CN106575751A - 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中,提高初次充放电效率。作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)具备:Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相(11);和,分散于硅酸锂相(11)中的硅颗粒(12)。由硅酸锂相(11)和硅颗粒(12)构成的母颗粒(13)适合的是,在该颗粒的通过XRD测定得到的XRD图谱的2θ=25°处观察不到SiO2的峰。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
已知的是,硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比,每单位体积中能够吸储大量锂离子。特别是,SiOx与Si相比,锂离子的吸储所导致的体积变化小,因此研究了在锂离子电池等的负极中的应用。例如,专利文献1公开了,将SiOx与石墨混合形成负极活性物质的非水电解质二次电池。
另一方面,使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池与使用石墨作为负极活性物质的情况相比,存在初次充放电效率低这样的课题。其主要原因在于,充放电时的不可逆反应导致SiOx变为Li4SiO4(不可逆反应物)。因此,为了抑制上述不可逆反应而改善初次充放电效率,提出了SiLixOy(0<x<1.0,0<y<1.5)所示的负极活性物质(参照专利文献2)。另外,专利文献3公开了,硅氧化物中包含以Li4SiO4为主成分的硅酸锂相的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-233245号公报
专利文献2:日本特开2003-160328号公报
专利文献3:日本特开2007-59213号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2、3公开的技术均是通过将SiOx和锂化合物的混合物在高温下进行热处理,将SiO2预先转化成作为不可逆反应物的Li4SiO4,从而实现初次充放电效率的改善。然而,该工艺中,在颗粒内部残留SiO2,Li4SiO4仅在颗粒表面生成。为了使其反应直至颗粒内部,需要进一步的高温工艺,假定上述情况下Si和Li4SiO4的晶体粒径增大。而且,上述晶体粒径的增大例如使充放电所导致的活性物质颗粒的体积变化增大,而且使锂离子导电性降低。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极活性物质具备:Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相;和,分散于该硅酸锂相中的硅颗粒。上述非水电解质二次电池用负极活性物质适合的是,通过XRD测定得到的XRD图谱中,硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。
发明的效果
根据本公开的一个方案,使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中,可以提高初次充放电效率。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极活性物质的截面图。
图2为作为实施方式的一例(实施例1)的非水电解质二次电池用负极活性物质的XRD图谱。
图3为作为实施方式的一例(实施例9)的非水电解质二次电池用负极活性物质的XRD图谱。
具体实施方式
以下,对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载,附图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应当参照以下的说明来判断。
作为本公开的一个方案的负极活性物质具备:Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相;和,分散于该相中的硅颗粒。硅颗粒的平均粒径优选为200nm以下。作为本公开的一个方案的负极活性物质可以含有形成于硅颗粒的表面的自然氧化膜程度的SiO2。需要说明的是,自然氧化膜的SiO2与以往的SiOx颗粒的SiO2的性质大不相同。例如,作为本公开的一个方案的负极活性物质的通过XRD测定得到的XRD图谱中,在2θ=25°处观察不到SiO2的峰。认为这是由于自然氧化膜极薄,因此X射线不发生衍射。另一方面,以往的SiOx颗粒的XRD图谱中,在2θ=25°处观察到SiO2的峰。
以往的SiOx是微小的Si颗粒分散于SiO2的基质中而成的,充放电时引起下述反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-
→3Li4Si+Li4SiO4
对于Si、2SiO2,分解式1时变为下述式子。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
如上述那样,式3为不可逆反应,Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要原因。
对于作为本公开的一个方案的负极活性物质,硅颗粒分散于Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相,例如与以往的SiOx相比,SiO2的含量大幅少。另外,本负极活性物质中含有的SiO2为自然氧化膜,与以往的SiOx颗粒的SiO2的性质大不相同。因此,对于使用该负极活性物质的非水电解质二次电池,认为不易引起式3的反应,初次充放电效率提高。
另外,根据作为本公开的一个方案的负极活性物质,具有硅酸锂相中分散有小粒径的硅颗粒的颗粒结构,因此,可以降低伴随着充放电的体积变化,颗粒结构的崩解被抑制。进而认为,通过使硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上,硅酸锂相接近于非晶,负极活性物质颗粒内的锂离子导电性提高,伴随着充放电的硅颗粒的体积变化进一步得到缓解。作为本公开的一个方案的负极活性物质与以往的SiOx颗粒相比,伴随着充放电的颗粒结构的变化小,根据使用作为本公开的一个方案的负极活性物质的非水电解质二次电池,可以得到良好的初次充放电效率。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备:包含上述负极活性物质的负极;正极;和,包含非水溶剂的非水电解质。适合的是,在正极与负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例,可以举出:正极和负极介由分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者,可以应用正极和负极介由分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体来代替卷绕型的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
适合的是,正极例如由金属箔等形成的正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用:铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔;在表层配置有该金属的薄膜等。适合的是,正极复合材料层除了正极活性物质之外还包含导电材料和粘合材料。另外,正极活性物质的颗粒表面可以用氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质,可以举出:含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种,0<x≤1.2,0<y≤0.9,2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种也可以混合多种使用。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料,可以举出:炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
粘合材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘合性而使用的。作为粘合材料,可以举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外,这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等也可以组合使用。它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
[负极]
适合的是,负极例如由包含金属箔等的负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用:铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔;在表层配置有该金属的薄膜等。适合的是,负极复合材料层除了负极活性物质之外,还包含粘合材料。作为粘合剂,与正极的情况同样地也可以使用:氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时,优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可以为部分中和型的盐)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、另外也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出实施方式的一例即负极活性物质颗粒10的截面图。
如图1所示例那样,负极活性物质颗粒10具备:硅酸锂相11和分散于该相中的硅颗粒12。负极活性物质颗粒10中所含的SiO2适合的是,为自然氧化膜程度、且在负极活性物质颗粒10的通过XRD测定得到的XRD图谱的2θ=25°处观察不到SiO2的峰。适合的是,在由硅酸锂相11和硅颗粒12构成的母颗粒13的表面形成有导电层14。
母颗粒13也可以包含除了硅酸锂相11和硅颗粒12之外的第3成分。母颗粒13中包含自然氧化膜的SiO2时,其含量优选小于10质量%,更优选小于7质量%。需要说明的是,硅颗粒12的粒径越小表面积越大,自然氧化膜的SiO2变多。
负极活性物质颗粒10的硅颗粒12与石墨等碳材料相比,能够吸储更多的锂离子,因此通过将负极活性物质颗粒10用于负极活性物质,有利于电池的高容量化。负极复合材料层中,可以仅单独使用作为负极活性物质的负极活性物质颗粒10。但是,从硅材料与石墨相比充放电所导致的体积变化大的方面出发,为了实现高容量化且良好地维持循环特性,也可以组合使用上述体积变化小的其他活性物质。作为其他活性物质,优选石墨等碳材料。
石墨可以使用以往作为负极活性物质使用的石墨,例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相炭微球(MCMB)等人造石墨等。组合使用石墨时,负极活性物质颗粒10与石墨的比例以质量比计优选1:99~30:70。如果负极活性物质颗粒10与石墨的质量比为该范围内,则容易兼顾高容量化与循环特性提高。另一方面,负极活性物质颗粒10相对于石墨的比例低于1质量%时,添加负极活性物质颗粒10而高容量化的优势变小。
对于负极活性物质颗粒10(母颗粒13),适合的是,微细的硅颗粒12大致均匀地分散于硅酸锂相11。母颗粒13例如具有微细的Si分散于硅酸锂的基质中的海岛结构,任意的截面中Si大致均匀地分散存在而不是不均匀存在于一部分区域。母颗粒13中的硅颗粒12(Si)的含量从高容量化和提高循环特性等观点出发,相对于母颗粒13的总质量优选为20~95质量%,更优选为35~75质量%。Si的含量过低时,例如充放电容量降低,另外由于锂离子的扩散不良而负荷特性降低。Si的含量过高时,例如Si的一部分不被硅酸锂覆盖而露出,电解液发生接触,循环特性降低。
硅酸锂相11和硅颗粒12适合的是,均由微细的颗粒的集合构成。硅酸锂相11例如与硅颗粒12相比由更微细的颗粒构成。图2中示出充放电前的母颗粒13的XRD图谱。图2的XRD图谱中,源自硅酸锂和Si的峰的强度弱,另外硅酸锂的峰小于Si的峰。母颗粒13优选的是,XRD图谱中的硅酸锂的峰小于Si的峰。负极活性物质颗粒10的XRD图谱中,例如Si的(111)面的衍射峰的强度大于硅酸锂的(111)面的衍射峰的强度。
硅酸锂相11由Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂形成。即,构成硅酸锂相11的硅酸锂中不含Li4SiO4(Z=2)。Li4SiO4是不稳定的化合物,与水发生反应而显示出碱性,因此使Si变质导致充放电容量的降低。硅酸锂相11从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发,适合的是,以Li2SiO3(Z=1)或Li2Si2O5(Z=1/2)为主成分(质量最多的成分)。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分时,该主成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选超过50质量%,更优选为80质量%以上。
硅颗粒12的平均粒径例如在初次充电前为500nm以下,优选为200nm以下,更优选为50nm以下。在充放电后优选为400nm以下,更优选为100nm以下。通过使硅颗粒12微细化,充放电时的体积变化变小,容易抑制电极结构的崩解。硅颗粒12的平均粒径如下:通过利用SEM或TEM观察负极活性物质颗粒10的截面而测定,具体而言将100个硅颗粒12的最长直径进行平均而求出。
对于负极活性物质颗粒10(母颗粒13),通过XRD测定得到的XRD图谱中,硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。如上述那样,可以认为,通过将该半值宽度调整为0.05°以上,硅酸锂相的结晶性变低,颗粒内的锂离子导电性提高,伴随着充放电的硅颗粒12的体积变化进一步得到缓和。适合的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度根据硅酸锂相11的成分而多少不同,更优选为0.09°以上,例如为0.09°~0.55°。
上述硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度的测定在下述条件下进行。包含大量硅酸锂时,测定全部硅酸锂的(111)面的峰的半值宽度(°(2θ))。另外,硅酸锂的(111)面的衍射峰与其他面指数的衍射峰或其他物质的衍射峰重叠时,分离硅酸锂的(111)面的衍射峰来测定半值宽度。
测定装置:Rigaku Corporation制造,X射线衍射测定装置(型号RINT-TTRII)
对阴极:Cu
管电压:50kv
管电流:300mA
光学体系:平行光束法
[入射侧:多层膜镜(发散角0.05°,光束宽度1mm),梭拉狭缝(soller slit)(5°),接收光侧:长尺狭缝PSA200(分解能:0.057°),梭拉狭缝(5°)]
扫描步距:0.01°或0.02°
测量时间:1~6秒
硅酸锂相11以Li2Si2O5为主成分时,负极活性物质颗粒10的XRD图谱中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值宽度优选为0.09°以上。例如,Li2Si2O5相对于硅酸锂相11的总质量为80质量%以上时,适合的该衍射峰的半值宽度的一例为0.09°~0.55°。另外,硅酸锂相11以Li2SiO3为主成分时,负极活性物质颗粒10的XRD图谱中的Li2SiO3的(111)的衍射峰的半值宽度优选为0.10°以上。例如,Li2SiO3相对于硅酸锂相11的总质量为80质量%以上时,适合的该衍射峰的半值宽度的一例为0.10°~0.55°。
负极活性物质颗粒10的平均粒径从高容量化和提高循环特性等观点出发,优选为1~15μm,更优选为4~10μm。此处,负极活性物质颗粒10的平均粒径是指,一次颗粒的粒径,是利用激光衍射散射法(例如,使用HORIBA,Ltd.制造的“LA-750”)测定的粒度分布中体积累积值达到50%的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径变得过小时,表面积变大,因此有与电解质的反应量增大,容量降低的倾向。另一方面,平均粒径变得过大时,充放电所导致的体积变化量变大,因此有循环特性降低的倾向。需要说明的是,优选的是,在负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面形成导电层14,由于导电层14的厚度薄,因此对负极活性物质颗粒10的平均粒径没有影响(负极活性物质颗粒10的粒径≒母颗粒13的粒径)。
母颗粒13例如经过下述工序1~3来制作。
(1)将Si和硅酸锂例如以20:80~95:5的质量比混合而制作混合物。
(2)接着,使用球磨机将上述混合物粉碎并微粒化。需要说明的是,也可以将各原料粉末微粒化后制作混合物。
(3)将经过粉碎的混合物例如在非活性气氛中、以600~1000℃进行热处理。该热处理中,也可以如热压那样施加压力来制作上述混合物的烧结体。上述情况下,将烧结体粉碎成规定的粒径。Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂在上述温度范围内是稳定的,不与Si反应,因此容量不发生降低。另外,不使用球磨机而合成Si纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒,将它们混合并进行热处理,从而也可以制作母颗粒13。
负极活性物质颗粒10与硅酸锂相11和硅颗粒12相比,适合的是,在颗粒表面具有由导电性高的材料构成的导电层14。作为构成导电层14的导电材料料,优选是电化学稳定的材料,优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料中,与正极复合材料层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨和它们的2种以上的混合物等。该金属可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍和它们的合金等。作为该金属化合物,可以举出铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于母颗粒13的表面)。其中,特别优选使用碳材料。
作为将母颗粒13的表面进行碳覆盖的方法,可以举出:使用乙炔、甲烷等的CVD法;将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外,使用炭黑、科琴黑等作为粘合材料并使其固着于母颗粒13的表面,从而可以形成碳覆盖层。
导电层14适合的是,覆盖母颗粒13的表面的大致整个区域而形成。考虑到确保导电性和锂离子向母颗粒13的扩散性,导电层14的厚度优选为1~200nm,更优选为5~100nm。导电层14的厚度过薄时,导电性降低,另外难以均匀地覆盖母颗粒13。另一方面,导电层14的厚度过厚时,锂离子向母颗粒13的扩散被抑制,有容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过利用SEM或TEM等的颗粒的截面观察来测量。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液),也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用:酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以包含:将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子,可以举出:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子,可以举出:1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体,优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子,可以举出:LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种也可以混合多种使用。其中,从离子传导性、电化学稳定性等观点出发,优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于非水溶剂1L设为0.8~1.8mol。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例,可以举出:微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质,聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下,根据实施例进一步说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中,将Si(3N,10μm粉碎品)和Li2SiO3(10μm粉碎品)以50:50的质量比混合,填充至行星式球磨机(Fritsch株式会社制造,P-5)的罐(SUS制,容积:500mL)。在该罐中放入SUS制球(直径20mm)24个并关闭盖,以200rpm进行50小时粉碎处理。之后,在非活性气氛中取出粉末,在非活性气氛·800℃×4小时条件下进行热处理。将经过热处理的粉末(以下,称为母颗粒)粉碎,通过40μm的筛子后,与煤炭沥青(JFE Chemical Corporation制造,MCP250)混合,在非活性气氛·800℃下进行热处理,从而用碳覆盖母颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于包含母颗粒、导电层的颗粒的总质量为5质量%。之后,使用筛将平均粒径调整为5μm,从而得到负极活性物质A1。
[负极活性物质的分析]
用TEM观察负极活性物质A1的截面,结果Si颗粒的平均粒径小于50nm。另外,用SEM观察负极活性物质A1的截面,结果确认了,由Li2SiO3形成的基质中Si颗粒大致均匀地分散。负极活性物质A1的XRD图谱(参照图2)中,确认到主要源自Si和Li2SiO3的峰。各峰强度为Si>Li2SiO3。另外,在2θ=25°处没有观察到SiO2的峰。用Si-NMR测定负极活性物质A1,结果SiO2的含量小于7质量%(检测下限值以下)。
[负极的制作]
接着,将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95:5的质量比混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后,使用混合机(THINKY株式会社制造,脱泡搅拌机(あわとり練太郎))进行搅拌,制备负极复合材料浆料。然后,在铜箔的单面以负极复合材料层的每1m2的质量变为25g的方式涂布该浆料,在大气中、以105℃干燥涂膜,然后进行压延,从而制作负极。负极复合材料层的填充密度为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中,添加LiPF6,使其浓度变为1.0mol/L,制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中,使安装有Ni片的上述负极和锂金属箔介由聚乙烯制分隔件对置配置,从而形成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内,将非水电解液注入电池外壳体内,将电池外壳体密封,制作电池T1。
<实施例2>
将球磨机的处理时间变更为200小时,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A2和电池T2。Si颗粒的平均粒径小于10nm。
<实施例3>
将球磨机的处理时间变更为10小时,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A3和电池T3。Si颗粒的平均粒径小于200nm。
<实施例4>
将球磨机的处理时间变更为2小时,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A4和电池T4。Si颗粒的平均粒径小于500nm。
<实施例5>
使用Li2Si2O5代替Li2SiO3,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A5和电池T5。负极活性物质A5的XRD图谱中确认到源自Si和Li2Si2O5的峰。另外,也确认到源自Li2SiO3的峰。各峰强度为Si>Li2Si2O5>Li2SiO3。
<比较例1>
使用上述球磨机,将Si(3N,10μm粉碎品)和Li2SiO3(10μm粉碎品)分别在非活性气氛中粉碎50小时,然后以50:50的质量比混合,不进行热处理而保持混合状态不变,作为负极活性物质B1使用。另外,利用与实施例1同样的方法制作电池R1。负极活性物质B1中,在Si颗粒的表面附着有Li2SiO3颗粒,但是没有形成Li2SiO3的基质(连续相)。即,不具有Si颗粒分散于Li2SiO3相中而成的单一颗粒结构。
<比较例2>
在SiOx(x=0.97,平均粒径5μm)中混合上述煤炭沥青,在非活性气氛·800℃下进行热处理,从而制作设有碳覆盖层的SiOx,将其作为负极活性物质B2使用,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作电池R2。
对于实施例1~5和比较例1、2的各电池,利用以下的方法进行初次充放电效率的评价。评价结果示于表1。
[初次充放电效率]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V,之后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V。
·放电
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压变为1.0V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
将第1个循环的放电容量相对于充电容量的比例作为初次充放电效率。
初次充放电效率(%)=第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量×100
[表1]
如表1所示那样,实施例的电池T1~T5与比较例的电池R1、R2相比均具有良好的初次充放电效率。即,将Si颗粒分散于Li2SiO3或Li2Si2O5的基质中的单一颗粒用于负极活性物质,从而和Si颗粒与Li2SiO3颗粒单纯地混合而成的物质或使用SiOx的情况相比,初次充放电效率提高。另外,实施例的各电池中,Si颗粒的平均粒径越小,初次充放电效率越良好。该结果可以认为:伴随着Si颗粒的微细化而充放电时的体积变化变小是主要原因。
<实施例6>
[正极的制作]
将钴酸锂和乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,HS100)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:2.5:2.5的质量比混合。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),然后使用混合机(PRIMIX Corporation制造,T.K.HIVIS MIX)进行搅拌,制备正极复合材料浆料。接着,在铝箔上涂布正极复合材料浆料并使其干燥,然后通过压延辊进行压延,制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将以5:95的质量比混合有实施例1中使用的负极活性物质A1和石墨而成的物质用作负极活性物质A6(负极活性物质A1:5质量%)。将负极活性物质A6与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以97.5:1.0:1.5的质量比混合,添加水。使用混合机(PRIMIXCorporation制造,T.K.HIVIS MIX)将其搅拌,制备负极复合材料浆料。接着,在铜箔上以负极复合材料层的每1m2的质量变为190g的方式涂布该浆料,在大气中、以105℃干燥涂膜并压延,制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极复合材料层的负极。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述各电极上分别安装片,以片位于最外周部的方式,介由分隔件将安装有片的正极和负极卷绕成漩涡状,从而制作卷绕电极体。将该电极体插入至由铝层压片构成的外壳体,在105℃下进行2小时真空干燥,然后注入上述非水电解液,将外壳体的开口部密封,制作电池T6。该电池的设计容量为800mAh。
<实施例7>
将负极活性物质A1的添加量变更为10质量%,除此之外,利用与实施例6同样的方法制作负极活性物质A7和电池T7。
<实施例8>
将负极活性物质A1的添加量变更为30质量%,除此之外,利用与实施例6同样的方法制作负极活性物质A8和电池T8。
<比较例3>
使用比较例2中使用的负极活性物质B2代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例6同样的方法制作负极活性物质B3和电池R3。
<比较例4>
使用负极活性物质B2代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例6同样的方法制作负极活性物质B4和电池R4。
<比较例5>
使用负极活性物质B2代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例6同样的方法制作负极活性物质B5和电池R5。
对于实施例6~8和比较例3~5的各电池,利用以下的方法进行初次充放电效率和充放电循环特性的评价。评价结果示于表2。
[初次充放电效率]
·充电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压变为4.2V,之后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流变为1/20It(40mA)。
·放电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压变为2.75V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
在上述充放电条件下对于各电池测定初次充放电效率。
[循环试验]
在上述充放电条件下对各电池进行循环试验。测定直至达到第1个循环的放电容量的80%的循环数,作为循环寿命。需要说明的是,各电池的循环寿命是将电池R3的循环寿命设为100的指数。
[表2]
如表2所示那样,实施例的电池与比较例的电池相比均具有高的初次充放电效率,且循环特性也为等同以上。
<实施例9>
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中,将Si粉末(3N,10μm粉碎品)和Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)以42:58的质量比混合,填充至行星式球磨机(Fritsch株式会社制造,P-5)的罐(SUS制,容积:500mL)。在该罐中放入SUS制球(直径20mm)24个并关闭盖,以200rpm进行50小时粉碎处理。之后,在非活性气氛中取出粉末,在温度600℃的条件下,进行非活性气氛·4小时的热处理。将经过热处理的粉末(以下,称为母颗粒)粉碎,通过40μm的筛子后,与煤炭沥青(JFEChemical Corporation制造,MCP250)混合,在温度800℃的条件下,进行非活性气氛·5小时的热处理,用碳覆盖母颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于包含母颗粒、导电层的颗粒的总质量为5质量%。之后,使用筛将平均粒径调整为5μm,从而得到负极活性物质A9。
[负极活性物质的分析]
利用SEM观察负极活性物质A9的颗粒截面,结果Si颗粒的平均粒径小于100nm。另外,确认了Si颗粒大致均匀分散于由Li2SiO3形成的基质中。图3示出负极活性物质A9的XRD图谱。负极活性物质A9的XRD图谱中,确认了主要源自Si和Li2SiO3的衍射峰。在2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.233°。需要说明的是,在2θ=25°处没有观察到SiO2的衍射峰。利用Si-NMR测定负极活性物质A9,结果SiO2的含量小于7质量%(检测下限值以下)。
[负极的制作]
接着,将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95:5的质量比混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后,使用混合机(THINKY株式会社制造,脱泡搅拌机(あわとり練太郎))搅拌,制备负极复合材料浆料。然后,在铜箔的单面以负极复合材料层的每1m2的质量变为25g的方式涂布该浆料,在大气中、以105℃干燥涂膜,然后进行压延,从而制作负极。负极复合材料层的填充密度为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在以3:7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中添加LiPF6,使其浓度变为1.0mol/L,制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中,使安装有Ni片的上述负极和锂金属箔介由聚乙烯制分隔件对置配置,从而形成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内,将非水电解液注入电池外壳体内,将电池外壳体密封,制作电池T9。
<实施例10>
将球磨机的处理时间变更为150小时,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A10和电池T10。负极活性物质A10的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.401°。
<实施例11>
将球磨机的处理时间变更为20小时,除此之外,利用与实施例9同样的方法制作负极活性物质A11和电池T11。负极活性物质A11的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.093°。
<实施例12>
将球磨机的处理时间变更为10小时,除此之外,利用与实施例9同样的方法制作负极活性物质A12和电池T12。负极活性物质A12的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.051°。
<实施例13>
使用Li2Si2O5代替Li2SiO3,除此之外,利用与实施例9同样的方法制作负极活性物质A13和电池T13。负极活性物质A13的XRD图谱中,2θ=24.9°附近出现的Li2Si2O5的面指数(111)的半值宽度为0.431°。
<实施例14>
将球磨机的处理时间变更为20小时,除此之外,利用与实施例13同样的方法制作负极活性物质A14和电池T14。负极活性物质A14的XRD图谱中,2θ=24.9°附近出现的Li2Si2O5的面指数(111)的半值宽度为0.102°。
<实施例15>
将球磨机的处理条件变更为150rpm、30小时,除此之外,利用与实施例9同样的方法制作负极活性物质A15和电池T15。负极活性物质A15的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.192°。需要说明的是,Si颗粒的平均粒径小于200nm。
<比较例6>
使用上述球磨机,将Si粉末(3N,10μm粉碎品)和Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)分别在非活性气氛中进行50小时粉碎后,以42:58的质量比混合,不进行热处理而保持混合状态作为负极活性物质B6使用。另外,利用与实施例1同样的方法制作电池R6。对于负极活性物质B1,在Si颗粒的表面附着有Li2SiO3颗粒,但是没有形成Li2SiO3的基质(连续相)。即,不具有Si颗粒分散于Li2SiO3相而成的单一颗粒结构。另外,负极活性物质B6的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.032°。
<比较例7>
将球磨机的处理条件变更为50rpm、50小时,除此之外,利用与实施例19同样的方法制作负极活性物质B7和电池R7。负极活性物质B7的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.042°。
<比较例8>
利用球磨机的粉碎处理后的热处理中,在温度1000℃的条件下,进行非活性气氛·4小时的热处理,除此之外,利用与实施例9同样的方法制作负极活性物质B8和电池R8。负极活性物质B8的XRD图谱中,2θ=27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.038°。
对于实施例8~15和比较例6~8的各电池,利用以下方法进行初次充放电效率的评价和负极活性物质颗粒的外观评价。评价结果示于表3。
[初次充放电效率的评价]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V,之后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V。
·放电
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压变为1.0V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
将第1个循环的放电容量相对于充电容量的比例作为初次充放电效率。
初次充放电效率(%)=第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量×100
[负极活性物质颗粒的外观评价(颗粒崩解的确认)]
将进行了1个循环的充放电的电池在非活性气氛下分解。从分解后的电池中取出负极,在非活性气氛下使用Cross section polisher(日本电子株式会社制造)使负极活性物质截面露出,利用SEM观察该截面,确认了颗粒崩解的有无。颗粒截面中,将原本1个颗粒分成2个以上的微粒的状态定义为颗粒崩解。
[表3]
如表3所示那样,实施例的负极活性物质A9~A15与比较例的负极活性物质B6~B8相比,均不易产生由充放电导致的颗粒的崩解,实施例的电池T9~T15与比较例的电池R6~R8相比,具有良好的初次充放电效率。即,通过使用Si颗粒分散于面指数(111)的衍射峰的半值宽度为0.05°以上的硅酸锂基质中而成的负极活性物质,与使用该半值宽度小于0.05°的负极活性物质的情况相比,初次充放电效率提高。
<实施例16>
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,HS100)与聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:2.5:2.5的质量比混合。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后,使用混合机(PRIMIX Corporation制造,T.K.HIVIS MIX)搅拌,制备正极复合材料浆料。接着,在铝箔上涂布正极复合材料浆料并使其干燥,然后通过压延辊进行压延,制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将以5:95的质量比混合实施例9中使用的负极活性物质A9与石墨的物质作为负极活性物质A16(负极活性物质A9:5质量%)使用。将负极活性物质A16与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以97.5:1.0:1.5的质量比混合,添加水。使用混合机(PRIMIXCorporation制造,T.K.HIVIS MIX)将其搅拌,制备负极复合材料浆料。接着,在铜箔上以负极复合材料层的每1m2的质量变为190g的方式涂布该浆料,在大气中、以105℃干燥涂膜并压延,制作在铜箔的两面形成有密度为1.6g/cm3的负极复合材料层的负极。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述各电极上分别安装片,以片位于最外周部的方式,介由分隔件将安装有片的正极和负极卷绕成漩涡状,从而制作卷绕电极体。将该电极体插入至由铝层压片构成的外壳体,在105℃下进行2小时真空干燥后,注入上述非水电解液,将外壳体的开口部密封,制作电池T16。该电池的设计容量为800mAh。
<实施例17>
将负极活性物质A9的添加量变更为10质量%,除此之外,利用与实施例16同样的方法制作负极活性物质A17和电池T17。
<实施例18>
将负极活性物质A9的添加量变更为30质量%,除此之外,利用与实施例16同样的方法制作A18和电池T18。
<比较例9>
使用比较例6中使用的负极活性物质B6代替负极活性物质A9,除此之外,利用与实施例16同样的方法制作负极活性物质B9和电池R9。
<比较例10>
将负极活性物质B6的添加量变更为10质量%,除此之外,利用与比较例9同样的方法制作负极活性物质B10和电池R10。
<比较例11>
将负极活性物质B6的添加量变更为30质量%,除此之外,利用与比较例9同样的方法制作负极活性物质B11和电池R11。
对于实施例16~18和比较例9~11的各电池,利用以下方法进行初次充放电效率和充放电循环特性的评价。评价结果示于表4。
[初次充放电效率]
·充电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压变为4.2V,之后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流变为1/20It(40mA)。
·放电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压变为2.75V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
在上述充放电条件下对于各电池测定初次充放电效率。
[循环试验]
在上述充放电条件下对各电池进行循环试验。测定达到第1个循环的放电容量的80%为止的循环数,作为循环寿命。需要说明的是,各电池的循环寿命是将电池R3的循环寿命作为100的指数。
[表4]
如表4所示那样,实施例的电池T16~T18与比较例的电池R9~R11相比,均具有高的初次充放电效率,且循环特性也良好。
附图标记说明
10负极活性物质颗粒、11硅酸锂相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层。
Claims (9)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具备:Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相,其中0<z<2;和,分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,通过XRD测定得到的XRD图谱中,硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在通过XRD测定得到的XRD图谱的2θ=25°处观察不到SiO2的峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅颗粒的平均粒径在初次充电前为200nm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅酸锂相以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅酸锂相以Li2Si2O5为主成分,
所述XRD图谱中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.09°以上。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅酸锂相以Li2SiO3为主成分,
所述XRD图谱中的Li2SiO3的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.10°以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在由所述硅酸锂相和所述硅颗粒构成的母颗粒的表面上形成有导电层。
9.一种非水电解质二次电池,其具备:使用了权利要求1~8中任一项所述的负极活性物质的负极;正极;和,非水电解质。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111033854A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-04-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN111684628A (zh) * | 2018-01-30 | 2020-09-18 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用负极活性物质和二次电池 |
CN111710845A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN111919323A (zh) * | 2018-06-01 | 2020-11-10 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池 |
CN112136232A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-12-25 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN112313826A (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
WO2021083199A1 (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN113165884A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池和电解液 |
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CN113439360A (zh) * | 2019-01-31 | 2021-09-24 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池及其中使用的电解液 |
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CN110024188B (zh) | 2016-11-30 | 2022-10-25 | 松下知识产权经营株式会社 | 负极材料及非水电解质二次电池 |
JP6876996B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-05-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP6918638B2 (ja) * | 2017-08-23 | 2021-08-11 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP7209266B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2023-01-20 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質 |
EP3742532B1 (en) | 2018-01-19 | 2023-07-19 | Panasonic Energy Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2019151016A1 (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極活物質及び二次電池 |
WO2019150902A1 (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池、電解液および非水電解質二次電池の製造方法 |
EP3846258A4 (en) | 2018-08-30 | 2021-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
US20220037643A1 (en) | 2018-09-26 | 2022-02-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP7084849B2 (ja) * | 2018-11-07 | 2022-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法 |
JPWO2021020226A1 (zh) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | ||
WO2021199587A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 |
WO2021200343A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池 |
EP4159677A4 (en) | 2020-05-29 | 2023-11-29 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY |
US20230207806A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-06-29 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode active substance for secondary battery and secondary battery |
WO2022044454A1 (ja) | 2020-08-27 | 2022-03-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池 |
US20230275220A1 (en) | 2020-08-31 | 2023-08-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative-electrode active material for secondary batteries, and secondary battery |
WO2022045129A1 (ja) | 2020-08-31 | 2022-03-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極活物質および二次電池 |
CN116636036A (zh) | 2020-11-30 | 2023-08-22 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池 |
EP4269350A1 (en) | 2020-12-23 | 2023-11-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Composite particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2022187707A (ja) * | 2021-06-08 | 2022-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 |
CN113764642A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
WO2023162689A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 |
WO2023162716A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 |
WO2023210573A1 (ja) * | 2022-04-26 | 2023-11-02 | パナソニックエナジー株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
WO2024004520A1 (ja) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極材料、および、二次電池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1944305A (zh) * | 2005-10-07 | 2007-04-11 | 株式会社小原 | 无机组合物 |
JP2011222151A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2013161705A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Toyota Industries Corp | 二次電池用活物質およびその製造方法 |
CN103400971A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法以及其应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2546746B1 (fr) * | 1983-05-30 | 1988-10-14 | Lacoste Sa Ets | Fauteuil roulant pliable |
JP4702510B2 (ja) | 2001-09-05 | 2011-06-15 | 信越化学工業株式会社 | リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法 |
JP4533822B2 (ja) | 2005-08-24 | 2010-09-01 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および負極活物質 |
JP5411781B2 (ja) | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP4868556B2 (ja) | 2010-04-23 | 2012-02-01 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2013235685A (ja) | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP5898572B2 (ja) | 2012-06-13 | 2016-04-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
KR20150036132A (ko) * | 2012-07-06 | 2015-04-07 | 도레이 카부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 |
JP5947198B2 (ja) * | 2012-11-21 | 2016-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法 |
WO2014119238A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池 |
JP5870129B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2016-02-24 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 |
-
2015
- 2015-08-27 JP JP2016546301A patent/JP6833511B2/ja active Active
- 2015-08-27 WO PCT/JP2015/004310 patent/WO2016035290A1/ja active Application Filing
- 2015-08-27 US US15/324,951 patent/US11043665B2/en active Active
- 2015-08-27 CN CN201580042918.5A patent/CN106575751B/zh active Active
-
2020
- 2020-06-29 JP JP2020111893A patent/JP2020167176A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1944305A (zh) * | 2005-10-07 | 2007-04-11 | 株式会社小原 | 无机组合物 |
JP2011222151A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2013161705A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Toyota Industries Corp | 二次電池用活物質およびその製造方法 |
CN103400971A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法以及其应用 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111033854B (zh) * | 2017-09-29 | 2023-06-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN111033854A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-04-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN111684628A (zh) * | 2018-01-30 | 2020-09-18 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用负极活性物质和二次电池 |
CN111684628B (zh) * | 2018-01-30 | 2023-12-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用负极活性物质和二次电池 |
CN111919323B (zh) * | 2018-06-01 | 2024-03-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池 |
CN111919323A (zh) * | 2018-06-01 | 2020-11-10 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池 |
CN112313826A (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN112136232A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-12-25 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
US12002946B2 (en) | 2018-08-07 | 2024-06-04 | Panasonic Holdings Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN112136232B (zh) * | 2018-08-07 | 2024-03-26 | 松下控股株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN113165884B (zh) * | 2018-11-30 | 2024-03-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池和电解液 |
CN113165884A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池和电解液 |
CN113195406A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-07-30 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用负极活性物质及二次电池 |
CN113195406B (zh) * | 2018-12-21 | 2023-09-19 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用负极活性物质及二次电池 |
CN113439360B (zh) * | 2019-01-31 | 2024-03-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池及其中使用的电解液 |
CN113439360A (zh) * | 2019-01-31 | 2021-09-24 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池及其中使用的电解液 |
CN113646922A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
WO2021083199A1 (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN115004409A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池 |
CN111710845A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20170214041A1 (en) | 2017-07-27 |
US11043665B2 (en) | 2021-06-22 |
WO2016035290A1 (ja) | 2016-03-10 |
JP2020167176A (ja) | 2020-10-08 |
JP6833511B2 (ja) | 2021-02-24 |
JPWO2016035290A1 (ja) | 2017-06-22 |
CN106575751B (zh) | 2020-03-31 |
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