KR20150036132A - 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150036132A
KR20150036132A KR1020157001470A KR20157001470A KR20150036132A KR 20150036132 A KR20150036132 A KR 20150036132A KR 1020157001470 A KR1020157001470 A KR 1020157001470A KR 20157001470 A KR20157001470 A KR 20157001470A KR 20150036132 A KR20150036132 A KR 20150036132A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
ion secondary
lithium ion
silicon
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020157001470A
Other languages
English (en)
Inventor
데츠오 야마시타
나츠코 차야마
도모유키 유바
에이치로 다마키
야스오 구보타
도시유키 노나카
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20150036132A publication Critical patent/KR20150036132A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 충방전 용량, 우수한 첫회 충방전 특성 및 용량 유지율을 확보하는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공한다.
본 발명에 있어서, 평균 입경이 5nm 이상 100nm 이하인 규소로 이루어지는 핵 입자의 표면이 피복층으로 피복되고, 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않은 부극 재료 또는 상기 부극 재료와 매트릭스 재료를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료를 사용하고, 나아가 결착 수지로서 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체를 사용함으로써, 높은 충방전 용량, 및 우수한 용량 유지율, 및 높은 초기 효율을 달성하는 것이 가능해진다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, RESIN COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료와, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 노트북형 개인용 컴퓨터나 소형 휴대 단말기의 폭발적인 보급에 따라, 충전 가능한 소형, 경량, 고용량, 고에너지 밀도, 고신뢰성을 갖는 이차 전지로의 요구가 강해지고 있다. 또한 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 감소에 기대가 모아지고 있어, 이 실용화의 열쇠를 쥔 모터 구동용 이차 전지의 개발도 활발히 행해지고 있다. 특히 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는다고 알려진 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 결합제를 사용하여 리튬을 포함하는 복합 산화물 등의 정극 활물질을 알루미늄 등의 집전체에 도포한 정극과, 결합제를 사용하여 리튬 이온 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 구리 등의 집전체에 도포한 부극이 세퍼레이터, 전해질층을 통해 접속되어 밀봉된 구성을 갖고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고용량, 고에너지 밀도화에 대하여, 부극 활물질에 대해서는, 종래부터 널리 이용되어 온 흑연 재료에 더하여, 리튬 이온과 합금을 형성하는 규소, 주석, 알루미늄 등의 금속, 및 이들의 산화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 특히 규소를 포함하는 부극 활물질에 대해서는, 단위 질량당 이론 용량이 커서 대폭적인 에너지 밀도 향상이 기대되기 때문에, 규소, 규소 산화물 모두 활발히 검토되고 있다.
한편, 규소를 포함하는 부극 활물질은, 리튬 이온의 흡장에 따른 부피 팽창이 커서, 리튬 이온 흡탈착을 반복했을 때 전극의 팽창·수축에 따른 전극 도전성의 저하, 즉 용량 유지율이 저하된다는 과제가 알려져 있어, 그 해결이 강하게 요구되고 있다.
과제 해결에 대한 대처로는, 예를 들면 산화규소 SiOx(1≤x<1.6) 분말 표면을 화학 증착 처리에 의해 도전성 피막으로 덮은 산화규소 분말을 활물질로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 분말 표면에 화학 증착 처리로 도전성 피막을 형성함으로써 전극 도전성을 확보하는 것이 제안되어 있으나, 팽창·수축함으로써 활물질 내부가 붕괴됨에 따른 도전성 저하를 개선할 수 없다는 점, 및 첫회 충전 용량에 반해, 첫회 방전 용량이 크게 저하된다는 점, 즉 초기 효율이 저하되는 것이 과제로서 남겨져 있었다.
해당 과제에 대하여, 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자를 활물질로서 사용하여, 산화규소 중에 분산되는 규소 입자 크기를 작게 함으로써, 팽창·수축에 의한 활물질 내부의 붕괴를 방지하고, 용량 유지율을 개선하는 것(특허문헌 2), 혹은 산성 분위기하에서 에칭하여 산화규소 성분을 저감시킴으로써 초기 효율을 향상시키는 것(특허문헌 3)이 개시되어 있다.
또한, 초기 효율 향상에 관하여, 활물질 입자의 함유 산소량에 대해서 착안한 예로서, 특허문헌 4를 들 수 있다. 상기 발명에 있어서는, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 결합제를 포함하는 활물질층을 도전성 금속박을 포함하는 집전체의 표면 위에 배치한 후, 이를 비산화성 분위기하에 소결하고, 상기 활물질 입자의 산소 함유량이 0.5중량％ 이하인 것이 특징으로 되어 있다.
또한, 산소를 포함하지 않는 규소 입자를 얻는 방법으로서, 염화규소 또는 실란류와 산소와 수소가 혼합된 가스 혼합물을 화염 가수분해함으로써 얻어지는 평균 입경이 1 내지 100nm인 구상의 실리카 분말을 환원 처리함으로써 구상 규소 분말을 얻는 방법이 특허문헌 5에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-63433호 공보 일본 특허 공개 제2007-294423호 공보 일본 특허 공개 제2010-225494호 공보 일본 특허 제4033720호 공보 일본 특허 공개 제2003-109589호 공보
특허문헌 2의 방법에 있어서는, 규소 입자 크기를 작게 함으로써 용량 유지율이 개선될 가능성은 있지만, 산화규소 성분을 많이 포함하여, 초기 효율을 개선하는 데에는 이르지 않는다.
특허문헌 3에 있어서의 산화규소를 에칭하는 방법으로는 어느 정도 초기 효율이 개선되지만, 여전히 산소/규소의 몰비는 0.7 내지 0.9 정도로, 산화규소의 잔존량은 무시할 수 없을만큼 커서, 초기 효율의 과제가 남겨진 상태이다.
특허문헌 4에 있어서는, 활물질 입자의 산소 함유량이 0.5중량％ 이하로, 초기 효율의 저하는 억제할 가능성이 있지만, 자연 산화에 의해 규소 분말의 표면에 산화규소가 형성되는 것을 방지하기 위해 입자 전체에 대한 표면의 비율을 낮게 하면, 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하로, 용량 유지율은 실용에 불충분하였다.
특허문헌 5의 방법에 있어서는, 얻어진 구상 규소 입자는 평균 입경이 1 내지 100nm로 매우 작기 때문에, 비교적 양호한 용량 유지율을 나타내고 있다. 그러나 규소 입자의 입경이 작고, 표면적이 크기 때문에, 자연 산화에 의한 표면 규소 산화물의 비율이 커져, 초기 효율이 낮아진다.
본 발명의 과제는, 규소 입자 크기를 작게 하는 것과 산화규소 성분을 저감시키는 것을 양립시켜, 용량 유지율과 초기 효율을 함께 개선하는 것이다. 그리고, 본 발명은 충방전 용량 및 용량 유지율, 초기 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료와, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
규소 입자 크기를 작게 하는 것과 산화규소 성분을 저감시키는 것을 양립시키는 것은 매우 곤란한 것이었지만, 본원 발명자들은 자연 산화에 착안하여, 이를 방지할 수 있는지에 대해 예의 노력을 거듭하였다. 그리하여, 종래는 전극 도전성을 확보하기 위하여 행해졌던 화학 증착 처리에 의한 도전성 피막 형성에 의해, 자연 산화를 방지할 수 있을 것이라 착상하였다. 따라서, 종래는 안정적인 산화규소 분말로만 시도되었던 화학 증착 처리에 의한 도전성 피막 형성을, 입자 크기가 작고 자연 산화되기 쉬운 불안정한 규소 입자에 실시해 본 것이다.
즉, 본 발명은 규소로 이루어지는 핵 입자와, 상기 규소로 이루어지는 핵 입자 표면을 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료이며, 상기 규소로 이루어지는 핵 입자의 평균 입경이 5nm 이상 100nm 이하이고, X선 광전자 분석에서, 100eV 근방의 규소 및 규소-탄소의 피크 면적의 합에 대하여, 104eV 근방의 규소 산화물의 피크 면적이 25％보다도 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료이다.
본 발명에 의해 충방전 용량 및 용량 유지율, 초기 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료와, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료(이하, 간단히 "본 발명의 부극 재료"라고도 함)는, 규소로 이루어지는 핵 입자의 평균 입경이 5nm 이상 100nm 이하이다.
평균 입경이 5nm 미만이 되면, 결착 수지, 용제와 혼합하여, 페이스트화할 때의 분산성 악화나, 집전체에 도공할 때의 도포성 저하의 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 100nm보다도 커지면 충방전 사이클에 따라 핵 입자의 미분화나, 국소적인 부피 변화의 절대량이 커짐에 따른 집전체와의 결착성 저하 등에 의해, 용량 유지율이 악화될 우려가 있다. 규소로 이루어지는 핵 입자의 평균 입경은 10nm 이상 50nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 30nm 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 "평균 입경"은 수 평균 입경을 의미한다.
규소로 이루어지는 핵 입자의 입경 분포에 대해서는, 100nm 이상의 입자가 5질량％ 이내인 것이 바람직하고, 70nm 이상의 입자가 5질량％ 이내인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상의 입자가 5질량％ 이내인 것이 더욱 바람직하다.
규소로 이루어지는 핵 입자의 입경에 대해서는, SEM이나 TEM 등의 전자 현미경 사진의 데이터를, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트를 사용하여 식별하고, 1차 입자의 투영 면적 원 상당 직경으로서 평가할 수 있다. 예를 들면, SEM으로 촬영한 입자 사진을 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트를 사용하여, 0.5 내지 10㎛2의 SEM 화상 내에 포함되는 1차 입자를 인식하고, 1차 입자의 투영 면적 원 상당 직경으로서 각각의 입경을 평가하고, 얻어진 입경의 데이터로부터 수 평균 입경, 입도 분포 등을 산출할 수 있다. 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트의 예로는, 가부시끼가이샤 마운테크 제조, "Mac-VIEW", 아사히 가세이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조, "A상 군" 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 재료에 있어서는, 규소로 이루어지는 핵 입자의 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복되고, 나아가 탄소로 이루어지는 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않은 것이 필요하다. 규소로 이루어지는 핵 입자의 표면이 피복층으로 피복되어 있지 않으면, 규소 입자 표면이 자연 산화되어, 초기 효율의 저하를 야기할 우려가 있다. 특히 용량 유지율을 향상시키기 위해 100nm 이하의 입경까지 규소 입자를 미립자화한 경우에는, 표면적이 커지기 때문에, 표면 규소 산화물의 영향이 보다 현저해진다.
여기서 말하는 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않다는 것은, 전지 특성에 있어서의 초기 효율에 대한 영향이 실질적으로 작을 수 있지만, 특히 부극 재료의 X선 광전자 분석(ESCA)에서, 100eV 근방의 규소 및 규소-탄소의 피크 면적의 합에 대하여, 104eV 근방의 규소 산화물의 피크 면적이 25％보다도 작은 것을 말한다. X선 광전자 분석(ESCA)에서, 100eV 근방의 규소 및 규소-탄소의 피크 면적의 합에 대한 104eV 근방의 규소 산화물의 피크 면적은 20％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 규소 산화물의 피크가 검출되지 않는 것이 가장 바람직하다.
규소로 이루어지는 핵 입자의 표면이 피복층으로 피복되어 있는 경우에도, 탄소로 이루어지는 피복층 내부의 규소 산화물의 양이 많으면, 리튬 이온을 흡장했을 때에 표면 규소 산화물의 영향과 마찬가지로, 초기 효율의 저하를 야기할 우려가 있다. 여기서 탄소로 이루어지는 피복층으로는, 모두가 탄소를 포함하는 것이 바람직하지만, 다른 원소가 포함되어 있을 수도 있다.
탄소로 이루어지는 피복층의 두께는 1nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피복층의 두께가 1nm보다도 작은 경우, 규소로 이루어지는 핵 입자의 표면을 효과적으로 피복하는 것이 어려워진다. 피복층의 두께가 20nm보다도 두꺼워지면, 충방전시 리튬 이온의 확산을 저해할 우려가 있다. 또한, 규소로 이루어지는 핵 입자의 비율이 감소함으로써, 부극 재료의 용량이 저하되어 버린다. 규소로 이루어지는 핵 입자 표면을 피복하는 피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
나노 크기의 규소 입자를 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 화학 환원법, 플라스마제트법, 레이저 어블레이션법, 화염법, 직류 아크 플라즈마법, 고주파 열 플라즈마법, 레이저 열분해법 등을 사용할 수 있다. 또한, 규소로 이루어지는 핵 입자의 표면을 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD 등을 사용할 수 있다. 또한, 피복층 내부에 규소 산화물을 포함하지 않는 규소 입자를 얻는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 피복층을 형성하기 전의 처리로서, 자연 산화된 표면을 갖는 규소 입자를 수소 환원에 의해 환원하고, 그 후에 CVD 등에 의해 피복층을 형성할 수도 있으며, 진공중, 또는 불활성 분위기 중에서 제작한 규소 입자를 산화 분위기에 노출시키지 않고, 피복층을 형성할 수도 있다. 표면에 규소 산화물을 포함하는 규소 입자에 CVD 등으로 직접 탄소 피복층을 형성한 경우에는, 내부에 산화층이 남아 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다.
나아가, 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자에 있어서, 탄화규소의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 탄화규소는, 대기 중에서 자연 산화되어, 산화규소와 마찬가지로 초기 효율에 대한 영향이 있다. 탄화규소의 함유량이 적다는 것은, 전지 특성에 있어서의 초기 효율에 대한 영향이 실질적으로 작을 수 있지만, 특히 X선 광전자 분석(ESCA)에서, 99.6eV 근방의 규소의 피크 면적에 대하여, 100.9eV 근방의 탄화규소의 피크 면적이 100％보다도 작은 것이 바람직하고, 70％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료에 있어서는, 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자에 더하여, 매트릭스 재료를 포함하는 복합 부극 재료로 할 수도 있다. 복합 부극 재료로 함으로써, 부피 팽창이 완화되어, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 재료의 입경을 크게 할 수 있어, 결착 수지의 혼합 비율을 저감시킬 수 있을 뿐 아니라, 결착 수지나 용제와 혼합하여 페이스트화할 때의 분산성이나, 집전체에 도공할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.
매트릭스 재료로는, 상기 효과가 발현되는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 적어도 일부에 리튬 이온 전도성, 및/또는 전자 전도성을 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료나 박층 그래파이트를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료로는 흑연(인조, 천연), 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 인듐, 칼슘, 마그네슘 및 이들의 합금 및 산화물, 티타늄산리튬 등을 들 수 있지만, 초기 효율, 용량 유지율 측면에서 탄소 재료 혹은 티타늄산리튬이 바람직하다.
또한, 매트릭스 재료에 박층 그래파이트를 사용하면, 고도전성으로 공극을 가질 뿐 아니라, 입체 구조를 유지하는 것이 가능한 매트릭스 구조를 실현할 수 있고, 높은 이온 도전성을 가지면서, 부극 재료의 부피 팽창 완화가 가능해지기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에서 박층 그래파이트란, 단층 그래핀이 적층한 구조체이고, 박편상의 형태를 갖는 것이다. 두께에는 특별히 제한은 없지만, 도전 패스를 많게 한다는 관점에서 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1층 내지 수층의 소위 그래핀일 수도 있다. 그래핀의 층 방향의 크기에는 제한은 없지만, 100nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
박층 그래파이트는 기계 박리법, 화학 기상 침전법, 결정 외연 성장법과 산화환원법 등에 의해 제작하는 것이 가능하다. 또한, 시판되고 있는 것(XG Science사, xGNP 등)을 구입함으로써도 입수 가능하다.
표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와 매트릭스 재료를 포함하는 복합 부극 재료는, 상기 규소 입자와 매트릭스 재료를 물리적인 방법으로 적절하게 혼합함으로써 제작할 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 물질과 혼합하는 경우에는, 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 물질을 혼합하여, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 볼 밀, 진동 밀, 유성 볼 밀 등으로 밀링함으로써 얻을 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 물질이 흑연질의 탄소 재료인 경우에는, 각종 수지, 폴리이미드 전구체, 타르 또는 피치 등의 소량의 탄소 전구체를, 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와 혼합하여, 비산화성 분위기하에서 소결하고, 얻어진 소결물을 분쇄, 분급함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 복합 입자의 표면에 추가로 화학 기상 석출(CVD)법 등을 사용하여 피복층을 형성할 수도 있다.
매트릭스 재료로서 박층 그래파이트를 복합화하는 경우에는, 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와, 박층 그래파이트를 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 볼 밀, 진동 밀, 유성 볼 밀 등으로 밀링함으로써 복합 부극 재료를 얻을 수 있다. 또한, 복합 부극 재료는 각종 수지, 폴리이미드 전구체, 타르 또는 피치 등의 탄소 전구체 등과 박층 그래파이트를 직접 혼합한 후, 표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와 혼합함으로써도 얻어지며, 박층 그래파이트의 원료가 되는 산화그래파이트를 혼합한 후 환원하여 박층 그래파이트로 하는 방법에 의해도 얻을 수 있다.
산화그래파이트는 흑연을 산화함으로써 제작하는 것이 가능하고, Brodie법, Staudenmaier법, Hammers법 등이 알려져 있다. 충분히 산화된 그래파이트는 박층화되고, 이를 환원함으로써 박층 그래파이트를 제작할 수 있다.
표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와 매트릭스 재료를 포함하는 복합 부극 재료에 있어서는, 규소 함유량이 3질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다. 규소 함유량이 3질량％보다도 작아지면, 부극 용량의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 또한, 규소 함유량이 50질량％보다도 커지면, 복합 부극 재료의 부피 변화가 커짐에 따른 집전체와의 결착성 저하 등에 의해 용량 유지율이 악화될 우려가 있다.
표면이 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자와 매트릭스 재료를 포함하는 복합 부극 재료의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 물질을 혼합하여 복합 부극 재료로 하는 경우, 복합 입자의 평균 입경이 0.5㎛보다도 작게 하기 위해서는, 규소 입자와 복합화시키는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 물질의 입자도 충분히 작게 할 필요가 있어, 제조상 곤란이 발생할 우려가 있다.
고용량의 부극 재료 혹은 복합 부극 재료(이하, 통합하여 부극 재료라고도 함)를 사용한 부극에 있어서는, 집전체 위에 대한 도포 막 두께가 40㎛ 이하로까지 얇아질 가능성이 있지만, 복합 입자의 평균 입경이 20㎛보다도 크면, 도공시에 줄무늬, 긁힘 등에 의해 도포 균일성이 저하될 우려나, 충방전 사이클에 수반되는 복합 입자의 부피 변화량이 커짐에 따른 집전체와의 결착성 저하 등의 우려가 있다.
본 발명의 부극 재료는 결착 수지, 용제, 나아가 필요에 따라 도전 보조제와 혼합하고, 집전체에 도포·건조함으로써 리튬 이온 전지용 부극을 제조할 수 있다.
결착 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 니트릴부타디엔 고무, 불소 고무 등의 고무 탄성을 갖는 중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지를 사용함으로써 집전체와의 결착성을 높이고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환할 수 있는 수지를 가리키며, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 등을 들 수 있다. 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합시킴으로써 얻어지고, 폴리아미드산에스테르는 디카르복실산디에스테르와 디아민을 중합시킴으로써, 또는 폴리아미드산의 카르복실기에 에스테르화 시약을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리이미드란, 부극 재료와 혼합하는 시점에서 이미 이미드화가 완결되어 있는 구조를 가리킨다.
용제로는 특별히 한정되지 않으며, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 용액의 도포성을 향상시킬 목적으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 각종 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를, 바람직하게는 전체 용제 중 1 내지 30중량％ 함유할 수도 있다.
도전제로는 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연, 그래핀 등의 그래파이트류, 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속 분말류 등의 도전성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물은, 결착 수지를 용제와 혼합하여 적당한 점도로 조정한 후에, 본 발명의 부극 재료, 필요에 따라 도전 보조제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련은 자체 공전 믹서를 사용하거나, 비드 밀, 볼 밀 등의 미디어 분산을 행하거나, 3축 롤 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물을 집전체에 결착하여 얻을 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 전지 부극용 수지 조성물로부터 제조하는 부극의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물을 금속박 위에 1 내지 500㎛의 두께로 도포한다. 금속박으로는 알루미늄박, 니켈박, 티타늄박, 동박, 스테인리스강박 등을 들 수 있고, 동박, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물을 금속박에 도포하기 위해서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포는 통상 양면 모두 행해지기 때문에, 먼저 한쪽면을 도포하여, 용매를 50 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 20시간, 공기 중에 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 중에서 처리한 후, 반대면에 도포하여 건조시키는 것이 일반적인데, 양면을 동시에 롤 코팅이나 슬릿 다이 코팅 등의 방법으로 도포할 수도 있다.
결착 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우, 도포 후 100 내지 500℃에서 1분간 내지 24시간 열처리하고, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환함으로써, 신뢰성이 있는 부극을 얻을 수 있다. 열처리 조건은, 바람직하게는 200 내지 450℃에서 30분간 내지 20시간이다. 또한, 열처리는 수분의 혼입을 억제하기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 이하에 예로 들지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[부극 재료의 제작]
고주파 열 플라즈마법에 의해 합성되어, 서(徐)산화 처리한 규소 입자의, 표면의 규소 산화물을 수소 40 부피％의 질소 분위기, 환원 온도 700℃의 조건으로 환원하여, 산화 피막이 없는 규소 입자를 얻었다. 계속해서, 메탄:질소=1:1을 원료 가스로 하여, 처리 온도 1000℃의 조건으로 규소 입자의 표면을 열분해 탄소로 피복하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극 재료를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 얻어진 화상을 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(가부시끼가이샤 마운테크 제조, Mac-VIEW)를 사용하여 평균 입경을 산출하였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해, 규소 입자의 표면에 형성된 피복층의 두께를 측정하였다. 결과적으로 평균 입경이 15nm인 규소 입자의 표면이 5nm의 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자를 얻었다.
[부극 재료의 X선 광전자 분석(ESCA)]
얻어진 부극 재료의 X선 광전자 분석을 행하고, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비를 구한 바, 9％였다. 또한, 규소의 피크 면적에 대한 탄화규소의 피크 면적은 60％였다.
[복합 부극 재료의 제작]
얻어진 부극 재료를 평균 입경 1㎛의 흑연과 탄소 피치를 첨가하여 혼합하고, 아르곤 분위기하에 900℃에서 소성하고, 분쇄 처리 후에 분급하여, 평균 입경 10㎛의 복합 부극 재료를 얻었다. 복합 부극 재료에서의 규소의 질량 비율은 15％였다.
[폴리이미드 전구체의 합성]
질소 분위기하에, 4개구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르를 10.01g(0.05몰), 파라페닐렌디아민을 5.4g(0.05몰), N-메틸피롤리돈(NMP)을 120g 첨가하고, 실온에서 이 디아민을 용해시켰다. 계속해서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 28.69g(0.975몰), NMP를 12.3g 첨가하여 60℃에 6시간 교반하였다. 6시간 후 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
[부극의 제작]
얻어진 복합 부극 재료 80중량부와, 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액 75중량부와, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 5중량부를 적당량의 NMP에 용해시켜 교반한 후, 슬러리상의 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 전해 동박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 30분간 건조시켜, 롤 프레스기에 의해 프레스하여 전극으로 하였다. 또한, 이 전극의 도포부를 직경 16mm의 원형으로 펀칭하고, 200℃, 24시간의 진공 건조를 행하여 부극을 제작하였다.
[코인형 리튬 이차 전지의 제작]
상기 부극, 대향 전극으로서 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로는, 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3(부피 비율)의 혼합 용매에 1M의 LiPF6, 용매에 대하여 3질량％의 비닐렌카르보네이트를 첨가한 전해액을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터는 직경 17mm로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사 제조)을 사용하여, 코인 전지를 제작하였다.
[전극 특성의 평가]
대향 전극(리튬극)에 대하여 0.3C에 상당하는 전류로 5mV까지 충전하였다. 충전에 요하는 전류량과 방전은 리튬극에 대하여 0.3C에 상당하는 전류로 2.0V까지 행하고, 초기(첫회) 방전 용량을 측정하였다. 방전 용량은 차단 전압이 1.4V일 때의 용량으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량으로부터 초기 효율을 이하의 식에 의해 구하였다.
초기 효율(％)={(첫회 방전 용량(mAh/g)/첫회 충전 용량(mAh/g)}×100
또한, 이 충방전 측정을 50회 행하고, 1회째의 방전 용량에 대한 50회째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로서 산출하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 실시예 3
평균 입경이 40nm(실시예 2), 80nm(실시예 3)인 규소 입자의 표면을 5nm의 탄소 피복층으로 피복한 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료의 X선 광전자 분석을 행하여, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비를 구한 바, 9％였다. 또한, 규소의 피크 면적에 대한 탄화규소의 피크 면적은 60％였다.
상기 부극 재료를 사용하여 복합 부극 재료를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면을 5nm의 탄소 피복층으로 피복한 부극 재료를 사용하여, 규소의 질량 비율이 5％인 평균 입경 10㎛의 복합 부극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면이 2nm의 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료의 X선 광전자 분석을 행하여, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비를 구한 바, 6％였다. 또한, 규소의 피크 면적에 대한 탄화규소의 피크 면적은 60％였다. 상기 부극 재료에 탄소 피치만을 첨가하고, 규소의 질량 비율이 40％인 평균 입경 10㎛의 복합 부극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면이 15nm의 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료의 X선 광전자 분석을 행하고, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비를 구한 바, 4％였다. 또한, 규소의 피크 면적에 대한 탄화규소의 피크 면적은 60％였다. 상기 부극 재료에 탄소 피치만을 첨가하여, 규소의 질량 비율이 4％인 평균 입경 10㎛의 복합 부극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면을 5nm의 탄소 피복층으로 피복한 부극 재료를 사용하여, 복합 부극 재료 제작시에 탄소 피치와 흑연을 사용하는 대신에 탄소 피치와 박층 그래파이트(XGNP, 제품 번호 M-5, XG Science사)를 9:1의 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면을 5nm의 탄소 피복층으로 피복한 부극 재료를 사용하여, 상기 규소 입자와, 박층 그래파이트(XGNP, 제품 번호 M-5, XG Science사)를 볼 밀로 혼합하고, 분쇄 처리 후에 분급하고, 복합 부극 재료에 대하여, 규소의 질량 비율이 15％인 평균 입경 10㎛의 복합 부극 재료를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면을 5nm의 탄소 피복층으로 피복한 부극 재료를 사용하여, 복합 부극 재료 제작시에 산화그래파이트와 부극 재료를 혼합하고, 수소 3 부피％의 질소 분위기로, 소성 온도 700℃의 조건으로 소성하고, 분쇄 처리 후에 분급하고, 복합 부극 재료에 대하여 규소의 질량 비율이 15％인 평균 입경 10㎛의 복합 부극 재료를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면을 5nm의 탄소 피복층으로 피복하고, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비가 22％인 부극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
실시예 11
평균 입경이 40nm인 규소 입자의 표면이 5nm의 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 부극 재료를 얻을 때에, 열분해 탄소로 피복하는 조건을, 원료 가스로서 아세틸렌:질소=1:1을 사용하고, 처리 온도를 750℃로 하였다. 얻어진 부극 재료의 X선 광전자 분석을 행하고, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비를 구한 바, 9％였다. 또한, 규소의 피크 면적에 대한 탄화규소의 피크 면적은 20％였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극 재료를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
고순도 모노실란 SiH4를 원료로 하고, 헬륨, 아르곤, 수소를 희석 가스로 하여, 620℃의 반응 온도에서 열분해 환원법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다. 서산화 처리 후 다결정 규소 입자의 평균 입경, 결정자 직경은 각각 200nm, 40nm이고, X선 광전자 분석에 의해 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비를 구한 바, 120％였다.
얻어진 다결정 규소 입자와 평균 입경 1㎛의 흑연과 탄소 피치를 첨가하여 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 부극 재료를 얻었다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 부극, 리튬 이차 전지를 제작하고, 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 서산화 처리한 다결정 규소 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 열분해 탄소로 피복하고, 평균 입경 200nm, 결정자 직경 40nm의 다결정 규소 입자의 표면이 5nm의 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복된 규소 입자를 얻었다. 이 규소 입자를 부극 재료로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 복합 부극 재료, 부극, 리튬 이차 전지를 제작하고, 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
비교예 3
고주파 열 플라즈마법에 의해 합성되고, 서산화 처리한 평균 입경 40nm의 규소 입자를 부극 재료로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 즉 표면의 규소 산화물을 환원하지 않으며, 열분해 탄소에 의한 피복층을 형성하지 않는 규소 입자를 부극 재료에 사용하여 복합 부극 재료, 부극, 리튬 이차 전지를 제작하고, 전극 특성을 평가하였다. 사용한 부극 재료에 대해서, X선 광전자 분석에 의해 얻어지는 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적의 비는 120％였다. 전극 특성 평가에 의해 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
고주파 열 플라즈마법에 의해 합성되어, 서산화 처리한 평균 입경 40nm의 규소 입자의 표면을 열분해 탄소에 의해 5nm의 피복층으로 피복한 부극 재료로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 복합 부극 재료, 부극, 리튬 이차 전지를 제작하고, 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4를 비교하여, 이하가 명백해졌다.
탄소로 이루어지는 피복층 내부에 규소 산화물이 포함되는지의 여부에 착안하여 실시예 및 비교예를 비교한다. 부극 재료로서, 탄소로 이루어지는 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않은 복합 부극 재료를 사용한 실시예 1 내지 11에서는, 초기 효율이 78％ 내지 93％로 높지만, 비교예 1 내지 4에서는 초기 효율이 52％ 내지 67％로 떨어져 있다. 특히, 규소 입자 입경이 40nm인 비교예 3, 4에 있어서는, 규소 입자 입경이 200nm인 비교예 1, 2에 비해서도 특히 떨어져 있다. 비교예 3, 4는 규소 입자 입경이 작고, 표면적이 크기 때문에, 표면 산화물이 크게 영향을 미치고 있다고 생각된다. 즉, 탄소로 이루어지는 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않은 부극 재료를 사용함으로써 초기 효율이 높은 전극을 얻을 수 있었다.
규소 입자의 입경에 착안하면, 규소 입자의 입경이 100nm보다도 작은 실시예 1 내지 11, 및 비교예 3, 4는 용량 유지율이 80％ 내지 94％로 높지만, 규소 입자의 입경이 100nm보다도 큰 비교예 1, 2에 있어서는, 용량 유지율이 63％ 내지 66％로 매우 떨어져 있다. 비교예 3, 4는 용량 유지율은 비교적 높지만, 상술한 바와 같이 초기 효율이 매우 떨어져 있기 때문에, 실용적이지 않다. 즉, 규소 입자의 입경이 100nm보다도 작고, 탄소로 이루어지는 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않은 부극 재료를 사용함으로써, 용량 유지율 및 초기 효율이 높은 전극을 얻을 수 있었다.
실시예 1 내지 3의 용량 유지율을 비교하면, 규소 입자의 입경이 100nm보다도 작은 실시예 3에 비해, 규소 입자의 입경이 50nm보다도 작은 실시예 2가, 나아가 규소 입자의 입경이 30nm보다도 작은 실시예 1이 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
규소 입자의 입경이 40nm로 동일한 실시예 2, 4, 5, 6을 비교하면, 초기 효율과 용량 유지율 모두 양호한 특성을 나타내지만, 규소 비율이 작은 것이 보다 양호하다는 것을 알 수 있다. 한편, 충전 용량에 대해서는, 규소 비율이 큰 것이 보다 용량이 높다는 것을 알 수 있다. 규소 비율이 3질량％ 보다도 작아지면, 충방전 용량이 작아져, 고용량 부극으로서의 장점이 줄어든다. 즉, 규소 비율은 3질량％보다 높은 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 한편, 규소 비율은 50질량％를 초과하면, 초기 효율, 용량 유지율이 저하되는 것이 염려된다. 따라서, 규소의 질량 비율은 3질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 규소 비율을 높게 할 필요가 있는 경우에는, 표면 산화를 억제하기 위한 탄소로 이루어지는 피복층의 막 두께를 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 탄소로 이루어지는 피복층의 막 두께를 20nm보다도 두껍게 하면, 규소 비율이 작아져, 충방전 용량이 작아질 우려가 있다. 따라서, 탄소로 이루어지는 피복층의 막 두께는 1nm 이상 20nm 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 규소 입자의 입경 및 탄소 피막 두께가 동일하고 매트릭스 재료만 상이한 실시예 2와 실시예 7 내지 9를 비교하면, 매트릭스 재료로서 흑연질 재료를 사용하는 것보다, 박층 그래파이트를 적어도 일부에 함유시킨 것이, 특히 용량 유지율이 보다 양호진다는 것을 알 수 있었다.
게다가, 규소 입자의 입경 및 탄소 피막 두께가 동일하고, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합에 대한 규소 산화물의 피크 면적비, 및 규소의 피크 면적에 대한 탄화규소의 피크 면적비만이 상이한 실시예 2와 실시예 10, 11을 비교하면, 산화규소의 피크 면적 및 탄화규소의 피크 면적이 각각, 규소 및 규소 탄화물의 피크 면적의 합과, 규소의 피크 면적에 대하여 작은 실시예가 초기 효율이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 규소 입자의 입경이 100nm보다도 작고, X선 광전자 분석(ESCA)에서의 규소 산화물, 탄화규소의 피크 면적 비율이 보다 작은 부극 재료, 나아가 탄소로 이루어지는 피복층의 막 두께는 1nm 이상 20nm 이하의 부극 재료, 규소의 질량 비율이 3질량％ 내지 50질량％인 복합 부극 재료를 사용함으로써 용량 유지율, 및 초기 효율이 높은 전극을 얻을 수 있었다.
이어서, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용한 경우의 예를, 이하에 기재한다.
실시예 12 내지 20, 비교예 5 내지 8
페이스트 제작시에 폴리이미드 전구체 용액을 폴리불화비닐리덴 용액에, 부극 제작시에 진공 건조를 200℃, 24시간으로부터 130℃, 1시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4와 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
PVDF를 결합제에 사용한 경우, 폴리이미드를 결합제에 사용한 경우보다도 초기 효율이나 용량 유지율의 성능은 전체적으로 떨어지지만, 실시예 12 내지 20은 비교예 5 내지 8에 비하여 상대적으로는 높은 성능을 갖고 있어, 본원 발명의 효과를 충분히 발휘한다는 것이 밝혀졌다.
이어서, 결합제로서 폴리아미드이미드(PAI)를 사용한 경우의 예를, 이하에 기재한다.
[폴리아미드이미드의 합성]
질소 분위기하에, 2L의 4개구 플라스크에 메타페닐렌디아민을 30.24g(0.28몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 84.1g(0.42몰), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 610g 첨가하고, 실온에서 이 디아민을 용해시켰다. 계속해서, 중합 반응액의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 무수 트리멜리트산클로라이드를 147.4g(0.70몰)을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 중합액을 30℃로 온도 조절하여 1.0시간 교반하고 반응시켜 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액을 IW 물 1.7리터 속에 넣고, 여과 분별하여 폴리아미드산의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 분말을 진공도 30torr의 진공 건조기 중, 150℃에서 5시간, 계속해서 200℃에서 2시간, 계속해서 240℃에서 4시간 건조하고, 폴리아미드이미드 수지의 분말을 얻었다.
건조 후의 분체 15g에 NMP를 85g 첨가하여 용해시킨 후, 용액을 1㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 최종적으로 고형분 농도 15％의 폴리아미드이미드 용액을 얻었다.
[부극의 제작]
얻어진 복합 부극 재료 80중량부와, 고형분 농도 15％의 폴리아미드이미드 전구체 용액 100중량부와, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 5중량부를 적당량의 NMP에 용해시켜 교반한 후, 슬러리상의 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 전해 동박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 30분간 건조시키고, 롤 프레스기에 의해 프레스하여 전극으로 하였다. 또한, 이 전극의 도포부를 직경 16mm의 원형으로 펀칭하고, 200℃, 2시간의 진공 건조를 행하여 부극을 제작하였다.
실시예 21 내지 31
페이스트 제작시에 폴리이미드 전구체 용액을 폴리아미드이미드 용액에, 부극 제작시에 진공 건조를 200℃, 24시간으로부터 200℃, 2시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 하여 각각의 전극 특성을 평가하였다. 얻어진 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
폴리아미드이미드를 결합제에 사용한 실시예 21 내지 31 및 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 실시예 1 내지 11, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용한 실시예 12 내지 20을 각각 비교하여, 폴리아미드이미드를 결합제에 사용한 전지는, 폴리아미드이미드를 결합제에 사용한 전지와 동등한 특성을 나타내는 것이 밝혀졌다.
실시예 32
[라미네이트형 리튬 이차 전지의 제작]
[정극의 제작]
평균 입경 10㎛의 LiCoO2로 표현되는 코발트산 리튬, 평균 입경 30nm의 탄소 분말, 및 폴리불화비닐리덴의 NMP 용액을 혼합하고, 추가로 적당량의 NMP를 첨가하여 교반하고, 슬러리상의 페이스트를 얻었다. 코발트산리튬, 탄소 분말, 폴리불화비닐리덴의 중량비는 95:2.5:2.5로 하였다. 얻어진 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박 위에 슬릿 다이 코팅을 사용하여 도포하고, 110℃에서 30분간 건조시켰다. 이러한 전극 페이스트의 도포, 건조를 알루미늄박의 양면에 행하고, 롤 프레스기에 의해 프레스하여 전극으로 하였다.
[부극의 제작]
실시예 2에서 제작한 복합 부극 재료 및 전극 페이스트를 사용하여, 두께 10㎛의 전해 동박 위에 슬릿 다이 코팅을 사용하여 도포하고, 110℃에서 30분간 건조시킨 후, 추가로 200℃, 24시간의 진공 건조를 행하였다. 이러한 전극 페이스트의 도포, 건조를 전해 동박의 양면에 행하고, 롤 프레스기에 의해 프레스하여 전극으로 하였다.
[전지 제조]
상기에서 제조한 정극 및 부극에 단자로서 알루미늄판(폭 5mm, 두께 100㎛), 니켈판(폭 5mm, 두께 100㎛)을 각각 전기 저항 용접에 의해 접속하였다. 셀 가드사 제조 세퍼레이터 "셀가드 #2400"을 통해 정극 및 부극을 권회하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 외장 수지/알루미늄박/변성 폴리프로필렌제 열 융착 수지가 라미네이트된 필름을 포함하는 통상의 라미네이트 외장재 중에 배치하였다. 전해액으로서 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3(부피 비율)의 혼합 용매에, 1M의 LiPF6과, 용매에 대하여 3질량％의 비닐렌카르보네이트를 첨가한 전해액을 감압하에서 주액·밀봉하고, 1500mAh의 라미네이트형 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 9
실시예 2에서 제작한 복합 부극 재료 대신에 평균 입경 10㎛의 구상 흑연을 사용한 전극 페이스트를 전해 동박의 양면에 도포·건조·프레스한 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 하여 라미네이트형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2에서 제작한 복합 부극 재료를 사용한 실시예 32의 라미네이트형 전지의 외형 치수를 측정하고, 부피당 에너지 밀도를 계산한 바, 440Wh/L였다. 한편, 비교예 9의 구상 흑연을 사용한 라미네이트형 전지의 외형 치수를 측정하고, 부피당 에너지 밀도를 계산한 바, 350Wh/L였다. 이와 같이 규소로 이루어지는 핵 입자 표면을 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복하고, 피복층 내부에 실질적으로 규소 산화물이 포함되어 있지 않은 복합 부극 재료를 사용함으로써, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.

Claims (12)

  1. 규소로 이루어지는 핵 입자와, 상기 규소로 이루어지는 핵 입자 표면을 탄소로 이루어지는 피복층으로 피복하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료이며, 상기 규소로 이루어지는 핵 입자의 평균 입경이 5nm 이상 100nm 이하이고, X선 광전자 분석에서, 100eV 근방의 규소 및 규소-탄소의 피크 면적의 합에 대하여, 104eV 근방의 규소 산화물의 피크 면적이 25％보다도 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  2. 제1항에 있어서, X선 광전자 분석에서, 99.6eV 근방의 규소 피크 면적에 대하여, 100.9eV 근방의 탄화규소의 피크 면적이 100％보다도 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소로 이루어지는 피복층의 두께가 1nm 이상 20nm 이하인 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료와, 매트릭스 재료를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료에 있어서, 규소 함유량이 3질량％ 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 매트릭스 재료가 적어도 일부에 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 물질이 적어도 일부에 흑연질의 탄소 재료를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 매트릭스 재료가 적어도 일부에 박층 그래파이트를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20㎛인 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료.
  9. 적어도, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 또는 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 및 결착 수지 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체, 혹은 폴리아미드이미드 수지인 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물을 집전체에 결착하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  12. 제11항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020157001470A 2012-07-06 2013-06-28 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 KR20150036132A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012152605 2012-07-06
JPJP-P-2012-152605 2012-07-06
PCT/JP2013/067813 WO2014007161A1 (ja) 2012-07-06 2013-06-28 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用複合負極材料、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150036132A true KR20150036132A (ko) 2015-04-07

Family

ID=49881917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157001470A KR20150036132A (ko) 2012-07-06 2013-06-28 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9991510B2 (ko)
EP (1) EP2797143B1 (ko)
JP (2) JP5475934B1 (ko)
KR (1) KR20150036132A (ko)
CN (1) CN104396064B (ko)
CA (1) CA2872650A1 (ko)
TW (1) TWI578600B (ko)
WO (1) WO2014007161A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180004184A (ko) * 2015-04-28 2018-01-10 유미코아 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
FR2993262B1 (fr) * 2012-07-12 2017-08-25 Nanomakers Procede de fabrication par pyrolyse laser de particules submicroniques multicouches
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101439422B1 (ko) * 2014-04-15 2014-09-12 문갑영 플라즈마를 이용한 실리콘나노복합체 분산액 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질, 리튬이차전지
EP3133678B1 (en) 2014-04-16 2020-07-08 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium-ion battery, and use therefor
KR101604352B1 (ko) * 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6520497B2 (ja) * 2014-07-09 2019-05-29 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6833511B2 (ja) * 2014-09-03 2021-02-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
EP3264505A4 (en) * 2015-02-24 2018-08-01 Nexeon Ltd Silicon anode active material and preparation method therefor
JP6534835B2 (ja) * 2015-03-12 2019-06-26 株式会社豊田自動織機 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置
JP2017007930A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 シリコン−炭素複合材料およびその製造方法
WO2017110710A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 樹脂組成物
JP6768398B2 (ja) * 2016-08-03 2020-10-14 イビデン株式会社 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池
JP6857464B2 (ja) * 2016-08-19 2021-04-14 小林　光 複合樹脂材料、複合樹脂材料の製造装置、及び複合樹脂材料の製造方法、並びに複合樹脂材料用添加剤
NO343898B1 (en) * 2016-09-19 2019-07-01 Dynatec Eng As Method for producing silicon particles for use as anode material in lithium ion rechargeable batteries, use of a rotating reactor for the method and particles produced by the method and a reactor for operating the method
KR20190132545A (ko) 2017-08-10 2019-11-27 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지용 부극 재료 및 리튬이온 2차전지
US10707478B2 (en) 2017-12-07 2020-07-07 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
JPWO2019131862A1 (ja) * 2017-12-28 2019-12-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019150725A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料
WO2019187537A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US10461325B1 (en) * 2019-05-13 2019-10-29 Nanostar, Inc. Silicon-carbide reinforced carbon-silicon composites
US10608240B1 (en) * 2019-05-13 2020-03-31 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced carbon-silicon composites
US10608256B1 (en) 2019-05-13 2020-03-31 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced solid-state electrolytes
US10622632B1 (en) * 2019-05-13 2020-04-14 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced secondary batteries
CN110767892B (zh) * 2019-11-04 2023-01-10 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳材料的制备方法
US10964935B1 (en) 2020-04-28 2021-03-30 Nanostar, Inc. Amorphous silicon-carbon composites and improved first coulombic efficiency
CN112216829B (zh) * 2020-10-13 2022-05-13 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
US11387443B1 (en) 2021-11-22 2022-07-12 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124272B1 (ja) * 1999-12-01 2001-01-15 花王株式会社 非水系二次電池
JP4104830B2 (ja) * 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP2003109589A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Mitsubishi Materials Corp リチウム電池用負極活物質材料及びその製造方法並びに該材料を用いた負極
JP2004063433A (ja) 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
JP3952180B2 (ja) * 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4033720B2 (ja) 2002-06-19 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
EP2302720B1 (en) * 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
TWI276239B (en) 2003-05-09 2007-03-11 Sony Corp Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same
JP4623283B2 (ja) * 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
JP4985949B2 (ja) 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
US8158282B2 (en) * 2008-11-13 2012-04-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
JP2010225494A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR101080956B1 (ko) * 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5557003B2 (ja) * 2010-03-19 2014-07-23 株式会社豊田自動織機 負極材料、非水電解質二次電池および負極材料の製造方法
JP5669508B2 (ja) * 2010-10-06 2015-02-12 株式会社Adeka 光電変換素子及び光電変換素子用色素、並びに、化合物
KR101513820B1 (ko) 2010-12-07 2015-04-20 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
CN102530926A (zh) 2010-12-10 2012-07-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法
US9716299B2 (en) * 2012-10-25 2017-07-25 The Regents Of The University Of California Graphene based thermal interface materials and methods of manufacturing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180004184A (ko) * 2015-04-28 2018-01-10 유미코아 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리
US11329275B2 (en) 2015-04-28 2022-05-10 Umicore Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN104396064B (zh) 2017-12-26
WO2014007161A1 (ja) 2014-01-09
EP2797143A4 (en) 2014-10-29
JPWO2014007161A1 (ja) 2016-06-02
TWI578600B (zh) 2017-04-11
US20150325848A1 (en) 2015-11-12
JP5475934B1 (ja) 2014-04-16
EP2797143B1 (en) 2016-11-30
TW201407865A (zh) 2014-02-16
US9991510B2 (en) 2018-06-05
JP2014123571A (ja) 2014-07-03
EP2797143A1 (en) 2014-10-29
JP6136963B2 (ja) 2017-05-31
CN104396064A (zh) 2015-03-04
CA2872650A1 (en) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6136963B2 (ja) リチウムイオン二次電池用複合負極材料、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5326567B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
Dong et al. Self-assembled three-dimensional mesoporous ZnFe2O4-graphene composites for lithium ion batteries with significantly enhanced rate capability and cycling stability
EP2960971B1 (en) Composite active material for lithium secondary battery and method for producing same
KR101723186B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6508870B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN108292746B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极、二次电池
KR20190042487A (ko) 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
KR20150060467A (ko) 금속산화물／그래핀 복합 마이크로입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
JP2015079727A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池
JP2017142997A (ja) ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN114744183A (zh) 负极活性物质及制造方法、混合负极活性物质材料、负极、锂离子二次电池及制造方法
US20190267615A1 (en) Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same
Ding et al. Nanoscale MnO and natural graphite hybrid materials as high-performance anode for lithium ion batteries
JP2022545662A (ja) ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
Tubtimkuna et al. Diffusion of Zirconium (IV) Ions from Coated Thick Zirconium Oxide Shell to the Bulk Structure of Ni‐Rich NMC811 Cathode Leading to High‐Performance 18650 Cylindrical Li‐Ion Batteries
JP4104645B2 (ja) リチウム電池正極用複合材料の製造方法
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
EP4131488A1 (en) Composite active material for lithium secondary battery, electrode composition for lithium secondary battery, lithium secondary battery electrode, and method for manufacturing composite active material for lithium secondary battery
US20170054143A1 (en) A graphene/he-ncm composite for lithium ion battery, a method for preparing said composite, and an electrode material and a lithium ion battery comprising said composite
JP2020033244A (ja) グラフェン−Ｓｉ複合体の製造方法
EP4333126A1 (en) Positive electrode composition, positive electrode, and battery
WO2023188707A1 (ja) 正極組成物、正極及びその製造方法、並びに電池
WO2023026898A1 (ja) 正極組成物の製造方法及び正極の製造方法
JP2016194015A (ja) コアシェル構造カーボンブラック、その製造方法、それを用いた電極用合剤、電極および蓄電装置

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination