用了第一复合材料的电池中，有时因由第一复合材料的不可逆容量引起的正极活性物质的利用率降低而导致初始充放电效率降低。第一复合材料的不可逆容量主要起因于充电时被硅酸盐相吸藏的锂离子的一部分在放电时未被释放。更具体而言，可以认为：难以从在硅酸盐相的一部分中生成的Li4SiO4中释放锂离子。
与此相对，本发明中，通过使电解液包含氟磺酸锂，从而能够提高使用了第一复合材料的电池的初始充放电效率。在初次充电时，来自氟磺酸锂的锂离子被优先且高效地供给至硅酸盐相中。其详细理由尚不明确，但可推测这是因为：由于氟磺酸锂(氟磺酸成分)与硅酸盐相(碱成分)的相互作用等，使得氟磺酸锂容易特异性地与硅酸盐相接触。向硅酸盐相优先且高效地供给的来自锂氟磺酸锂的锂离子被高效地用于补充第一复合材料的不可逆容量(Li4SiO4的生成)。因此可以认为：在初次充电时自正极活性物质释放的锂离子难以(直接或借助电解液中的锂离子地)利用于硅酸盐相中的Li4SiO4的生成，由第一复合材料的不可逆容量引起的正极活性物质的利用率降低受到抑制。
此外，例如，通过在初次充电时优先且高效地向硅酸盐相供给来自氟磺酸锂的锂离子，从而硅酸盐相的结晶性变低，锂离子导电性提高，电阻变小，因此，初始充放电效率进一步提高。
通过使用上述电解液，提高具备包含高容量的第一复合材料的负极的二次电池的初始充放电效率，从而能够提高二次电池的初始容量和循环特性(循环容量维持率)。
氟磺酸锂可以以氟磺酸根阴离子的形式存在于电解液中。此外，氟磺酸根阴离子可以在与氢键合的氟磺酸状态下存在于电解液中。以下，也将氟磺酸锂、氟磺酸和氟磺酸根阴离子统称为氟磺酸类。
电解液所含的来自氟磺酸锂的至少一部分锂离子被用于补充第一复合材料的不可逆容量。来自氟磺酸锂的一部分锂离子也可以被用于确保电解液的锂离子导电性。来自氟磺酸锂的锂离子的绝大多数被用于补充第一复合材料的不可逆容量时，为了确保电解液的锂离子导电性，优选组合使用LiPF6等其它锂盐。此外，为了在电解液中促进锂盐的解离并进一步提高电解液的锂离子导电性，优选将氟磺酸锂与LiPF6等其它锂盐组合使用。
制备电解液时(初次充电前)的电解液中的氟磺酸锂的含量(相对于电解液整体的质量比例)例如为0.1质量％以上且3质量％以下，优选为0.1质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.2质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
氟磺酸锂的含量为0.1质量％以上时，能够充分提高初始充放电效率。氟磺酸锂的含量为2质量％以下时，容易向硅酸盐相中高效地供给相对于负极的不可逆容量而言适量的锂离子。氟磺酸锂的含量为2质量％以下时，氟磺酸锂容易在电解液中发生解离，容易获得具有适度的粘性且具有优异的锂离子导电性的电解液。因而，能够更高效地利用氟磺酸锂向硅酸盐相中供给锂离子。
制备电解液时的氟磺酸锂的含量为1质量％以下时，例如，初次充电后的电池的电解液中的氟磺酸锂的含量(相对于电解液整体的质量比例)例如为15ppm以下。从电池中取出的电解液所含的氟磺酸锂的含量可以成为近似检出限的微量。如果能够确保氟磺酸锂的存在，则可确认到与其相应的作用效果。
需要说明的是，电解液中的氟磺酸锂的含量只要以未解离的氟磺酸或氟磺酸锂与氟磺酸根阴离子的合计量来求出即可，只要将总量换算成氟磺酸锂的质量来求出含量即可。即，只要假设氟磺酸类均为氟磺酸锂并求出含量即可。例如，电解液包含氟磺酸锂，且全部氟磺酸锂发生解离而以氟磺酸根阴离子的形式存在时，假设全部氟磺酸根阴离子形成了氟磺酸锂。并且，电解液所含的氟磺酸锂量以氟磺酸锂的式量(105.99)为基准来求出。
电解液中的溶剂含量可通过例如使用气相色谱质谱分析(GC-MS)等进行测定。此外，电解液中的氟磺酸类等的锂盐的含量可通过例如使用核磁共振(NMR)、离子色谱法等进行测定。
从电位窗宽、电导率高的观点出发，电解液优选进一步包含LiN(SO2F)2(以下称为LFSI)和LiPF6中的至少一者。LFSI容易在LSX表面形成优质的覆膜(SEI：SolidElectrolyte Interface)。此外，LiPF6会使正极集电体等适度地形成钝态覆膜，因此，正极集电体等的腐蚀受到抑制，电池可靠性提高。
电解液中的LFSI的浓度优选为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。电解液中的LiPF6的浓度优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。电解液中的LFSI和LiPF6的合计浓度优选为1mol/L以上且2mol/L以下。组合使用浓度为上述范围的LFSI和LiPF6时，能够以良好的平衡获得由上述LFSI和LiPF6实现的效果，进一步提高电池的初始充放电效率。
负极活性物质至少包含高容量的第一复合材料。通过控制分散在硅酸盐相中的硅颗粒量，能够实现进一步的高容量化。由于硅颗粒分散在硅酸盐相内，因此，充放电时的第一复合材料的膨胀收缩受到抑制。因而，第一复合材料对于电池的高容量化和循环特性的提高是有利的。
硅酸盐相包含碱金属(长周期型周期表的1族元素)和碱土金属(长周期型周期表的2族元素)中的至少一者。碱金属包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。碱土金属包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等。其中，从不可逆容量小、初始充放电效率高的方面出发，优选为包含锂的硅酸盐相(以下也称为锂硅酸盐相)。即，第一复合材料优选为包含锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料(以下也称为LSX或负极材料LSX)。
为了高容量化和循环特性的提高，第一复合材料中的硅颗粒的含量必须为30质量％以上且80质量％以下。
第一复合材料中的硅颗粒的含量小于30质量％时，硅酸盐相所占的比例大。因此，有时从氟磺酸锂向硅酸盐相供给的锂离子量不足，通过添加氟磺酸锂来提高初始充放电效率的效果不充分。
第一复合材料中的硅颗粒的含量超过80质量％时，硅酸盐相所占的比例小。因此，有时氟磺酸锂与第一复合材料(硅酸盐相)的相互作用变小，通过添加氟磺酸锂来提高初始充放电效率的效果不充分。此外，第一复合材料中的硅颗粒的含量超过80质量％时，充放电时的第一复合材料的膨胀和收缩程度变大，循环特性降低。
从高容量化的观点出发，第一复合材料中的硅颗粒的含量优选为35质量％以上，更优选为55质量％以上。此时，锂离子的扩散性良好，容易获得优异的负荷特性。另一方面，从提高循环特性的观点出发，第一复合材料中的硅颗粒的含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。此时，未被硅酸盐相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解液与硅颗粒的反应容易受到抑制。
硅颗粒的含量可通过Si-NMR进行测定。以下，示出Si-NMR的理想测定条件。
测定装置：VARIAN公司制、固体核磁共振谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H去耦)
反复时间：1200秒
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号读取时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
分散在硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，由单个或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，能够减小由伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩导致的体积变化量，能够进一步提高循环特性。例如，在硅颗粒的收缩时，在硅颗粒的周围形成空隙而使该颗粒与周围的接触点减少导致的该颗粒的孤立受到抑制，由该颗粒的孤立导致的充放电效率的降低受到抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm。
此外，硅颗粒的微晶尺寸更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，能够将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此，不易发生与不可逆容量的生成相伴的硅颗粒的劣化。
硅颗粒的微晶尺寸通过谢勒公式由硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度来计算。
负极活性物质可以进一步包含第二复合材料和第三复合材料中的至少一者。第二复合材料包含SiO2相和分散在SiO2相内的硅颗粒。第二复合材料用SiOx(0<X<2)表示。第三复合材料包含碳相和分散在碳相内的硅颗粒。从高容量化和抑制充放电时的第三复合材料的膨胀收缩的观点出发，第三复合材料中的硅颗粒的含量优选为20质量％以上且80质量％以下。负极活性物质包含相对于第一复合材料100质量份为例如超过0质量份且为300质量份以下、优选为80质量份以上且190质量份以下的第二复合材料和第三复合材料中的至少一者。
第二复合材料在充电时的膨胀小的方面是有利的。第三复合材料的表面积大，对于以大电流进行的充放电是有利的。其中，在第二复合材料和第三复合材料中，SiO2相和碳相为中性，因此，难以发生第一复合材料的情况那样的与氟磺酸锂的相互作用，难以进行优先且高效的锂离子的供给。
从高容量化和循环特性的提高的观点出发，负极活性物质中的第一复合材料的含量(相对于负极活性物质整体的质量比例)优选为1质量％以上且15质量％以下。同样地，负极活性物质中的第一复合材料与选自第二复合材料和第三复合材料中的至少一者合计的含量(相对于负极活性物质整体的质量比例)优选为1质量％以上且15质量％以下。
第一复合材料、或者第一复合材料与选自第二复合材料和第三复合材料中的至少一者的混合物(以下称为第一复合材料等)在充放电时发生膨胀和收缩。负极活性物质中的第一复合材料等的含量为15质量％以下时，能够减小充放电时的第一复合材料等的膨胀和收缩对负极合剂层与负极集电体之间、负极活性物质颗粒彼此间的接触状态造成的影响。通过将负极活性物质中的第一复合材料等的含量抑制至15质量％以下，并组合使用与第一复合材料等相比充放电时的膨胀和收缩程度小的其它负极材料，能够既对负极赋予硅颗粒的高容量又实现优异的循环特性。
另一方面，负极活性物质中的第一复合材料等的含量为1质量％以上时，能够对负极充分地赋予第一复合材料等(硅颗粒)的高容量。
负极活性物质中，作为与第一复合材料等相比充放电时的膨胀和收缩程度小的其它负极材料，优选进一步包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的碳材料。负极活性物质中的碳材料的含量(第一复合材料等与碳材料的合计所占的比例)优选为85质量％以上且99质量％以下。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
以下，针对第一复合材料，进一步进行详述。
从抑制硅颗粒自身龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下、更优选为100nm以下。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，第一复合材料的结构稳定性进一步提高。
硅颗粒的平均粒径通过观察第一复合材料的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片来测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径通过对任意100个硅颗粒的最大直径进行平均来求出。硅颗粒通过多个微晶汇聚来形成。
硅酸盐相为包含例如锂(Li)与硅(Si)与氧(O)的锂硅酸盐相(氧化物相)。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比O/Si例如超过2且小于4。在O/Si超过2且小于4(后述式中的z为0<z<2)的情况下，在稳定性、锂离子导电性的方面是有利的。O/Si优选超过2且小于3(后述式中的z为0<z<1)。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比Li/Si例如超过0且小于4。锂硅酸盐相除了包含Li、Si和O之外，可以包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等其它元素。
锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选为z＝1/2。
与SiOx的SiO2相相比，LSX的锂硅酸盐相能够与锂反应的位点少。因而，LSX与SiOx相比不易发生与充放电相伴的不可逆容量。使硅颗粒分散在锂硅酸盐相内时，在充放电的初始获得优异的充放电效率。此外，能够任意地变更硅颗粒的含量，因此，能够设计高容量的负极。
负极材料LSX的锂硅酸盐相Li2zSiO2+z的组成可通过例如以下的方法进行分析。
首先，测定负极材料LSX的试样质量。其后，如下那样地计算试样所含的碳、锂和氧的含量。接着，由试样质量减去碳含量，算出余量中所占的锂和氧含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出2z与(2+z)之比。
碳含量使用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)进行测定。向磁性舟中量取试样，添加助燃剂，并插入到加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)中，通过红外线吸收来检测在燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线使用例如Bureau ofAnalysed Sampe.Ltd制的碳钢(碳含量为0.49％)来制作，计算试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量使用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)进行测定。向Ni胶囊中装入试样，与成为焊剂的Sn粒料和Ni粒料一同投入至以5.75kW的电力加热的碳坩埚中，检测所释放的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y2O3来制作，计算试样的氧含量(非活性气体融解-非分散型红外线吸收法)。
锂含量如下测定：用热氢氟酸-硝酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤去除后，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对所得滤液进行分析。使用市售的锂的标准溶液来制作标准曲线，计算试样的锂含量。
从负极材料LSX的试样质量减去碳含量、氧含量、锂含量而得的量为硅含量。该硅含量包括以硅颗粒的形式存在的硅和以锂硅酸盐的形式存在的硅这两者的贡献。通过Si-NMR测定来求出硅颗粒的含量，求出在负极材料LSX中以锂硅酸盐的形式存在的硅的含量。
第一复合材料优选形成了平均粒径为1～25μm、进而为4～15μm的颗粒状材料(以下也称为第一颗粒)。在上述粒径范围内，容易缓和与充放电相伴的第一复合材料的体积变化所导致的应力，容易获得良好的循环特性。第一颗粒的表面积也适度，与电解液的副反应所导致的容量降低也受到抑制。
第一颗粒的平均粒径是指：在通过激光衍射散射法而测定的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
第一颗粒优选具备对其表面的至少一部分进行覆盖的导电性材料。硅酸盐相欠缺电子导电性，因此，第一颗粒的导电性也容易变低。通过用导电性材料来覆盖表面，能够飞跃性地提高导电性。导电层优选实质上薄至不影响第一颗粒的平均粒径的程度。
接着，针对本发明的实施方式所述的二次电池进行详述。二次电池具备例如以下那样的负极、正极和电解液。
[负极]
负极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质。负极具备例如负极集电体、以及在负极集电体的表面形成且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散至分散介质而得的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为必须成分，可以包含作为负极活性物质的第一复合材料(第一颗粒)，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极材料LSX中的硅颗粒能够吸藏大量的锂离子，因此，有助于负极的高容量化。负极合剂中，作为负极活性物质，可以进一步包含选自由第二复合材料、第三复合材料和电化学地吸藏释放锂离子的碳材料组成的组中的至少1种。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
作为粘结剂，可例示出：树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的正极活性物质。正极具备例如正极集电体、以及在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可通过将使正极合剂分散至分散介质而得的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂中，作为必须成分，可以包含正极活性物质，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂等。
作为正极活性物质，可以使用例如含锂的复合氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值因充放电而增减。
其中，优选为LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂和导电剂，可使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从与负极集电体相符的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质(溶质)。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水。电解质至少包含锂盐。电解液包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
电解液中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度控制至上述范围，能够获得离子导电性优异、具有适度粘性的电解液。其中，锂盐浓度不限定于上述浓度。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯(不包括后述不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
锂盐中，包含LiSO3F作为必须成分。锂盐可以进一步包含除LiSO3F之外的其它锂盐。作为其它锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出LFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。这些之中，优选为LiPF6和LFSI中的至少一者。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电解液可以进一步包含其它添加剂。作为添加剂，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、亚硫酸亚乙酯、氟苯、六氟苯、环己基苯(CHB)、4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、己二腈、庚二腈等。此外，作为添加剂，也可以包含分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下称为不饱和环状碳酸酯)。通过不饱和环状碳酸酯在负极上发生分解而在负极表面形成锂离子导电性高的覆膜，能够进一步提高充放电效率。
作为不饱和环状碳酸酯，可以使用公知的化合物。作为优选的不饱和环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。这些之中，优选为选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。不饱和环状碳酸酯的一部分氢原子任选被氟原子取代。
[分隔件]
通常，期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出在外包装体中收纳有电极组和电解液的结构，所述电极组是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，参照图1来说明作为本发明所述的二次电池的一例的方形的非水电解质二次电池的结构。图1是将本发明的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、以及容纳在电池壳体4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕，并拔出卷芯来形成。
负极引线3的一端通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板而与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。如此操作，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被密封塞8封堵。
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[第一复合材料(负极材料LSX)的制备]
将二氧化硅与碳酸锂以原子比Si/Li达到1.05的方式进行混合，将混合物在950℃、空气中烧成10小时，由此得到用式：Li2Si2O5(z＝0.5)表示的锂硅酸盐。将所得锂硅酸盐以平均粒径达到10μm的方式进行粉碎。
将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以70:30的质量比进行混合。将混合物填充至行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，向锅中投入24个SUS制的球(直径20mm)并加盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加压力的状态下，以800℃烧成4小时，得到混合物的烧结体(负极材料LSX)。
其后，将负极材料LSX粉碎并通过40μm的筛后，将所得LSX颗粒与煤沥青(JFECHEMICAL公司制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛下以800℃进行烧成，将LSX颗粒的表面用导电性碳覆盖而形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。其后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径为5μm的LSX颗粒。
通过LSX颗粒的XRD分析，利用谢勒公式由归属于Si(111)面的衍射峰算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
利用上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体融解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))对锂硅酸盐相的组成进行分析的结果，Si/Li比为1.0，通过Si-NMR而测得的Li2Si2O5的含量为70质量％(硅颗粒的含量为30质量％)。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒与石墨以5:95的质量比进行混合，并用作负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1:1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。
接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量达到190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
使锂盐溶解于非水溶剂而制备电解液。非水溶剂使用以20:40:40的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂。锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为0.5质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.1mol/L。
[非水电解质二次电池的制作]
对各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外包装体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解液，将外包装体的开口部密封，得到电池A1。
<实施例2>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以50:50的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，通过Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为50质量％(硅颗粒的含量为50质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3:97的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F、LiPF6和LFSI。电解液中的LiSO3F的含量设为1.0质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.1mol/L。电解液中的LFSI的浓度设为0.1mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A2。
<实施例3>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以40:60的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为40质量％(硅颗粒的含量为60质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以2.5:97.5的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为2.0质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.2mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A3。
<实施例4>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以55:45的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为55质量％(硅颗粒的含量为45质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒、第三复合材料(SiC颗粒)和石墨以1.7:2.5:95.8的质量比进行混合，并用作负极活性物质。第三复合材料中的硅颗粒的含量设为30质量％，第三复合材料的平均粒径设为5μm。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F、LiPF6和LFSI。电解液中的LiSO3F的含量设为1.5质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为0.9mol/L。电解液中的LFSI的浓度设为0.2mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A4。
<实施例5>
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为1.0质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A5。
<实施例6>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以25:75的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为25质量％(硅颗粒的含量为75质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以2:98的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为1.0质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.1mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A6。
<实施例7>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以45:55的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为45质量％(硅颗粒的含量为55质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒、第二复合材料和石墨以1:2.9:96.1的质量比进行混合，并用作负极活性物质。第二复合材料使用SiO颗粒(x＝1、平均粒径为5μm)。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F、LiPF6和LFSI。电解液中的LiSO3F的含量设为1.0质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为0.4mol/L。电解液中的LFSI的浓度设为0.7mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A7。
<实施例8>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以50:50的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为50质量％(硅颗粒的含量为50质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3:97的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为0.05质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A8。
<实施例9>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以50:50的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为50质量％(硅颗粒的含量为50质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3:97的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为0.1质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A9。
<比较例1>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以50:50的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为50质量％(硅颗粒的含量为50质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3:97的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐不使用LiSO3F，而是使用LiPF6。电解液中的LiPF6的浓度设为1.1mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B1。
<比较例2>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以75:25的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为75质量％(硅颗粒的含量为25质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以6:94的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为2.5质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.2mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B2。
<比较例3>
在负极的制作中，不将具有导电层的LSX颗粒用于负极活性物质，将SiO与石墨以5:95的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐不使用LiSO3F，而是使用LiPF6。电解液中的LiPF6的浓度设为1.1mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B3。
<比较例4>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以15:85的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为15质量％(硅颗粒的含量为85质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以2:98的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为0.5质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.2mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B4。
<比较例5>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以55:45的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为55质量％(硅颗粒的含量为45质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3.5:96.5的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐不使用LiSO3F，而是使用LiPF6和LFSI。电解液中的LiPF6的浓度设为0.4mol/L。电解液中的LFSI的浓度设为0.7mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B5。
<比较例6>
在负极材料LSX的制备中，将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以55:45的质量比进行混合。针对所得具有导电层的LSX颗粒，利用Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为55质量％(硅颗粒的含量为45质量％)。
在负极的制作中，将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3.5:96.5的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐不使用LiSO3F，而是使用LFSI。电解液中的LFSI的浓度设为1.0mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B6。
<比较例7>
在负极的制作中，不将具有导电层的LSX颗粒用于负极活性物质，将SiO颗粒(x＝1、平均粒径为5μm)与石墨以5:95的质量比进行混合，并用作负极活性物质。
在电解液的制备中，锂盐使用LiSO3F和LiPF6。电解液中的LiSO3F的含量设为1.0质量％。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。
除了上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B7。
<比较例8>
除了使用SiC颗粒(硅颗粒的含量：30质量％、平均粒径：5μm)来代替SiO颗粒之外，利用与比较例7相同的方法，制作电池B8。
针对上述制作的各电池，利用以下的方法进行评价。
[评价1：初始容量]
针对制作后的各电池，以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.015It为止。其后，以0.3It的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。将充电与放电之间的休整期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。求出此时的放电容量作为初始容量。将评价结果示于表1。
需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示用于充电或放电相当于额定容量的电的时间。例如，0.5It是指X＝2、电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
[评价2：循环容量维持率]
以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.015It为止。其后，以0.3It的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。将充电与放电之间的休整期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
利用上述充放电的条件反复进行充放电。求出第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(百分率)作为循环容量维持率。
将评价结果示于表1。
[表1]
具备包含LiSO3F的电解液和包含LSX颗粒的负极的电池A1～A3、A5～A6、A8～A9能够获得高的初始容量和循环容量维持率。使用LiSO3F的含量为0.1～2质量％的电解液得到的电池A1～A3、A5～A7、A9的初始充放电效率(初始容量)得以进一步提高。具备包含LiSO3F的电解液以及包含LSX颗粒且包含SiO颗粒或SiC颗粒的负极的电池A4、A7均能够获得高的初始容量和循环容量维持率。
电池B1、B5、B6由于使用了不含LiSO3F的电解液，因此，初始容量和循环容量维持率降低。电池B2由于LSX颗粒中的Si颗粒含量小于30质量％，因此，初始容量降低。电池B3由于负极活性物质使用SiO颗粒和石墨，且使用不含LiSO3F的电解液，因此，初始容量和循环容量维持率降低。电池B4中，LSX颗粒中的Si颗粒含量超过80质量％，因此，初始容量和循环容量维持率降低。电池B7中使用了包含LiSO3F的电解液，但负极活性物质使用了SiO颗粒和石墨，因此，初始容量和循环容量维持率降低。电池B8中使用了包含LiSO3F的电解液，但负极活性物质使用了SiC颗粒和石墨，因此，初始容量和循环容量维持率降低。
产业上的可利用性
本发明所述的二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞

Claims (8)

1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，
所述负极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
所述负极活性物质包含第一复合材料，所述第一复合材料包含硅酸盐相和分散在所述硅酸盐相内的硅颗粒，
所述硅酸盐相包含碱金属和碱土金属中的至少一者，
所述第一复合材料中的所述硅颗粒的含量为30质量％以上且80质量％以下，
所述负极活性物质还包含第二复合材料和第三复合材料中的至少一者，
所述第二复合材料包含SiO2相和分散在所述SiO2相内的硅颗粒，
所述第三复合材料包含碳相和分散在所述碳相内的硅颗粒，
所述电解液包含氟磺酸锂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液中的所述氟磺酸锂的含量为0.1质量％以上且2质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解液还包含LiN(SO2F)2和LiPF6中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述电解液中的所述LiN(SO2F)2的浓度为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。
5.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述电解液中的所述LiPF6的浓度为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述硅酸盐相的组成用式：Li2zSiO2+z表示，
所述式中的z满足0<z<1的关系。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述负极活性物质中的所述第一复合材料与选自所述第二复合材料和所述第三复合材料中的至少一者合计的含量为1质量％以上且15质量％以下。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114122339A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池
EP4224560A4 (en) * 2020-09-30 2024-03-20 Panasonic Ip Man Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
WO2022070894A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US20230378448A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for secondary batteries, and secondary battery
JP7315606B2 (ja) * 2021-03-15 2023-07-26 プライムアースＥｖエナジー株式会社 非水二次電池の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043627A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2012182114A (ja) * 2011-02-08 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012141180A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 三菱化学株式会社 フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN103178291A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
JP2013137875A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2014194930A (ja) * 2013-02-27 2014-10-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN106575751A (zh) * 2014-09-03 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP2021061117A (ja) * 2019-10-03 2021-04-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101412899B1 (ko) * 2010-02-12 2014-06-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
KR101552763B1 (ko) * 2012-05-31 2015-09-11 주식회사 엘지화학 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20130344391A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101857981B1 (ko) * 2013-08-05 2018-05-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도
JP6056703B2 (ja) * 2013-08-12 2017-01-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6287187B2 (ja) 2013-12-26 2018-03-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6348807B2 (ja) * 2014-09-10 2018-06-27 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
US10276871B2 (en) * 2014-12-09 2019-04-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP6595176B2 (ja) * 2014-12-09 2019-10-23 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
US10763501B2 (en) * 2015-08-14 2020-09-01 Group14 Technologies, Inc. Nano-featured porous silicon materials
JP6628697B2 (ja) * 2015-09-30 2020-01-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2018123751A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR102394797B1 (ko) * 2017-09-12 2022-05-04 현대자동차주식회사 파쇄강도가 서로 다른 2 이상의 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113594455B (zh) * 2017-12-12 2023-03-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043627A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2012182114A (ja) * 2011-02-08 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012141180A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 三菱化学株式会社 フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN103178291A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
JP2013137875A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2014194930A (ja) * 2013-02-27 2014-10-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN106575751A (zh) * 2014-09-03 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP2021061117A (ja) * 2019-10-03 2021-04-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
硅酸盐学报2010年第38卷1～12期分类目次.硅酸盐学报.2010,(12),全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
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