WO2019150725A1 - 炭素被覆シリコン材料 - Google Patents

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WO2019150725A1
WO2019150725A1 PCT/JP2018/043555 JP2018043555W WO2019150725A1 WO 2019150725 A1 WO2019150725 A1 WO 2019150725A1 JP 2018043555 W JP2018043555 W JP 2018043555W WO 2019150725 A1 WO2019150725 A1 WO 2019150725A1
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WO
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silicon material
carbon
coated
mass
lithium ion
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PCT/JP2018/043555
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Inventor
彩人 井山
弘樹 大島
敬史 毛利
藤澤　宏樹
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon-coated silicon material.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is silicon.
  • Patent Literature 3 and Patent Literature 4 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is SiO.
  • Patent Document 5 describes that CaSi 2 is reacted with an acid to synthesize a layered polysilane, and that a lithium ion secondary battery including the layered polysilane as a negative electrode active material exhibits a suitable capacity. Has been.
  • Patent Document 6 discloses that a layered polysilane was synthesized by reacting CaSi 2 with an acid, and the layered polysilane was heated at 300 ° C. or more to produce a nanosilicon material from which hydrogen was released, and the nanosilicon material. It is described that a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material exhibits a suitable capacity retention rate.
  • JP 2014-203595 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-57767 JP 2015-185509 A JP2015-179625A JP 2011-090806 A International Publication No. 2014/080608
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a new silicon material for providing a secondary battery having excellent performance.
  • the present inventor has intensively studied through trial and error in order to provide a new silicon material that suitably functions as a negative electrode active material.
  • the inventor paid attention to a carbon-coated silicon material obtained by coating a silicon material with a carbon film. And when the technique which coat
  • the carbon-coated silicon material of the present invention is a carbon-coated silicon material containing a silicon material and a carbon film that covers the silicon material,
  • the b * value of the L * a * b * color system is -10 ⁇ b * ⁇ 0.34.
  • a suitable secondary battery can be provided by employing the carbon-coated silicon material of the present invention as a negative electrode active material.
  • FIG. 3 is a Raman spectrum of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1.
  • 3 is a Raman spectrum of the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1.
  • 4 is a result of X-ray diffraction of a carbon-coated silicon material of Example 2. It is a graph showing the volume resistivity under each load of the carbon covering silicon material of Example 2.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the carbon-coated silicon material of the present invention is a carbon-coated silicon material containing a silicon material and a carbon film that covers the silicon material,
  • the b * value of the L * a * b * color system is -10 ⁇ b * ⁇ 0.34.
  • the L * a * b * color system is a three-dimensional color system based on the XYZ color system, and is formulated by the CIE (International Commission on Illumination).
  • the L * a * b * color system may be expressed as a CIE 1976 L * a * b * color space and is defined in JIS Z 8781-4 in Japan.
  • the L * value represents lightness
  • the a * value and b * value represent hue and saturation.
  • the L * value ranges from 0 to 100, and the larger the value, the brighter the value. If the a * value is a positive value, the larger the absolute value of the value, the stronger the red color, and the negative value means that the larger the absolute value, the stronger the green color. If the b * value is a positive value, the larger the absolute value of the value, the stronger the yellow color, and the negative value means that the larger the absolute value of the value, the stronger the blue color.
  • the carbon-coated silicon material of the present invention has a b * value of ⁇ 10 ⁇ b * ⁇ 0.34, it can be said that the color is slightly bluish.
  • graphite which is crystalline carbon
  • the carbon film of the carbon-coated silicon material of the present invention is not composed only of graphite, but also contains carbon other than graphite, such as amorphous carbon. It is thought that. And it is thought that carbon other than graphite in the carbon film of the carbon-coated silicon material of the present invention specifically absorbs yellow or orange, which is a complementary color of blue.
  • the b * value of the carbon-coated silicon material of the present invention is ⁇ 10 ⁇ b * ⁇ 0.34, which means that carbon other than graphite is present in a state where the carbon film has a slightly bluish color. It can be said that it is included in When a carbon film of the carbon-coated silicon material of the present invention is analyzed with a Raman spectrophotometer, a peak derived from carbon called D-Band derived from bond deficiency is observed.
  • the b * value of the carbon-coated silicon material of the present invention ⁇ 10 ⁇ b * ⁇ 0.1, ⁇ 7 ⁇ b * ⁇ 0, ⁇ 5 ⁇ b * ⁇ ⁇ 0.5, ⁇ 4 ⁇ b * ⁇ ⁇ Examples of the ranges are 0.7, ⁇ 3 ⁇ b * ⁇ ⁇ 1, ⁇ 2 ⁇ b * ⁇ ⁇ 1.5. From the point of emphasizing bluishness, the b * value may be in the range of b * ⁇ 0.
  • L * value of the carbon-coated silicon material of the present invention 0 ⁇ L * ⁇ 50, 10 ⁇ L * ⁇ 45, 20 ⁇ L * ⁇ 40, 30 ⁇ L * ⁇ 39, 34 ⁇ L * ⁇ 38, 30 A range of ⁇ L * ⁇ 36 can be exemplified.
  • a * value of the carbon-coated silicon material of the present invention ⁇ 5 ⁇ a * ⁇ 10, ⁇ 3 ⁇ a * ⁇ 5, ⁇ 1 ⁇ a * ⁇ 3, ⁇ 0.5 ⁇ a * ⁇ 2, 0 ⁇ A range of a * ⁇ 1 can be exemplified.
  • the carbon film of the carbon-coated silicon material of the present invention preferably covers the entire surface of the silicon material particles.
  • the thickness of the carbon film is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 5 nm to 50 nm, still more preferably in the range of 10 nm to 40 nm, and particularly preferably in the range of 15 nm to 35 nm. If the carbon film is too thin, the effect of improving conductivity may not be observed, or the color of the silicon material itself may not be sufficiently shielded. On the other hand, if the thickness of the carbon film is too thick, it may be difficult for charge carriers such as lithium ions to pass through the carbon film.
  • the carbon mass% (W C %) preferably satisfies 0 ⁇ W C ⁇ 30, more preferably satisfies 1 ⁇ W C ⁇ 20, and 2 ⁇ W C ⁇ 15 is more preferable, 3 ⁇ W C ⁇ 10 is still more preferable, 3.5 ⁇ W C ⁇ 8 is particularly preferable, and 4 ⁇ W C ⁇ 7 is satisfied. Is most preferred.
  • the carbon-coated silicon material of the present invention may be pulverized or classified to form particles having a certain particle size distribution.
  • a preferable average particle diameter of the carbon-coated silicon material can be exemplified by a range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably a range of 2 to 20 ⁇ m, still more preferably a range of 3 to 10 ⁇ m.
  • the silicon material means a material containing silicon as a main component.
  • the Si mass% (W Si %) in the silicon material preferably satisfies 60 ⁇ W Si ⁇ 90, more preferably satisfies 70 ⁇ W Si ⁇ 85, and satisfies 80 ⁇ W Si ⁇ 85. Is more preferable. If the Si mass% is too low, the capacity per unit mass of the carbon-coated silicon material becomes low, and the ability as a negative electrode active material may be insufficient. If the Si mass% is too high, there is a concern that the degree of expansion and contraction of the carbon-coated silicon material at the time of charging / discharging becomes too large and the carbon-coated silicon material is damaged.
  • a silicon spectrophotometer analyzed with a silicon material coated with carbon at a relatively low temperature and a silicon material coated with carbon at a relatively high temperature. From the former silicon material, it was found that a peak derived from a silicon crystal was not measured, whereas from the latter silicon material, a sharp peak derived from a silicon crystal was measured. Generally, in the Raman spectrum, a peak derived from the silicon crystal are measured sharply in the vicinity of 510 cm -1, a peak derived from the amorphous silicon is measured broad near 480 cm -1.
  • the carbon-coated silicon material of the present invention is one in which a peak derived from amorphous silicon is not measured in a Raman spectrophotometer analysis, and a peak derived from amorphous silicon is measured. .
  • the carbon-coated silicon material of the present invention in which the peak derived from a silicon crystal is not measured has a long life because damage due to expansion and contraction due to charge and discharge is suppressed. It is expected to be.
  • the inventor considered that it is preferable to increase the conductivity of the silicon material by some method. Therefore, when a slight amount of Al was added to produce an Al-containing silicon material, and the resistance of the secondary battery comprising the Al-containing silicon material was measured, it was compared with a secondary battery comprising an Al-free silicon material. And found that the resistance is low.
  • the constituent components of the electrolytic solution are decomposed to form an SEI (Solid Electrolyte Interface) film containing oxygen on the surface of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a silicon material containing silicon
  • silicon of the silicon material is oxidized and deteriorated by oxygen contained in the SEI film.
  • the silicon material contains Al
  • Al it is considered that the oxidative deterioration of silicon is suppressed.
  • Al is considered to preferentially and stably bond to oxygen because it has a lower electronegativity than silicon, and that the Al—O bond between Al and oxygen is more stable than the Si—O bond.
  • a secondary battery comprising a carbon-coated Al-containing silicon material (hereinafter sometimes referred to as the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention), which is an embodiment of the carbon-coated silicon material of the present invention, as a negative electrode active material, Long life can be expected.
  • the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention has improved conductivity due to the presence of Al, it can be said that it is useful as a negative electrode active material for a low-resistance secondary battery.
  • a silicon material having an Al mass% that is too high is not preferable as the negative electrode active material.
  • W Al % preferably satisfies 0 ⁇ W Al ⁇ 1, preferably satisfies 0 ⁇ W Al ⁇ 0.8, and satisfies 0.01 ⁇ W Al ⁇ 0.8. Is more preferable, 0.05 ⁇ W Al ⁇ 0.6 is further satisfied, 0.1 ⁇ W Al ⁇ 0.5 is particularly preferable, and 0.15 ⁇ W Al ⁇ 0. Most preferably, 5 is satisfied.
  • the plate-like silicon body has a thickness for efficient insertion and desorption reaction of charge carriers such as lithium ions. Is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably in the range of 20 nm to 50 nm.
  • the length of the plate-like silicon body in the major axis direction is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the plate-like silicon body preferably has a (length in the long axis direction) / (thickness) range of 2 to 1000.
  • the silicon material is preferably particulate.
  • the average particle size of the silicon material is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 20 ⁇ m, and even more preferably in the range of 3 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter means D 50 when measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • silicon material in the carbon-coated silicon material of the present invention other elements may exist within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • examples of other elements include those derived from raw materials and manufacturing processes.
  • Specific examples of other elements include Fe, O, Ca, and halogen.
  • the Fe mass% (W Fe %) in the silicon material preferably satisfies 0 ⁇ W Fe ⁇ 3, more preferably satisfies 0 ⁇ W Fe ⁇ 1, and satisfies 0 ⁇ W Fe ⁇ 0.5. It is more preferable that 0 ⁇ W Fe ⁇ 0.3 is satisfied, and it is most preferable that 0 ⁇ W Fe ⁇ 0.1 is satisfied. Considering the ease of mixing and removal of Fe , it is assumed that the Fe mass% (W Fe %) in the silicon material is 0 ⁇ W Fe . Further, the relationship between Al mass% (W Al %) and Fe mass% (W Fe %) preferably satisfies W Al > W Fe, and more preferably satisfies W Al > 2 ⁇ W Fe .
  • O mass% (W O %) in the silicon material preferably satisfies 5 ⁇ W O ⁇ 30, more preferably satisfies 10 ⁇ W O ⁇ 25, and satisfies 12 ⁇ W O ⁇ 22. Is more preferable, and it is particularly preferable that 13 ⁇ W O ⁇ 21 is satisfied.
  • the silicon material contains a certain amount of oxygen, the life of the secondary battery including the carbon-coated silicon material of the present invention as the negative electrode active material is extended.
  • the Ca mass% (W Ca %) in the silicon material preferably satisfies 0 ⁇ W Ca ⁇ 3, more preferably satisfies 0 ⁇ W Ca ⁇ 1, and satisfies 0 ⁇ W Ca ⁇ 0.5. It is more preferable to satisfy 0 ⁇ W Ca ⁇ 0.3. Considering the ease of mixing Ca and the difficulty of removal, it is assumed that the Ca mass% (W Ca %) in the silicon material is 0 ⁇ W Ca.
  • the halogen mass% (W X %) in the silicon material preferably satisfies 0 ⁇ W X ⁇ 3, more preferably satisfies 0 ⁇ W X ⁇ 2, and satisfies 0 ⁇ W X ⁇ 1. Is more preferable, and it is particularly preferable that 0 ⁇ W X ⁇ 0.5 is satisfied. In view of the ease of halogen incorporation and the difficulty of removal, it is assumed that the halogen mass% (W X %) in the silicon material is 0 ⁇ W X.
  • the carbon source may be carbonized in the coexistence of the silicon material and the carbon source and adhered to the surface of the silicon material.
  • Carbon source is organic matter.
  • Organic materials include solids, liquids, and gases.
  • a gaseous organic substance by using a gaseous organic substance, not only a uniform carbon film can be formed on the outer surface of the silicon material, but also a carbon film can be formed on the surface of the internal structure of the silicon material.
  • a method of generating a carbon film using an organic substance in a gaseous state is an application of a method generally called a thermal CVD method.
  • a known CVD apparatus such as a rotary kiln may be used.
  • Organic substances that can be thermally decomposed by heating and carbonized are used, for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, ethylene, propylene, acetylene, etc.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, ethylene, propylene, acetylene, etc.
  • Unsaturated alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, benzoic acid, salicylic acid, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, Aromatic hydrocarbons such as benzofuran, pyridine, anthracene, phenanthrene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, carbohydrates such as sucrose, organic acids such as citric acid and fatty acids, Riechiren, polypropylene, resins such as polyvinylidene fluoride, solid paraffin, liquid paraffin, gasoline, diesel oil, kerosene, pitch, and one or more species are selected from the tar.
  • Unsaturated alcohols such as methanol, ethanol, propano
  • step a) When a carbon-coated silicon material containing no Al is produced, the following step a) is not necessary, and the following step b) is a step of obtaining a precursor of a silicon material by reacting CaSi 2 and an acid. . Then, the phrase “Al-containing silicon material” regarding the manufacturing method is appropriately read as “silicon material”.
  • One aspect of the method for producing the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is as follows. a) a step of cooling a molten metal containing Ca, Al and Si to form a solid; b) reacting the solid with an acid to obtain a precursor of an Al-containing silicon material; c) heating the precursor at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to obtain an Al-containing silicon material; d) a step of carbonizing the Al-containing silicon material with carbon by carbonizing the carbon source at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C. in the presence of the Al-containing silicon material and a gaseous carbon source; It is characterized by including.
  • the heating temperature is limited to less than 800 ° C. in steps c) and d). And it can be said that the carbon film of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention exhibits a specific color by setting the heating temperature in the step d) to 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C.
  • the above production method is suitable for producing a carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction.
  • An example of a chemical change in the a) step, b) step and c) step of the above production method is shown as an ideal reaction formula ignoring Al.
  • the laminated structure of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction is considered to be derived from the Si layer in CaSi 2 or Si 6 H 6 .
  • a process is demonstrated.
  • CaSi 2 may be used as a part of the raw material.
  • the elemental composition ratio of Ca and Si in the molten metal is preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 2.5, more preferably in the range of 1: 1.8 to 1: 2.2, and 1: 1.
  • a range of 9 to 1: 2.1 is more preferable.
  • the amount of Al in the molten metal may be appropriately determined according to the Al mass ratio in the Al-containing silicon material to be manufactured. However, since Al can be dissolved in an acid, the amount of Al in the precursor may decrease in the subsequent step b). Therefore, it is preferable to add a little more Al to the molten metal.
  • step a Al is substituted solid solution CaSi 2-x Al x obtained by replacing the Si of CaSi 2 is manufactured. Therefore, the phase diagram of the solid solution was calculated using thermodynamic equilibrium calculation software (FactSage, Computational Mechanics Research Center, Inc.).
  • FIG. 1 shows a state diagram.
  • x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.16.
  • the amount of Al in the composition formula of the substitutional solid solution at room temperature is extremely low.
  • the mass% of Al with respect to the total mass of Ca, Si and Al in the molten metal is preferably less than 4.5%, more preferably in the range of 0.01 to 3%, and in the range of 0.05 to 2%. Is more preferable, and the range of 0.1 to 1% is considered to be particularly preferable.
  • Al is added excessively, CaAl 2 Si 2 is also generated, but CaAl 2 Si 2 decomposes and disappears in the next step b).
  • the molten metal temperature in the step may be any temperature at which a mixture of Ca, Al, and Si can become a molten metal.
  • the molten metal means a liquid-like state of a mixture of Ca, Al and Si.
  • the molten metal temperature is preferably in the range of 1050 ° C. to 1800 ° C., more preferably in the range of 1100 ° C. to 1500 ° C., and still more preferably in the range of 1200 ° C. to 1400 ° C.
  • the step a) may be performed under pressure or reduced pressure, or in an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen.
  • a method of cooling the molten metal a method of pouring the molten metal into a predetermined mold and leaving it at room temperature may be used, or a cooling method using a rapid cooling device may be used.
  • the rapid cooling device described in the present specification does not include a device that cools the molten metal by allowing it to stand, and means a device that forcibly cools the molten metal.
  • Rapid cooling equipment includes cooling means (so-called melt span method, strip cast method, or melt spinning method) that injects molten metal onto a rotating cooling roll, and atomizing method that sprays fluid onto the trickled molten metal.
  • a cooling device using the means can be exemplified.
  • the atomizing method include a gas atomizing method, a water atomizing method, a centrifugal atomizing method, and a plasma atomizing method.
  • Specific rapid cooling devices include a liquid rapid solidification device, a rapid cooling flake production device, a submerged spinning device, a gas atomizing device, a water atomizing device, a rotating disk device, a rotating electrode method device (above, Nisshin Giken Co., Ltd.), liquid A quenching device and a gas atomizing device (Makabe Giken Co., Ltd.) can be exemplified.
  • a preferable cooling rate is 1000 to 100,000 ° C./second.
  • the heating temperature in the annealing step is preferably 800 to 1000 ° C., and more preferably 850 to 950 ° C. Examples of the heating time include 1 to 50 hours and 5 to 30 hours. After the annealing step, the solid is naturally cooled.
  • the solid obtained by cooling may be pulverized or further classified.
  • Step b) is a step in which the solid obtained in step a) is reacted with an acid to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.
  • the precursor of the Al-containing silicon material has a layer shape because the basic skeleton of the Si layer is maintained by CaSi 2-x Al x or CaSi 2 .
  • Acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoro Examples include arsenic acid, fluoroantimonic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorogermanic acid, hexafluorotin (IV) acid, trifluoroacetic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and fluorosulfonic acid
  • These acids may be used alone or in combination.
  • the acid is preferably used in molar ratio in excess of Ca contained in the solid obtained in the step a).
  • this step may be performed without a solvent, it is preferable to employ water as a solvent from the viewpoint of separation of a target product and removal of by-products such as CaCl 2 .
  • the reaction conditions in this step are preferably reduced pressure conditions such as vacuum or an inert gas atmosphere, and are preferably temperature conditions of room temperature or lower such as an ice bath. What is necessary is just to set the reaction time of the same process suitably.
  • the step b) is preferably carried out in the presence of water and Si 6 H 6 can react with water. Therefore, in the step b), for example, the following reaction is considered to proceed. Si 6 H 6 + 3H 2 O ⁇ Si 6 H 3 (OH) 3 + 3H 2 ⁇ Accordingly, the precursor of the Al-containing silicon material can include oxygen. Moreover, the element derived from the anion of the used acid may be contained.
  • Step c) is a step of heating the precursor of the Al-containing silicon material at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to release hydrogen, water, etc. to obtain the Al-containing silicon material.
  • the heating temperature is limited to less than 800 ° C. in step c).
  • the step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having a lower oxygen content than in normal air.
  • the non-oxidizing atmosphere include a reduced pressure atmosphere including a vacuum and an inert gas atmosphere.
  • the heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C., more preferably in the range of 400 ° C. to 750 ° C., and still more preferably in the range of 500 ° C. to 700 ° C. If the heating temperature is too low, hydrogen may not be released sufficiently, and if the heating temperature is too high, energy may be wasted and performance as a negative electrode active material may be reduced. What is necessary is just to set a heating time suitably according to heating temperature.
  • the heating temperature and the heating time By appropriately selecting the heating temperature and the heating time, the ratio of amorphous silicon and silicon crystallites contained in the produced Al-containing silicon material and the size of the silicon crystallites can be adjusted.
  • the heating temperature and the heating time it is possible to adjust the shape of the layer of the plate-like silicon body contained in the manufactured silicon material.
  • an Al-containing silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction can be obtained. This structure can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes abbreviated as SEM).
  • the obtained Al-containing silicon material may be pulverized or further classified.
  • a preferable average particle diameter of the Al-containing silicon material can be exemplified by a range of 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably a range of 1 to 15 ⁇ m, and still more preferably a range of 2 to 10 ⁇ m.
  • Step d) is a step of coating the Al-containing silicon material with a carbon film by carbonizing the carbon source at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C. in an environment where the silicon material and the gaseous carbon source coexist. .
  • the heating temperature is also limited to less than 800 ° C. in step d).
  • Step d) is a step for determining the color of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention.
  • the temperature of the step is preferably within the range of 620 to 780 ° C, more preferably within the range of 650 to 750 ° C, and even more preferably within the range of 670 to 730 ° C.
  • the step d) is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, and specifically, it is preferably performed in an argon, helium or nitrogen atmosphere.
  • the carbon source is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms.
  • the branched one is more preferable.
  • the step be performed with the Al-containing silicon material in a fluid state.
  • the whole surface of Al content silicon material can be made to contact with a carbon source and its decomposition product, and a more uniform carbon film can be formed.
  • There are various methods such as using a fluidized bed to bring the Al-containing silicon material into a fluidized state, but it is preferable to bring the Al-containing silicon material into contact with the carbon source and a decomposition product thereof while stirring.
  • the Al-containing silicon material remaining on the baffle plate is stirred by dropping from a predetermined height along with the rotation of the rotary furnace, and at that time, the carbon source and its decomposition Since a carbon film is formed in contact with an object, a more uniform carbon film can be formed over the entire Al-containing silicon material.
  • step d it is preferable to carry out a step of measuring the color of the carbon-coated Al-containing silicon material using an L * a * b * color system measuring instrument.
  • the precursor of the silicon material is unstable and can generate heat in the atmosphere.
  • equipment for placing the precursor of silicon material under reduced pressure or in an inert gas atmosphere is necessary, and for large-scale production of silicon material, this equipment is necessary. It becomes. This contributes to an increase in the manufacturing cost of the silicon material.
  • the present inventor has conceived a method for producing a carbon-coated silicon material capable of producing a carbon-coated silicon material while suppressing the heat generation of the precursor of the silicon material.
  • One aspect of the method for producing the carbon-coated silicon material of the present invention is: [1] A step of producing a precursor of a silicon material by reacting CaSi 2 and an acid, [2] A step of producing a mixture of the precursor and liquid hydrocarbon (hereinafter sometimes referred to as a mixing step), [3] A step of producing a carbon-coated silicon material containing silicon material and carbon by heating the mixture or a precursor taken out of the mixture at a temperature higher than the carbonization temperature of the liquid hydrocarbon (hereinafter referred to as a heating step). A).
  • the mixing step is a step of producing a mixture of the silicon material precursor obtained in the step [1] and the liquid hydrocarbon.
  • the liquid hydrocarbon mixed with the silicon material precursor blocks the oxygen contact with the silicon material precursor. For this reason, it is thought that the heat_generation
  • Liquid hydrocarbon means hydrocarbon that is liquid in the mixing step.
  • the liquid hydrocarbon for example, a liquid hydrocarbon at normal temperature or a solid hydrocarbon at normal temperature may be used.
  • the mixing step may be performed at any temperature, but it can be said that the temperature of the mixing step is lower than the temperature of the heating step for the convenience of carbonizing the liquid hydrocarbon in the heating step described later.
  • liquid hydrocarbons examples include alkanes represented by hexane, heptane, octane and nonane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, indene, anthracene, pentene, hexene, heptene.
  • Alkenes typified by octene, polyolefins typified by polyethylene and polypropylene, and the like can be used.
  • liquid hydrocarbons containing a plurality of liquid hydrocarbons such as solid paraffin and liquid paraffin may be used.
  • these various liquid hydrocarbons may be used in the mixing step in the form of crude refined products such as gasoline, light oil, kerosene, pitch, and tar.
  • the liquid hydrocarbon is particularly preferably liquid at normal temperature, that is, 25 ° C.
  • a liquid hydrocarbon having a high boiling point Liquid hydrocarbons with high boiling points are less likely to be lost from the mixture and can remain in the mixture even when the mixture is stored for a relatively long period of time. For this reason, even when stored for a long period of time, the contact between the precursor of the silicon material in the mixture and oxygen is sufficiently suppressed.
  • Preferable boiling points of liquid hydrocarbons include ranges of 100 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 250 ° C. or higher, and 300 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point of the liquid hydrocarbon is not particularly limited, the liquid hydrocarbon is preferably 500 ° C. or less, more preferably 400 ° C. or less for the convenience of carbonization in the heating step after the mixing step. .
  • the preferred boiling point of liquid hydrocarbons based on this viewpoint is in the range of 300 ° C to 400 ° C. Considering that it is liquid at normal temperature and the above preferred boiling point, it is preferable to use liquid paraffin or pitch as the liquid hydrocarbon.
  • liquid paraffin those generally called liquid paraffin can be used.
  • Liquid paraffin may contain alkenes in addition to alkanes. Examples of liquid paraffin include those defined in JIS K 2231-1993.
  • any generally called pitch can be used.
  • various tars typified by coal tar and wood tar and residues obtained after distillation of petroleums, and those containing a polymer mainly composed of aromatic hydrocarbons are called pitches.
  • the aromatic hydrocarbon contained in the pitch may be monocyclic or polycyclic, and may be one kind or plural kinds.
  • the pitch is said to contain a plurality of types of polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the pitch can contain oxygen, nitrogen and sulfur in addition to carbon and hydrogen.
  • a tar pitch defined by JIS K 2425 or JIS K 2439 may be used.
  • the mixing step is not limited as long as a mixture of the silicon material precursor and the liquid hydrocarbon is obtained, and the silicon material precursor and the liquid hydrocarbon may be mechanically mixed by a mixer. Mixing may not be performed. In other words, the silicon material precursor may be introduced into the liquid hydrocarbon, or the silicon material precursor may be exposed to the liquid hydrocarbon. In the mixing step, the mixed state of the silicon material precursor and the liquid hydrocarbon is not necessarily uniform. Therefore, the mixture of the silicon material precursor and the liquid hydrocarbon referred to in this specification includes a surface of the silicon material precursor in addition to the silicon material precursor entirely covered with the liquid hydrocarbon.
  • It may include a liquid hydrocarbon adhering only to a part, and may further include a liquid hydrocarbon not in contact with the silicon material precursor or a silicon material precursor not in contact with the liquid hydrocarbon.
  • a liquid hydrocarbon not in contact with the silicon material precursor or a silicon material precursor not in contact with the liquid hydrocarbon.
  • heat generation of the silicon material precursor is suppressed, It can be said that heat generation is suppressed as a whole of the mixture.
  • the liquid hydrocarbon contacts the entire precursor of all the silicon materials. Needless to say, it is particularly preferable.
  • the ratio of the silicon material precursor to the liquid hydrocarbon in the mixture is not particularly limited, but the amount of the liquid hydrocarbon relative to 1 part by mass of the silicon material precursor is in the range of 0.2 to 10 parts by mass. Is preferable, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, still more preferably in the range of 1 to 3 parts by mass, and in the range of 1.2 to 2.5 parts by mass. Is particularly preferred.
  • the mixture may contain other materials and sub-materials such as impurities in addition to the silicon material precursor and the liquid hydrocarbon.
  • the secondary material include solid hydrocarbons, carbon, and compounds in which a part of the hydrocarbon is substituted with a hetero element.
  • the amount of these secondary materials is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the precursor of the silicon material. More preferably.
  • the mixture obtained in the mixing step may be used for the next heating step as it is, or may be stored until the heating step.
  • the precursor of the silicon material into a mixture with the liquid hydrocarbon, direct contact between the precursor of the silicon material and the outside world is suppressed. For this reason, the mixture can also be stored in the atmosphere.
  • a method for producing a precursor of a silicon material for storage in the atmosphere comprising a step of producing a mixture of a precursor of a silicon material and a liquid hydrocarbon.
  • the heating step is a step of manufacturing the silicon material and the carbon-coated silicon material containing carbon by heating the mixture obtained in the mixing step or the precursor taken out from the mixture at a temperature higher than the carbonization temperature of the liquid hydrocarbon.
  • hydrogen or water is removed from the silicon material precursor to obtain the silicon material, and liquid hydrocarbon is carbonized to form a carbon film on the silicon material.
  • a reaction in which a silicon material is generated from a precursor of the silicon material is shown in the following equation. Si 6 H 6 ⁇ 6Si + 3H 2 ⁇
  • the heating step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having a lower oxygen content than in normal air.
  • the non-oxidizing atmosphere include a reduced pressure atmosphere including a vacuum and an inert gas atmosphere.
  • the temperature in the heating step may be a temperature at which hydrogen or the like is desorbed from the precursor of the silicon material and the liquid hydrocarbon is carbonized, and may be appropriately set according to the carbonization temperature of the liquid hydrocarbon.
  • Preferable heating temperatures include ranges of 700 to 1100 ° C., 750 to 1000 ° C., 800 to 950 ° C., and 850 to 900 ° C.
  • heating temperature is too low, hydrogen may not be sufficiently detached, and if the heating temperature is too high, energy is wasted, and when a carbon-coated silicon material is used as the negative electrode active material, the performance as a negative electrode active material is poor. May decrease. What is necessary is just to set a heating time suitably according to heating temperature. It is preferable to determine the heating time while measuring the amount of hydrogen or the like that escapes from the reaction system.
  • the first heating process for heating mainly for the purpose of desorbing hydrogen and the like from the precursor of the silicon material, and mainly the surface color of the carbon-coated silicon material is “bluish black” It is good also as a multistage heating process of two steps or more including the 2nd heating process heated for the purpose of making.
  • the 6-membered ring structure of Si is rearranged to produce silicon material containing amorphous silicon and silicon particles with small crystallite size. It is thought that.
  • crystalline silicon having a large crystallite may be generated. As a result, the performance as the negative electrode active material may be deteriorated.
  • the description in step c) is used.
  • the decomposition of the liquid hydrocarbon adhering to the surface of the silicon material may be started. Therefore, in the first heating step, it can be said that a silicon material having a liquid hydrocarbon decomposition product attached to the surface may be produced.
  • the surface of the carbon-coated silicon material is bluish black by the carbonization of the liquid hydrocarbon or its decomposition product in the silicon material having the liquid hydrocarbon or its decomposition product attached to the surface.
  • the temperature range set in the second heating step is preferably 700 to 1100 ° C, more preferably 800 to 1000 ° C, and further preferably 850 to 950 ° C.
  • the suitable temperature range differs in the d) step and the above-described heating step or the second heating step, together with the difference in the state of the carbon source that the carbon source to be used is in a gaseous state or a liquid state, respectively.
  • the cause is considered to be the difference in the ease of decomposition and the difference in the chemical structure of the decomposition intermediate due to the difference in the chemical structure and physical properties of the carbon source that is preferably adopted in this step.
  • the carbon-coated silicon material of the present invention can be used as a negative electrode active material for power storage devices such as secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention including the carbon-coated silicon material of the present invention as a negative electrode active material
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including the carbon-coated silicon material of the present invention as a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a separator, or a positive electrode and the carbon of the present invention.
  • a negative electrode including a coated silicon material as a negative electrode active material and a solid electrolyte are included.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • As the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • a positive electrode active material a solid solution composed of a spinel such as LiMn 2 O 4 and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is Co, Ni, Mn, And a polyanionic compound represented by (selected from at least one of Fe).
  • tavorite compound the M a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above-described composition formula as a basic composition, and those obtained by substituting the metal elements contained in the basic composition with other metal elements can also be used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material that does not contain lithium ions that contribute to charge / discharge, for example, sulfur alone, a compound in which sulfur and carbon are combined, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , MnO 2 and other oxides, polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances, and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • a metal or a compound containing the ion may be used.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), or vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber) and various metal particles. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the binder serves to hold the active material and the conductive auxiliary agent on the surface of the current collector and maintain the conductive network in the electrode.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, poly ( Examples include acrylic resins such as (meth) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), alginate such as carboxymethylcellulose, sodium alginate, ammonium alginate, water-soluble cellulose ester crosslinked product, starch-acrylic acid graft polymer. it can. These binders may be used singly or in plural.
  • a crosslinked polymer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine disclosed in International Publication No. 2016/063882 may be used as a binder.
  • Diamines used in the crosslinked polymer include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and the like.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. What is necessary is just to employ
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • the negative electrode active material only the carbon-coated silicon material of the present invention may be adopted, or the carbon-coated silicon material of the present invention and a known negative electrode active material may be used in combination.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and / or a conductive aid are mixed to prepare a slurry.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • cyclic ester examples include gamma butyrolactone, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • chain ester examples include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • non-aqueous solvent a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (FSO 2 ) 2 .
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (FSO 2 ) 2 .
  • a lithium salt was dissolved in a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 3 mol / L.
  • a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 3 mol / L.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose, amylose, fibroin, keratin, lignin, suberin, etc. Examples include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • an electrolyte is added to the electrode body and a lithium ion secondary Use batteries.
  • a negative electrode, a solid electrolyte, and a positive electrode may be stacked in this order and pressed in the stacking direction to form an all solid-state lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • Production Example 1 The Al-containing silicon material and lithium ion secondary battery of Production Example 1 were produced as follows.
  • step b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.
  • Step 1 The Al-containing silicon material of Production Example 1 was produced by heating the precursor of the Al-containing silicon material at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the negative electrode of Production Example 1 and the lithium ion secondary battery of Production Example 1 were produced as follows.
  • a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid.
  • 0.24 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution.
  • the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.
  • slurry was prepared by mixing -2-pyrrolidone.
  • An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The slurry was applied to the surface of the aluminum foil using a doctor blade so as to form a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, it pressed and heated by 120 degreeC and 6 hours in the pressure reduction atmosphere by the vacuum pump, and manufactured the positive electrode with which the positive electrode active material layer was formed in the surface of an electrical power collector.
  • a polyethylene porous membrane was prepared as a separator. Furthermore, fluoroethylene carbonate, and a solvent mixture of ethyl methyl carbonate in a volume ratio eighty-one past seven p.m., a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 2 mol / L, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode, separator, and positive electrode in Production Example 1 were laminated in this order to obtain a laminate.
  • the laminate and the electrolytic solution were accommodated in a laminated film bag, the bag was sealed, and the lithium ion secondary battery of Production Example 1 was produced.
  • Comparative Production Example 1 (Comparative Production Example 1) a) In the step, the silicon material of Comparative Production Example 1, the negative electrode of Comparative Production Example 1, and the lithium ion secondary battery of Comparative Production Example 1 were prepared in the same manner as Production Example 1 except that Al was not added. Manufactured.
  • Elemental analysis of the Al-containing silicon material of Production Example 1 and the silicon material of Comparative Production Example 1 was performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). As a result of elemental analysis, Al mass% in the Al-containing silicon material of Production Example 1 is 0.25% and Fe mass% is 0%, and Al mass% in the silicon material of Comparative Production Example 1 is 0% and Fe mass%. Was 0%.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Production Example 2 The Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 2 were produced as follows.
  • step b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.
  • Step 2 The Al-containing silicon material of Production Example 2 was manufactured by heating the precursor of the Al-containing silicon material at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the negative electrode of Production Example 2 and the lithium ion secondary battery of Production Example 2 were produced as follows.
  • a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid.
  • 0.24 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution.
  • the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.
  • the negative electrode of Production Example 2 was cut into a diameter of 11 mm to obtain an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was cut into a diameter of 13 mm to form a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared.
  • the volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1: LiPF 6 was prepared the electrolytic solution at a concentration 1 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing 1.
  • Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body.
  • This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium i
  • Production Example 3 The production scale was increased, and the following d) step was added after the c) step, and the carbon-coated Al-containing silicon material was used as the Al-containing silicon material of Production Example 3, which was used as the negative electrode active material. Except for the points, the Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 3 were produced in the same manner as Production Example 2.
  • Step c) The Al-containing silicon material obtained in step c) was placed in a rotary kiln type reactor, and subjected to thermal CVD under the conditions of 880 ° C. and residence time of 60 minutes under a flow of propane-argon mixed gas. An Al-containing silicon material was obtained.
  • Production Example 4 Powdered CaSi 2 containing Al and Fe as impurities was prepared.
  • elemental analysis of the CaSi 2 was performed using ICP-AES, Ca: 38 mass%, Si: 57 mass%, Fe: 4 mass%, and Al: 1 mass%.
  • the Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 4 were produced in the same manner as in Production Example 3 except that the following steps b) were performed using the CaSi 2 .
  • Elemental analysis of the Al-containing silicon materials of Production Examples 2 to 4 and the silicon materials of Comparative Production Examples 2 and 3 was performed using a fluorescent X-ray analyzer (XRF). Further, using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer, elemental analysis for oxygen was performed on the Al-containing silicon materials of Production Examples 2 to 4 and the silicon materials of Comparative Production Examples 2 and 3. Went. Furthermore, the elemental analysis which made carbon the object was performed with respect to the Al containing silicon material of manufacture example 3 and manufacture example 4 by which carbon coating was carried out using a carbon and sulfur analysis device.
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • Initial efficiency (%) 100 ⁇ (initial charge capacity) / (initial discharge capacity)
  • Capacity maintenance rate (%) 100 ⁇ (charge capacity at each cycle) / (charge capacity at the first cycle)
  • step b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.
  • the negative electrode of Production Example 5 and the lithium ion secondary battery of Production Example 5 were produced as follows.
  • a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid.
  • 0.24 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution.
  • the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.
  • the negative electrode of Production Example 5 was cut into a diameter of 11 mm to obtain an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was cut into a diameter of 13 mm to form a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared.
  • the volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1: LiPF 6 was prepared the electrolytic solution at a concentration 1 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing 1.
  • Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body.
  • This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium i
  • Elemental analysis of the Al-containing silicon materials of Production Examples 5 to 9 was performed in the same manner as in Evaluation Example 3. The results of these elemental analyzes are shown in Table 3 as mass%.
  • the reason why a slight amount of Fe is present in the Al-containing silicon material of each production example is that Fe is contained as an impurity in the raw material metal.
  • Cl, Ca, C, and O contained in the Al-containing silicon material of each production example are derived from the acid anion, raw material, carbon crucible, solvent (water), and the like used in the production.
  • Initial efficiency (%) 100 ⁇ (initial charge capacity) / (initial discharge capacity)
  • Capacity maintenance rate (%) 100 ⁇ (charge capacity at 50 cycles) / (charge capacity at the first cycle)
  • the results of the initial discharge capacity, the initial charge capacity (1.0 V and 0.8 V), the initial efficiency (1.0 V and 0.8 V), and the capacity retention ratio are shown in Tables 4 and 5 together with the results of Al mass%.
  • the lithium ion secondary batteries of Production Examples 7 to 9 showed excellent initial charge / discharge capacities. From Table 5, it can be said that the lithium ion secondary batteries of Production Examples 5 to 9 showed the same initial efficiency and the same capacity retention rate. From the viewpoint of the capacity retention rate, it can be said that the lithium ion secondary batteries of Production Examples 7 to 9 are particularly excellent. From the above results, it can be said that the Al mass% (W Al %) in the Al-containing silicon material of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is particularly preferably 0.25% or more.
  • Example 1 The carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 was produced as follows.
  • step b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.
  • Step c) The Al-containing silicon material obtained through step c) is put in a rotary kiln type reactor, and subjected to thermal CVD under the conditions of 700 ° C. and residence time of 60 minutes under aeration of hexane-argon mixed gas. A carbon-coated Al-containing silicon material was produced. The amount of the carbon film in the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 was about 7% by mass.
  • Comparative Example 1 The carbon of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the process was 900 ° C., d) the gas of the process was a propane-argon mixed gas, and d) the temperature of the process was 880 ° C. A coated Al-containing silicon material was produced.
  • Example 8 The carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 was evaluated for color using an L * a * b * colorimetric measuring instrument.
  • L * a * b * color system measuring instrument a spectrocolorimeter CM-5 (Konica Minolta Co., Ltd.) was used, and the measurement was performed under conditions of SCE (regular reflection light removal). The sample was filled in the measurement container by tapping. The number of measurements was 4, and the average value was taken as the measured value.
  • the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 was measured in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • the silicon crystal is present in the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 because it was exposed to 900 ° C. and 880 ° C. in the manufacturing process.
  • Example 1-1 The lithium ion secondary battery of Example 1-1 was manufactured using the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as follows.
  • a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid.
  • 0.24 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution.
  • the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.
  • Example 1 72 parts by mass of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as the negative electrode active material, 14 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and the above binder solution in an amount of 14 parts by mass as the binder, and An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry.
  • a copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of Example 1-1 in which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere by a vacuum pump.
  • the negative electrode of Example 1-1 was cut and used as an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was cut into a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. Further, LiPF 6 was added and dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body.
  • This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary
  • Comparative Example 1-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-1 was manufactured in the same manner as in Example 1-1 except that the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 was used.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1-1 is superior in average charge / discharge efficiency as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-1.
  • Example 1-2 The lithium ion secondary battery of Example 1-2 was manufactured using the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as follows.
  • a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid.
  • 0.24 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution.
  • the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.
  • a copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of Example 1-2 in which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere using a vacuum pump.
  • slurry was prepared by mixing -2-pyrrolidone.
  • An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The slurry was applied to the surface of the aluminum foil using a doctor blade so as to form a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, it pressed and heated by 120 degreeC and 6 hours in the pressure reduction atmosphere by the vacuum pump, and manufactured the positive electrode with which the positive electrode active material layer was formed in the surface of an electrical power collector.
  • a polyethylene porous membrane was prepared as a separator. Furthermore, fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate in a solvent mixture in a volume ratio eighty-one past seven p.m., a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 2 mol / L, and an electrolytic solution.
  • Example 1-2 The negative electrode of Example 1-2, a separator, and a positive electrode were laminated in this order to obtain a laminate.
  • the laminate and the electrolytic solution were accommodated in a laminated film bag, and the bag was sealed, whereby a lithium ion secondary battery of Example 1-2 was manufactured.
  • Comparative Example 1-2 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-2 was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 was used.
  • Example 2 [1] Process for Producing Silicon Material Precursor
  • CaSi 2 was added to an aqueous HCl solution maintained at 0 ° C. and stirred. After confirming that foaming disappeared from the reaction solution, the reaction solution was further stirred for 3 hours under the same conditions. Thereafter, the reaction solution was heated to room temperature and filtered. The filtration residue was washed with 300 mL of distilled water three times, then with 300 mL of ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a powdery silicon material precursor.
  • Example 3 A mixture of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the precursor of silicon material and liquid paraffin were mixed at a mass ratio of 1: 1.5 in the mixing step.
  • Example 4 A mixture of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the silicon material precursor and liquid paraffin were mixed at a mass ratio of 1: 1 in the mixing step.
  • Example 5 A mixture of Example 5 was obtained in the same manner as Example 2 except that the silicon material precursor and liquid paraffin were mixed at a mass ratio of 2: 1 in the mixing step.
  • Comparative Example 2 The powdered silicon material precursor obtained by the same step of manufacturing the silicon material precursor as in Example 2 was used as the silicon material precursor of Comparative Example 2. That is, in Comparative Example 2, the mixing step was not performed.
  • each mixture of Example 2 to Example 5 obtained by performing the mixing process on the silicon material precursor generates heat after introduction into the atmosphere as compared with the silicon material precursor of Comparative Example 2. Suppressed. From this result, it can be said that by performing the mixing step, a precursor of a silicon material having excellent heat resistance under the atmosphere and suitable for storage under the atmosphere can be obtained. That is, each mixture of Examples 2 to 5 can be regarded as a material containing a precursor of a silicon material prepared for storage in the atmosphere.
  • the preferred range of the amount of liquid hydrocarbons relative to 1 part by mass of the silicon material precursor is 0.5 parts by mass or more and 1 part by mass or more. 1.5 parts by mass or more, 1.75 parts by mass or more, 1.8 parts by mass or more, 1.9 parts by mass or more, and 2 parts by mass or more.
  • the amount of liquid hydrocarbon per 1 part by mass of the silicon material precursor there is no particular upper limit to the amount of liquid hydrocarbon per 1 part by mass of the silicon material precursor, but heat is generated in Example 2 using 2 parts by mass of liquid hydrocarbon per 1 part by mass of the silicon material precursor. Since it is not observed, it can be said that the content is preferably 3 parts by mass or less in consideration of economy.
  • Example 2 [3] heating step
  • the mixture of Example 2 described above was heated at 900 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • hydrogen is released from the precursor of the silicon material to generate the silicon material, and liquid paraffin that is a liquid hydrocarbon is carbonized to form a carbon film on the surface of the silicon material. .
  • the carbon-coated silicon material of Example 2 was obtained.
  • Comparative Example 2 [3] Heating step
  • the silicon material of Comparative Example 2 was obtained by performing the same heating process as in Example 2 on the silicon material precursor of Comparative Example 2 described above.
  • the carbon-coated silicon material of Example 2 contains a relatively large amount of carbon.
  • volume resistivity of the carbon-coated silicon material of Example 2 was measured using a powder resistivity measurement system (Mitsubishi Analytech Co., Ltd.). Specifically, the load acting on the powder, that is, the carbon-coated silicon material was changed, and the volume resistivity under each load was measured. The results are shown in FIG.
  • the powder resistance of the carbon-coated silicon material of Example 2 was relatively low and had sufficient conductivity as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery.
  • Example 2 Production of lithium ion secondary battery
  • a lithium ion secondary battery was manufactured as follows.
  • a polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid.
  • 0.24 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution.
  • the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.
  • Example 2 72.5 parts by mass of the carbon-coated silicon material of Example 2 as the negative electrode active material, 13.5 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and the above binder solution in an amount such that the solid content is 14 parts by mass as the binder,
  • An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry.
  • a copper foil was prepared as a negative electrode current collector.
  • the slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade.
  • the copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the negative electrode of Example 2 in which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere by a vacuum pump.
  • the negative electrode of Example 2 was cut to obtain an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was cut into a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. Further, LiPF 6 was added and dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body.
  • This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary battery of
  • Comparative Example 2 Production of lithium ion secondary battery
  • a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 using the silicon material of Comparative Example 2.
  • Initial efficiency (%) 100 ⁇ (initial discharge capacity) / (initial charge capacity)
  • Capacity retention rate (%) 100 ⁇ (discharge capacity at each cycle) / (discharge capacity at the first cycle)
  • Table 11 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency. Further, the results of the capacity retention rate are shown in FIG.
  • the carbon-coated silicon material of Example 2 used for the lithium ion secondary battery of Example 2 is different from the silicon material of Comparative Example 2 used for the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2, and is a mixture with a liquid hydrocarbon. Obtained through a mixing process. For this reason, as shown in Table 10, the carbon-coated silicon material of Example 2 has a smaller amount of Si and a larger amount of C than the silicon material of Comparative Example 2. However, as shown in Table 11, the lithium ion secondary battery of Example 2 showed results comparable to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 with respect to the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency.
  • the lithium ion secondary battery of Example 2 was superior in capacity retention rate to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. From this result, it can be seen that a useful lithium ion secondary battery can be produced according to the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention comprising the step of producing a negative electrode using the carbon-coated silicon material of the present invention.
  • Example 6 [3] Heating Step The mixture of Example 6 was placed in a heating furnace under a nitrogen atmosphere, and the temperature in the furnace was increased to 650 ° C. After heating at 650 ° C. for 1 hour, the temperature in the furnace was raised to 880 ° C., and heating at 880 ° C. was maintained for 1 hour.
  • the carbon-coated silicon material of Example 6 was manufactured through the above steps.
  • a lithium ion secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon-coated silicon material of Example 6 was used.
  • Example 7 A mixture of Example 7, a carbon-coated silicon material, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 6 except that the production scale was increased.
  • Example 8 [3] The carbon-coated silicon material and lithium ion secondary battery of Example 8 were manufactured in the same manner as in Example 6 except that the heating temperature in the heating step was changed from 880 ° C. to 800 ° C.
  • Example 9 A carbon-coated silicon material and a lithium ion secondary battery of Example 9 were produced in the same manner as in Example 6 except that the heating temperature in the heating step was changed from 880 ° C. to 750 ° C.
  • Example 10 [3] The carbon-coated silicon material and lithium ion secondary battery of Example 10 were manufactured in the same manner as in Example 6 except that the heating temperature in the heating step was changed from 880 ° C. to 1000 ° C.
  • the silicon material precursor was heated at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to produce an orange silicon material.
  • the silicon material was put into a rotary kiln type reactor, and thermal CVD was performed under a condition of 880 ° C. and a residence time of 60 minutes under a flow of a propane-argon mixed gas to produce a carbon-coated silicon material of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 The carbon-coated silicon material and lithium ion of Comparative Example 4 were the same as in Example 6 except that the heating temperature in the heating step was changed from 880 ° C. for 1 hour to 650 ° C. for a total of 3 hours. A secondary battery was manufactured.

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Abstract

優れた性能の二次電池を提供するための、新たなシリコン材料を提供する。　シリコン材料と、前記シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有する炭素被覆シリコン材料であって、　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が－１０＜ｂ＊＜０．３４であることを特徴とする炭素被覆シリコン材料。

Description

炭素被覆シリコン材料
　本発明は、炭素被覆シリコン材料に関するものである。
　シリコンを主な構成成分とするシリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
　例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
　特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
　特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。
　特許文献６には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成し、当該層状ポリシランを３００℃以上で加熱して水素を離脱させたナノシリコン材料を製造したこと、及び、当該ナノシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
　また、活物質の導電性を向上させるために、活物質の表面を炭素で被覆する技術が知られている。
特開２０１４－２０３５９５号公報 特開２０１５－５７７６７号公報 特開２０１５－１８５５０９号公報 特開２０１５－１７９６２５号公報 特開２０１１－０９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号
　さて、産業界からは、より優れた性能の二次電池が求められており、それを実現するための、新たな技術が求められている。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた性能の二次電池を提供するための、新たなシリコン材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、負極活物質として好適に機能する新しいシリコン材料を提供すべく、試行錯誤を繰り返して鋭意検討した。ここで、本発明者は、シリコン材料を炭素膜で被覆した炭素被覆シリコン材料に着目した。そして、シリコン材料の表面を炭素で被覆する技術を検討したところ、炭素被覆時の温度が、負極活物質としての性能を左右することを、本発明者は見出した。
　さらに、負極活物質として好適な炭素被覆シリコン材料は、「青みがかった黒色」を呈していることに本発明者は気が付いた。
　本発明者は、以上の知見に基づき本発明を完成させた。
　本発明の炭素被覆シリコン材料は、シリコン材料と、前記シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有する炭素被覆シリコン材料であって、
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が－１０＜ｂ＊＜０．３４であることを特徴とする。
　本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として採用することで、好適な二次電池を提供できる。
置換型固溶体ＣａＳｉ２－ｘＡｌｘの状態図である。 製造例２、比較製造例２及び比較製造例３のリチウムイオン二次電池についての、容量維持率の結果（Ｎ＝２）を示すグラフである。 実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光スペクトルである。 比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光スペクトルである。 大気下での耐発熱評価の結果を表すグラフである。 実施例２の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折の結果である。 実施例２の炭素被覆シリコン材料の各荷重下での体積抵抗率を表すグラフである。 実施例２のリチウムイオン二次電池及び比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量維持率の変化を表すグラフである。 評価例１７における、ｂ＊値と容量維持率の関係を示すグラフである。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の炭素被覆シリコン材料は、シリコン材料と、前記シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有する炭素被覆シリコン材料であって、
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が－１０＜ｂ＊＜０．３４であることを特徴とする。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＸＹＺ表色系に基礎をおく三次元の表色系であって、ＣＩＥ（国際照明委員会）が策定したものである。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間と表現されることもあり、日本においては、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４で規定されている。
　Ｌ＊値は明度を表わし、ａ＊値及びｂ＊値は色相と彩度を表わす。Ｌ＊値は０～１００の範囲であって、数値が大きい程、明るいことを意味する。ａ＊値は、正の値であればその値の絶対値が大きいほど赤色が強いことを意味し、負の値であればその値の絶対値が大きいほど緑色が強いことを意味する。ｂ＊値は、正の値であればその値の絶対値が大きいほど黄色が強いことを意味し、負の値であればその値の絶対値が大きいほど青色が強いことを意味する。
　本発明の炭素被覆シリコン材料は、ｂ＊値が－１０＜ｂ＊＜０．３４であるので、やや青みのある色であるといえる。
　一般的に、結晶性炭素であるグラファイトは黒色であり、すべての色を吸収することが知られている。本発明の炭素被覆シリコン材料がやや青みのある色であることから、本発明の炭素被覆シリコン材料の炭素膜は、グラファイトのみで構成されるのではなく、グラファイト以外の炭素、例えばアモルファス炭素も含有すると考えられる。そして、本発明の炭素被覆シリコン材料の炭素膜における、グラファイト以外の炭素は、青色の補色にあたる黄色やオレンジ色を特異的に吸収すると考えられる。したがって、本発明の炭素被覆シリコン材料のｂ＊値が－１０＜ｂ＊＜０．３４であることは、グラファイト以外の炭素が、炭素膜をやや青みのある色とする存在状態で、炭素膜に含まれていることを表現しているといえる。
　なお、本発明の炭素被覆シリコン材料の炭素膜をラマン分光光度計にて分析すると、結合手欠損に由来するＤ－Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークが観察される。
　本発明の炭素被覆シリコン材料のｂ＊値としては、－１０＜ｂ＊≦０．１、－７≦ｂ＊≦０、－５≦ｂ＊≦－０．５、－４≦ｂ＊≦－０．７、－３≦ｂ＊≦－１、－２≦ｂ＊≦－１．５の範囲を例示できる。青みを強調する点から、ｂ＊値はｂ＊＜０の範囲であってもよい。
　本発明の炭素被覆シリコン材料のＬ＊値としては、０＜Ｌ＊≦５０、１０≦Ｌ＊≦４５、２０≦Ｌ＊≦４０、３０≦Ｌ＊≦３９、３４≦Ｌ＊≦３８、３０≦Ｌ＊≦３６の範囲を例示できる。
　本発明の炭素被覆シリコン材料のａ＊値としては、－５≦ａ＊≦１０、－３≦ａ＊≦５、－１≦ａ＊≦３、－０．５≦ａ＊≦２、０≦ａ＊≦１の範囲を例示できる。
　本発明の炭素被覆シリコン材料の炭素膜は、シリコン材料の粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素膜の厚みとしては、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１５ｎｍ～３５ｎｍの範囲内が特に好ましい。
　炭素膜の厚みが薄すぎると、導電性向上の効果が観察されない場合や、シリコン材料自体の色が十分に遮蔽されない場合がある。他方、炭素膜の厚みが厚すぎると、リチウムイオンなどの電荷担体が炭素膜を通過することが困難となるおそれがある。
　本発明の炭素被覆シリコン材料において、炭素質量％（ＷＣ％）は、０＜ＷＣ≦３０を満足するのが好ましく、１≦ＷＣ≦２０を満足するのがより好ましく、２≦ＷＣ≦１５を満足するのがさらに好ましく、３≦ＷＣ≦１０を満足するのがさらにより好ましく、３．５≦ＷＣ≦８を満足するのが特に好ましく、４≦ＷＣ≦７を満足するのが最も好ましい。
　本発明の炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。好ましい炭素被覆シリコン材料の平均粒子径として、１～３０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは２～２０μｍの範囲内、さらに好ましくは３～１０μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、シリコン材料とは、シリコンを主な構成成分とする材料を意味する。シリコン材料におけるＳｉ質量％（ＷＳｉ％）は、６０≦ＷＳｉ≦９０を満足するのが好ましく、７０≦ＷＳｉ≦８５を満足するのがより好ましく、８０≦ＷＳｉ≦８５を満足するのがさらに好ましい。
　Ｓｉ質量％が低すぎると、炭素被覆シリコン材料の単位質量あたりの容量が低くなるため、負極活物質としての能力が不十分となる場合がある。Ｓｉ質量％が高すぎると、充放電時の炭素被覆シリコン材料の膨張及び収縮の程度が大きくなりすぎて、炭素被覆シリコン材料が破損する懸念がある。
　また、気体状態の有機物を炭素源として用いた場合において、比較的低温で炭素被覆を行ったシリコン材料と、比較的高温で炭素被覆を行ったシリコン材料とを、ラマン分光光度計で分析したところ、前者のシリコン材料からはシリコン結晶に由来するピークが測定されず、他方、後者のシリコン材料からはシリコン結晶に由来するシャープなピークが測定されることが判明した。
　一般に、ラマン分光スペクトルにおいては、シリコン結晶に由来するピークは５１０ｃｍ－１付近にシャープに測定され、アモルファスシリコンに由来するピークは４８０ｃｍ－１付近にブロードに測定される。
　大きなサイズのシリコン結晶を含有する負極活物質は、充放電に伴う膨張及び収縮に因り、破損しやすいことが知られている。これを鑑みると、本発明の炭素被覆シリコン材料としては、ラマン分光光度計での分析において、シリコン結晶に由来するピークが測定されず、アモルファスシリコンに由来するピークが測定されるものが好ましいといえる。ラマン分光光度計での分析において、シリコン結晶に由来するピークが測定されない本発明の炭素被覆シリコン材料は、充放電に伴う膨張及び収縮に因る破損が抑制されているといえるため、長寿命であることが期待される。
　また、シリコン自体は半導体であるため、シリコン材料を二次電池の負極活物質として利用する場合、何らかの方法でシリコン材料の導電性を高くするのが好ましいと本発明者は考えた。そこで、若干量のＡｌを添加してＡｌ含有シリコン材料を製造し、当該Ａｌ含有シリコン材料を具備する二次電池の抵抗を測定したところ、Ａｌ無添加のシリコン材料を具備する二次電池と比較して、低抵抗であることを知見した。
　二次電池の充放電条件下においては、電解液の構成成分が分解して、負極活物質の表面に酸素を含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成することが知られている。ここで、負極活物質がシリコンを含有するシリコン材料の場合、シリコン材料のシリコンがＳＥＩ被膜に含まれる酸素によって酸化されて劣化することが懸念される。
　しかしながら、シリコン材料がＡｌを含有する場合には、シリコンの酸化劣化が抑制されると考えられる。その理由は、Ａｌはシリコンよりも電気陰性度が低いため酸素と優先的にかつ安定に結合すると考えられる点、Ａｌと酸素とのＡｌ－Ｏ結合がＳｉ－Ｏ結合よりも安定である点、及び、安定なＡｌ－Ｏ結合を形成した酸素はＡｌよりも電気陰性度の高いシリコンの酸化には関与し難いといえる点にある。
　したがって、本発明の炭素被覆シリコン材料の一態様である炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料（以下、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料という場合がある。）を負極活物質として具備する二次電池は、長寿命であることが期待できる。
　本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、Ａｌの存在に因り、導電性が向上するため、低抵抗な二次電池用の負極活物質として有用であるといえる。ただし、シリコン材料を具備する負極にて電荷担体の授受を行うのは、シリコンであるので、Ａｌ質量％が高すぎるシリコン材料は、負極活物質として好ましいとはいえない。
　シリコン材料においては、ＷＡｌ％が０＜ＷＡｌ＜１を満足するのが好ましく、０＜ＷＡｌ≦０．８を満足するのが好ましく、０．０１≦ＷＡｌ≦０．８を満足するのがより好ましく、０．０５≦ＷＡｌ≦０．６を満足するのがさらに好ましく、０．１≦ＷＡｌ≦０．５を満足するのが特に好ましく、０．１５≦ＷＡｌ≦０．５を満足するのが最も好ましい。
　シリコン材料を構造の面から述べると、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものが好ましい。本発明の炭素被覆シリコン材料を二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンなどの電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、上記板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。
　シリコン材料は、粒子状のものが好ましい。シリコン材料の平均粒子径としては、１～３０μｍの範囲内が好ましく、２～２０μｍの範囲内がより好ましく、３～１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。
　本発明の炭素被覆シリコン材料におけるシリコン材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の元素が存在してもよい。他の元素としては、原料や製造工程に由来するものが挙げられる。他の元素として具体的に、Ｆｅ、Ｏ、Ｃａ、ハロゲンを例示できる。
　シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０≦ＷＦｅ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＦｅ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．３を満足するのが特に好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．１を満足するのが最も好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０＜ＷＦｅとなる場合が想定される。
　また、Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）とＦｅ質量％（ＷＦｅ％）の関係が、ＷＡｌ＞ＷＦｅを満足するのが好ましく、ＷＡｌ＞２×ＷＦｅを満足するのがより好ましい。
　シリコン材料におけるＯ質量％（ＷＯ％）は、５≦ＷＯ≦３０を満足するのが好ましく、１０≦ＷＯ≦２５を満足するのがより好ましく、１２≦ＷＯ≦２２を満足するのがさらに好ましく、１３≦ＷＯ≦２１を満足するのが特に好ましい。
　シリコン材料が一定程度の酸素を含有することで、本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池の寿命が長くなる。
　シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０≦ＷＣａ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＣａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＣａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＣａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０＜ＷＣａとなる場合が想定される。
　シリコン材料におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０≦ＷＸ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＸ≦２を満足するのがより好ましく、０≦ＷＸ≦１を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＸ≦０．５を満足するのが特に好ましい。ハロゲンの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０＜ＷＸとなる場合が想定される。
　本発明の炭素被覆シリコン材料を製造するには、シリコン材料及び炭素源の共存下、炭素源を炭化させて、シリコン材料の表面に付着させればよい。
　炭素源は有機物である。有機物としては、固体、液体、気体のものがある。特に、気体状態の有機物を用いることで、シリコン材料の外表面に均一な炭素膜を形成できるだけでなく、シリコン材料の内部構造の表面にも炭素膜を形成させることができる。気体状態の有機物を用いて炭素膜を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用したものである。熱ＣＶＤ法を応用して後述するｄ）工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
　有機物としては加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、スクロースなどの炭水化物、クエン酸、脂肪酸などの有機酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂、固形パラフィン、流動パラフィン、ガソリン、軽油、灯油、ピッチ、タールから選択される一種又は複数種が挙げられる。
　次に、本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法の一態様を、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法を例にして説明する。
　なお、Ａｌを含有しない炭素被覆シリコン材料を製造する場合には、下記ａ）工程は不要となり、下記ｂ）工程は、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてシリコン材料の前駆体を得る工程となる。そして、製造方法に関する「Ａｌ含有シリコン材料」との文言を、適宜、「シリコン材料」に読み替える。
　本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法の一態様は、
　ａ）Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯を冷却して、固体とする工程、
　ｂ）前記固体を酸と反応させて、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を得る工程、
　ｃ）前記前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度で加熱して、Ａｌ含有シリコン材料を得る工程、
　ｄ）前記Ａｌ含有シリコン材料及び気体状態の炭素源の存在下、６００℃以上８００℃未満の温度で炭素源を炭化させて、Ａｌ含有シリコン材料を炭素で被覆する工程、
を含むことを特徴とする。
　シリコン結晶の生成を抑制するために、上記ｃ）工程及びｄ）工程では、加熱温度が８００℃未満に制限される。そして、ｄ）工程での加熱温度を６００℃以上８００℃未満とすることで、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の炭素膜が特定の色を呈するといえる。
　上記製造方法は、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものを製造するのに好適である。上記製造方法のａ）工程、ｂ）工程及びｃ）工程における、化学変化の一例を、Ａｌを無視して、理想的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
　ａ）工程：Ｃａ＋２Ｓｉ→ＣａＳｉ２
　ｂ）工程：３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
　ｃ）工程：Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
　複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の積層構造は、ＣａＳｉ２やＳｉ６Ｈ６におけるＳｉ層に由来すると考えられる。
　ａ）工程について説明する。ａ）工程で用いられるＣａ、Ａｌ及びＳｉとしては、元素単体又はこれら元素の合金が好ましい。ＣａＳｉ２を原料の一部として用いてもよい。溶湯におけるＣａ及びＳｉの元素組成比は、１：１．５～１：２．５の範囲内が好ましく、１：１．８～１：２．２の範囲内がより好ましく、１：１．９～１：２．１の範囲内がさらに好ましい。
　溶湯におけるＡｌの量としては、製造しようとするＡｌ含有シリコン材料におけるＡｌ質量比に応じて適宜決定すればよい。ただし、Ａｌは酸に溶解し得るため、次工程のｂ）工程において、前駆体中のＡｌ量が減少する場合がある。そのため、溶湯には、やや多めのＡｌを添加しておくことが好ましい。
　本発明者は、ａ）工程にて、ＡｌがＣａＳｉ２のＳｉと置換してなる置換型固溶体ＣａＳｉ２－ｘＡｌｘが製造されると考えた。そこで、当該固溶体の状態図を、熱力学平衡計算ソフト（ＦａｃｔＳａｇｅ、株式会社計算力学研究センター）を用いて算出した。図１に状態図を示す。
　図１の状態図からみて、ｘは、０＜ｘ＜０．１６の範囲内である。ｘ＝０．１６の場合の置換型固溶体の組成式は、ＣａＳｉ２－０．１６Ａｌ０．１６となる。当該置換型固溶体に対するＡｌの質量％は、１００×２６．９８×０．１６／（４０．０８＋２８．０９×１．８４＋２６．９８×０．１６）＝４．５と計算される。ただし、図１の状態図からみて、常温での置換型固溶体の組成式におけるＡｌの量は著しく低い。
　よって、溶湯における、Ｃａ、Ｓｉ及びＡｌの合計質量に対するＡｌの質量％は、４．５％未満が好ましく、０．０１～３％の範囲内がより好ましく、０．０５～２％の範囲内がさらに好ましく、０．１～１％の範囲内が特により好ましいと考えられる。なお、過剰にＡｌを添加すると、ＣａＡｌ２Ｓｉ２も生成すると考えられるが、ＣａＡｌ２Ｓｉ２は次工程のｂ）工程において分解して消失する。
　ａ）工程の溶湯温度としては、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉの混合物が溶湯となり得る温度であればよい。ここで、溶湯とは、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉの混合物の液体様の状態を意味する。溶湯温度としては１０５０℃～１８００℃の範囲内が好ましく、１１００℃～１５００℃の範囲内がより好ましく、１２００℃～１４００℃の範囲内がさらに好ましい。
　ａ）工程で用いる加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。ａ）工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下としてもよい。
　溶湯の冷却は、できるだけ早い速度で温度を低下させるのが好ましい。置換型固溶体の生成と共に、侵入型固溶体の生成も期待できるためである。溶湯を冷却する方法としては、所定の型に溶湯を注いで室温で放置する方法でもよいが、急速冷却装置を用いた冷却方法でもよい。
　本明細書で述べる急速冷却装置とは、溶湯を放置して冷却する装置は含まれず、溶湯を強制的に冷却する装置を意味する。急速冷却装置としては、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段（いわゆるメルトスパン法、ストリップキャスト法、又は、メルトスピニング法）や、細流化した溶湯に対して流体を吹き付けるアトマイズ法などの冷却手段を用いた冷却装置を例示できる。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を例示できる。具体的な急速冷却装置としては、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置（以上、日新技研株式会社）、液体急冷装置、ガスアトマイズ装置（以上、株式会社真壁技研）を例示できる。好ましい冷却速度として、１０００～１０００００℃／秒を例示できる。
　また、冷却して得られた固体の固体状態を維持しつつ加熱する、アニール工程を追加してもよい。図１の状態図から、９００℃付近において、置換型固溶体ＣａＳｉ２－ｘＡｌｘが最も生成しやすいと考えられる。そのため、アニール工程の加熱温度としては、８００～１０００℃が好ましく、８５０～９５０℃がより好ましい。加熱時間としては、１～５０時間、５～３０時間を例示できる。アニール工程後には、当然に、固体を冷却する。
　冷却して得られた固体を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。
　次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、ａ）工程で得られた固体を酸と反応させて、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を得る工程である。Ａｌ含有シリコン材料の前駆体は、ＣａＳｉ２－ｘＡｌｘやＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
　酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
　ｂ）工程において、酸は、モル比にて、ａ）工程で得られた固体に含まれるＣａよりも過剰に用いるのが好ましい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
　ｂ）工程は、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得る。そのため、ｂ）工程においては、例えば、以下の反応も進行すると考えられる。
　Ｓｉ６Ｈ６＋３Ｈ２Ｏ→Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３＋３Ｈ２↑
　したがって、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体には、酸素が含まれ得る。また、使用した酸のアニオン由来の元素も含まれ得る。
　次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度で加熱し、水素や水などを離脱させ、Ａｌ含有シリコン材料を得る工程である。シリコン結晶の生成を抑制するために、ｃ）工程では、加熱温度が８００℃未満に制限される。
　ｃ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃以上８００℃未満の範囲内が好ましく、４００℃～７５０℃の範囲内がより好ましく、５００℃～７００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になるし、負極活物質としての性能が低下する場合がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるＡｌ含有シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもできる。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれる板状シリコン体の層の形状を調整することもできる。
　ｃ）工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するＡｌ含有シリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す場合がある。）などによる観察で確認できる。
　得られたＡｌ含有シリコン材料を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。好ましいＡｌ含有シリコン材料の平均粒子径として、０．５～２０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは１～１５μｍの範囲内、さらに好ましくは２～１０μｍの範囲内を例示できる。
　ｄ）工程は、シリコン材料と気体状態の炭素源とが共存する環境下、６００℃以上８００℃未満の温度で炭素源を炭化させることにより、Ａｌ含有シリコン材料を炭素膜で被覆する工程である。シリコン結晶の生成を抑制するために、ｄ）工程においても、加熱温度が８００℃未満に制限される。ｄ）工程は、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の色を決定づける工程である。
　ｄ）工程の温度としては、６２０～７８０℃の範囲内が好ましく、６５０～７５０℃の範囲内がより好ましく、６７０～７３０℃の範囲内がさらに好ましい。また、ｄ）工程は、非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましく、具体的には、アルゴン、ヘリウム又は窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。
　低温での分解容易性、沸点、及び炭素膜の純度を考慮すると、炭素源としては、炭素数５～１８の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数５～１２の飽和脂肪族炭化水素がより好ましく、さらには、分岐状のものが好ましい。
　ｄ）工程は、Ａｌ含有シリコン材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ａｌ含有シリコン材料の全表面を炭素源及びその分解物と接触させることができ、より均一な炭素膜を形成することができる。Ａｌ含有シリコン材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ａｌ含有シリコン材料を撹拌しながら炭素源及びその分解物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＡｌ含有シリコン材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に炭素源及びその分解物と接触して炭素膜が形成されるので、Ａｌ含有シリコン材料の全体にいっそう均一な炭素膜を形成することができる。
　ｄ）工程の後には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測定器を用いて、炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の色を測定する工程を、実施するのが好ましい。
　ところで、シリコン材料の前駆体は、不安定であり、大気下で発熱し得る。このため、シリコン材料を製造するためには、シリコン材料の前駆体を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下におくための設備が必要であり、シリコン材料を量産するためには大型の当該設備が必要となる。このことは、シリコン材料の製造コストを増大させる一因となっている。
　そこで、本発明者は、シリコン材料の前駆体の発熱を抑制しつつ炭素被覆シリコン材料を製造し得る、炭素被覆シリコン材料の製造方法を想起した。
　本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法の一態様は、
　〔１〕ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、シリコン材料の前駆体を製造する工程、
　〔２〕前記前駆体と液体炭化水素との混合物を製造する工程（以下、混合工程ということがある。）、
　〔３〕前記混合物又は前記混合物から取り出した前駆体を前記液体炭化水素の炭化温度以上で加熱して、シリコン材料及び炭素を含有する炭素被覆シリコン材料を製造する工程（以下、加熱工程ということがある。）、を具備する。
　〔１〕の工程については、既述のｂ）工程の内容を援用する。なお、Ａｌを含有する炭素被覆シリコン材料を製造する場合には、既述のａ）工程で得られた固体を用いて〔１〕の工程を行えばよい。
　次に、混合工程について説明する。混合工程は、〔１〕の工程で得られたシリコン材料の前駆体と、液体炭化水素と、の混合物を製造する工程である。
　混合工程においては、シリコン材料の前駆体と混合した液体炭化水素によって、シリコン材料の前駆体への酸素の接触が遮断される。このため、酸化によるシリコン材料の前駆体の発熱が抑制されると考えられる。混合工程において、シリコン材料の前駆体は液体炭化水素で覆われる、ともいい得る。
　液体炭化水素は、混合工程において液体である炭化水素を意味する。液体炭化水素としては、例えば、常温で液体のものを用いても良いし、常温で固体のものを用いても良い。なお、混合工程は、如何なる温度で行っても良いが、液体炭化水素を後述する加熱工程で炭化する都合上、混合工程の温度は加熱工程の温度よりも低いといえる。
　液体炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンに代表されるアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、インデン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテンに代表されるアルケン、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン等を用いることができる。又は、固形パラフィン及び流動パラフィン等、上記した液体炭化水素の複数を含有する液体炭化水素を用いても良い。更に、これらの各種液体炭化水素を、ガソリン、軽油、灯油、ピッチ、タール等の粗精製物の状態で混合工程に用いても良い。
　混合工程の作業性を考慮すると、液体炭化水素は常温つまり２５℃で液体であるのが特に好ましい。
　また、混合物の保管性を考慮すると、液体炭化水素としては沸点の高いものを用いるのが好ましい。沸点の高い液体炭化水素は、混合物から失われ難いために、混合物を比較的長期間保管した場合にも混合物中に留まり得る。このため長期間保管した場合にも混合物中のシリコン材料の前駆体と酸素との接触が充分に抑制される。
　液体炭化水素の好ましい沸点としては、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上の各範囲が挙げられる。液体炭化水素の沸点の上限は特に問わないが、液体炭化水素は混合工程後の加熱工程で炭化する都合上、その沸点は５００℃以下であるのが好ましく、４００℃以下であるのがより好ましい。
　また、例えば、後述する加熱工程においてシリコン材料の前駆体から水素が脱離する温度と同じ温度域に沸点を有する液体炭化水素を用いる場合には、加熱工程における過剰な温度上昇を抑制できると考えられる。この視点に基づく液体炭化水素の好ましい沸点は、３００℃～４００℃の範囲である。
　常温で液体であることと、上記の好ましい沸点とを勘案すると、液体炭化水素としては、流動パラフィン又はピッチを用いるのが好ましい。
　流動パラフィンとしては、一般に流動パラフィンと称されるもの全般を使用できる。流動パラフィンは、アルカン以外にもアルケンを含み得る。流動パラフィンとしては、ＪＩＳ　Ｋ　２２３１－１９９３で規定されるものを例示できる。
　ピッチとしては、一般にピッチと称されるもの全般を使用し得る。本明細書においては、コールタールや木タールに代表される諸般のタールや石油類の蒸留後に得られる残渣であり、芳香族炭化水素を主成分とする高分子を含有するもの全般をピッチという。ピッチに含まれる芳香族炭化水素は、単環であっても良いし多環であっても良く、また、１種であっても良いし複数種であっても良い。一般には、ピッチは複数種の多環の芳香族炭化水素を含むとされている。また、ピッチは、炭素及び水素以外に、酸素、窒素及び硫黄を含み得る。
　ピッチとして、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２４２５又はＪＩＳ　Ｋ　２４３９で規定されるタールピッチを用いても良い。
　混合工程は、シリコン材料の前駆体と液体炭化水素との混合物が得られれば良く、シリコン材料の前駆体と液体炭化水素とを混合機により機械的に混合しても良いし、当該機械的な混合を行わなくても良い。つまり、液体炭化水素中にシリコン材料の前駆体を投入するだけでも良いし、シリコン材料の前駆体に液体炭化水素を浴びせるだけでも良い。混合工程においては、シリコン材料の前駆体と液体炭化水素との混合状態は必ずしも均一でなくても良い。したがって、本明細書でいうシリコン材料の前駆体と液体炭化水素との混合物は、シリコン材料の前駆体の全体が液体炭化水素で覆われたものに加えて、シリコン材料の前駆体の表面の一部のみに液体炭化水素が付着したものも含み得るし、更には、シリコン材料の前駆体に接触していない液体炭化水素や、液体炭化水素に接触していないシリコン材料の前駆体を含み得る。何れの場合にも、混合工程で得られた混合物に含まれる少なくとも一部のシリコン材料の前駆体が、液体炭化水素と接触した状態にあれば、当該シリコン材料の前駆体の発熱は抑制され、当該混合物全体としても発熱が抑制されるといい得る。
　なお、混合工程においてはシリコン材料の前駆体と液体炭化水素とを均一に混合するのが特に好ましく、混合工程で得られた混合物においては全てのシリコン材料の前駆体の全体に液体炭化水素が接触しているのが特に好ましいことはいうまでもない。
　混合物におけるシリコン材料の前駆体と液体炭化水素との比率は特に問わないが、１質量部のシリコン材料の前駆体に対する液体炭化水素の量は、０．２～１０質量部の範囲内であるのが好ましく、０．５～５質量部の範囲内であるのがより好ましく、１～３質量部の範囲内であるのが更に好ましく、１．２～２．５質量部の範囲内であるのが特に好ましい。
　混合物は、シリコン材料の前駆体及び液体炭化水素に加えて、それ以外の材料や不純物等の副材料を含んでも良い。当該副材料として、例えば、固体炭化水素や、炭素、炭化水素の一部がヘテロ元素で置換された化合物が挙げられる。これらの副材料の量は、シリコン材料の前駆体１質量部に対して０．５質量部以下であるのが好ましく、０．３質量部以下であるのがより好ましく、０．１質量部以下であるのが更に好ましい。
　混合工程で得られた混合物は、そのまま次の加熱工程に用いても良いし、或いは、加熱工程まで保管しておくこともできる。シリコン材料の前駆体を液体炭化水素との混合物とすることで、シリコン材料の前駆体と外界との直接的な接触が抑制される。このため、当該混合物は大気下で保管することもできる。
　なお、混合工程から、以下の発明も把握できる。
　シリコン材料の前駆体と液体炭化水素との混合物を製造する工程を具備する、大気下保管用のシリコン材料の前駆体の製造方法。
　加熱工程は、混合工程で得られた混合物又は混合物から取り出した前駆体を液体炭化水素の炭化温度以上で加熱して、シリコン材料及び炭素を含有する炭素被覆シリコン材料を製造する工程である。加熱工程においては、シリコン材料の前駆体から水素や水などを離脱させてシリコン材料を得るとともに、液体炭化水素を炭化してシリコン材料に炭素被膜を形成する。
　シリコン材料の前駆体からシリコン材料が生成する反応を下式に示す。
　Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
　加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。
　加熱工程における温度は、シリコン材料の前駆体から水素等が脱離し、かつ、液体炭化水素が炭化する温度であれば良く、液体炭化水素の炭化温度に応じて適宜設定すれば良い。好ましい加熱温度として、７００～１１００℃、７５０～１０００℃、８００～９５０℃、８５０～９００℃の各範囲が挙げられる。
　加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になるし、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として用いる場合に負極活物質としての性能が低下する場合がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。
　加熱工程の後には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測定器を用いて、炭素被覆シリコン材料の色を測定する工程を、実施するのが好ましい。
　また、加熱工程においては、主に、シリコン材料の前駆体から水素等を脱離させる目的で加熱する第一加熱工程、及び、主に、炭素被覆シリコン材料の表面の色を「青みがかった黒色」とする目的で加熱する第二加熱工程を含む、２段階以上の多段階加熱工程としてもよい。
　第一加熱工程においては、Ｓｉ６Ｈ６から水素が脱離する際にＳｉの６員環構造が再配列して、アモルファスシリコンや結晶子の大きさが小さいシリコン粒子を含有するシリコン材料が生成すると考えられる。ここで、過剰なエネルギーをシリコン材料に与えると、結晶子の大きな結晶性シリコンが生成するおそれがあり、その結果、負極活物質としての性能が低下する場合がある。第一加熱工程の好適な温度範囲としては、ｃ）工程における記述内容を援用する。
　なお、第一加熱工程においては、シリコン材料の表面に付着した液体炭化水素の分解が開始される場合があると想定される。よって、第一加熱工程においては、表面に液体炭化水素の分解物が付着したシリコン材料が製造される場合があるといえる。
　第二加熱工程では、表面に液体炭化水素又はその分解物が付着したシリコン材料において、液体炭化水素又はその分解物の炭化が進行することで、炭素被覆シリコン材料の表面の色が「青みがかった黒色」となる。第二加熱工程で設定する温度範囲としては、７００～１１００℃が好ましく、８００～１０００℃がより好ましく、８５０～９５０℃がさらに好ましい。
　なお、ｄ）工程と、上述の加熱工程又は第二加熱工程とで、好適な温度範囲が異なるのは、用いる炭素源が気体状態又は液体状態であるとの炭素源の状態の違いと共に、それぞれの工程で採用するのが好適な炭素源の化学構造や物性が異なることに因る、分解容易性の違いや分解中間体の化学構造の違いが、原因と考えられる。
　本発明の炭素被覆シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。
　以下、蓄電装置の代表例として、本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備するか、又は、正極、本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する負極、及び、固体電解質を具備する。
　正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
　活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５～１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３～１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
　また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
　架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１～１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１～１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　負極活物質としては、本発明の炭素被覆シリコン材料のみを採用してもよいし、本発明の炭素被覆シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。
　負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
　次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
　正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　または、負極、固体電解質及び正極をこの順序で積層し、積層方向に加圧することで、全固体型のリチウムイオン二次電池とするとよい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（製造例１）
　以下のとおり、製造例１のＡｌ含有シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　ａ）工程
　Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
　ｂ）工程
　窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。
　ｃ）工程
　Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、製造例１のＡｌ含有シリコン材料を製造した。
　製造例１のＡｌ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、製造例１の負極及び製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
　負極活物質として製造例１のＡｌ含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された製造例１の負極を製造した。
　正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１２０℃、６時間加熱することで、正極活物質層が集電体の表面に形成された正極を製造した。
　セパレータとして、ポリエチレン製多孔質膜を準備した。また、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを体積比１９：８１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度２ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を、電解液とした。
　製造例１の負極、セパレータ、正極の順に積層して、積層体とした。この積層体及び電解液をラミネートフィルム製の袋に収容して、袋を密閉し、製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較製造例１）
　ａ）工程において、Ａｌを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例１のシリコン材料、比較製造例１の負極、比較製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例１）
　誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、製造例１のＡｌ含有シリコン材料と、比較製造例１のシリコン材料の元素分析を行った。元素分析の結果、製造例１のＡｌ含有シリコン材料におけるＡｌ質量％は０．２５％、Ｆｅ質量％は０％であり、比較製造例１のシリコン材料におけるＡｌ質量％は０％、Ｆｅ質量％は０％であった。
　（評価例２）
　２５℃の恒温層中で、製造例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）１５％に調整した。そして、１Ｃレートの一定電流で、当該リチウムイオン二次電池を１０秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量を、電流値で除して、抵抗を算出した。比較製造例１のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
　製造例１のリチウムイオン二次電池の抵抗は３．３Ωであり、比較製造例１のリチウムイオン二次電池の抵抗は３．６Ωであった。Ａｌ含有シリコン材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の抵抗が低下することが裏付けられた。
　（製造例２）
　以下のとおり、製造例２のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　ａ）工程
　Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
　ｂ）工程
　窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。
　ｃ）工程
　Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、製造例２のＡｌ含有シリコン材料を製造した。
　製造例２のＡｌ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、製造例２の負極及び製造例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
　負極活物質として製造例２のＡｌ含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された製造例２の負極を製造した。
　製造例２の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを製造例２のリチウムイオン二次電池とした。
　（製造例３）
　製造スケールを大きくした点、及び、ｃ）工程の後に以下のｄ）工程を加えて、炭素被覆されたＡｌ含有シリコン材料を製造例３のＡｌ含有シリコン材料とし、これを負極活物質として用いた点以外は、製造例２と同様の方法で、製造例３のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　ｄ）工程
　ｃ）工程を経たＡｌ含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン－アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆されたＡｌ含有シリコン材料を得た。
　（製造例４）
　不純物としてＡｌ及びＦｅを含有する粉末状のＣａＳｉ２を準備した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて当該ＣａＳｉ２の元素分析を行ったところ、Ｃａ：３８質量％、Ｓｉ：５７質量％、Ｆｅ：４質量％、Ａｌ：１質量％であった。
　当該ＣａＳｉ２を用いてｂ）工程以下を実施した以外は、製造例３と同様の方法で、製造例４のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較製造例２）
　ａ）工程において、Ａｌを添加しなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、比較製造例２のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較製造例３）
　ａ）工程において、Ａｌを添加せず、Ｆｅを添加したこと以外は、製造例２と同様の方法で、比較製造例３のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　なお、ａ）工程のＦｅは、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉの全体の質量に対して４％となる量で添加した。
　（評価例３）
　蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、製造例２～製造例４のＡｌ含有シリコン材料と、比較製造例２及び比較製造例３のシリコン材料の元素分析を行った。また、酸素・窒素・水素分析装置を用いて、製造例２～製造例４のＡｌ含有シリコン材料と、比較製造例２及び比較製造例３のシリコン材料に対して、酸素を対象とした元素分析を行った。さらに、炭素・硫黄分析装置を用いて、炭素被覆された製造例３及び製造例４のＡｌ含有シリコン材料に対して、炭素を対象とした元素分析を行った。
　これらの元素分析の結果を、質量％として、表１に示す。製造例２、製造例３、比較製造例２に若干量のＦｅが存在するのは、原料の金属にＦｅが不純物として含まれていたためである。また、すべてのシリコン材料に含まれているＯ、Ｃａ及びＣｌは、製造で使用した溶媒（水）、原料、酸のアニオンなどに由来する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価例４）
　粉末Ｘ線回折装置にて、製造例２のＡｌ含有シリコン材料のＸ線回折を測定した。
　その結果、製造例２のＡｌ含有シリコン材料のＸ線回折チャートから、シリコン結晶子に由来するピークが確認できた。
　（評価例５）
　製造例２～製造例４、比較製造例２及び比較製造例３のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで０．８Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
　さらに、初回充放電後の製造例２、比較製造例２及び比較製造例３のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを複数回行った。
　初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
　初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
　容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）
　初回放電容量、初回充電容量及び初期効率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表２に示す。また、容量維持率の結果（Ｎ＝２）を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、Ｆｅの存在に因り、初回放電容量、初回充電容量及び初期効率が低くなるといえる。また、図２の結果から、容量維持率の点からは、ＡｌやＦｅの存在が好ましいといえる。これらの結果から総合的に考察すると、Ａｌ含有シリコン材料において、Ｆｅの存在量は少ない方が好ましく、Ａｌの存在量は多い方が好ましいと考えられる。
　（製造例５）
　以下のとおり、製造例５のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　ａ）工程
　Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
　ｂ）工程
　窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。
　ｃ）工程
　Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、製造例５のＡｌ含有シリコン材料を製造した。
　製造例５のＡｌ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、製造例５の負極及び製造例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
　重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
　負極活物質として製造例５のＡｌ含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された製造例５の負極を製造した。
　製造例５の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを製造例５のリチウムイオン二次電池とした。
　（製造例６）
　ａ）工程において、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．３％とした以外は、製造例５と同様の方法で、製造例６のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（製造例７）
　ａ）工程において、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．５％とした以外は、製造例５と同様の方法で、製造例７のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（製造例８）
　ａ）工程において、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした以外は、製造例５と同様の方法で、製造例８のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（製造例９）
　ａ）工程に以下のアニール工程を加えた以外は、製造例８と同様の方法で、製造例９のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　・アニール工程
　冷却されたＣａ、Ａｌ及びＳｉを含有する固体を、窒素雰囲気下、９００℃で２４時間加熱し、その後、冷却した。冷却後のＣａ、Ａｌ及びＳｉを含有する固体を、粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
　（評価例６）
　評価例３と同様の方法で、製造例５～製造例９のＡｌ含有シリコン材料の元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量％として、表３に示す。各製造例のＡｌ含有シリコン材料に若干量のＦｅが存在するのは、原料の金属にＦｅが不純物として含まれていたためである。また、各製造例のＡｌ含有シリコン材料に含まれているＣｌ、Ｃａ、Ｃ及びＯは、製造で使用した酸のアニオン、原料、炭素坩堝、溶媒（水）などに由来する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、ａ）工程でのＡｌの添加量が増加するに従い、Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有量も増加するのが確認できる。ただし、ａ）工程でのＡｌの添加量の増加割合に対して、Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有量の増加割合は、低いことがわかる。これらの結果から、ａ）工程で添加したＡｌの一部は、ｂ）工程での酸処理において、酸溶液に溶解して除去されたと考えられる。
　また、製造例８と製造例９の結果から、ａ）工程にアニール工程を加えることで、Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有量が増加するのがわかる。アニール工程により、比較的多くのＡｌが、ＣａＳｉ２のＳｉと置換するＣａＳｉ２－ｘＡｌｘなる置換型固溶体を形成したために、ｂ）工程での酸処理において除去されるのを免れたと推察される。
　（評価例７）
　製造例５～製造例９のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
　さらに、初回充放電後の製造例５～製造例９のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
　また、製造例５～製造例９のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで０．８Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
　初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
　初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
　容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）
　初回放電容量、初回充電容量（１．０Ｖ及び０．８Ｖ）、初期効率（１．０Ｖ及び０．８Ｖ）、容量維持率の結果を、Ａｌ質量％の結果とともに表４及び表５に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４から、特に、製造例７～製造例９のリチウムイオン二次電池は、優れた初回充放電容量を示したといえる。表５から、製造例５～製造例９のリチウムイオン二次電池は、同等の初期効率を示し、同等の容量維持率を示したといえる。容量維持率の観点からは、特に、製造例７～製造例９のリチウムイオン二次電池が優れているといえる。
　以上の結果から、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のＡｌ含有シリコン材料における、Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）は、０．２５％以上が特に好適といえる。
　（実施例１）
　以下のとおり、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を製造した。
　ａ）工程
　Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
　ｂ）工程
　窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。
　ｃ）工程
　Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、６５０℃で１時間加熱して、オレンジ色のＡｌ含有シリコン材料を製造した。
　ｄ）工程
　ｃ）工程を経たＡｌ含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン－アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を製造した。実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料における炭素膜の量は、７質量％程度であった。
　（比較例１）
　ｃ）工程の温度を９００℃とし、ｄ）工程のガスをプロパン－アルゴン混合ガスとし、ｄ）工程の温度を８８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を製造した。
　（評価例８）
　実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料につき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測定器を用いて、色の評価を行った。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測定器としては、分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ株式会社）を用い、ＳＣＥ（正反射光除去）の条件で測定を行った。
　試料は測定用容器にタッピングをして充填させた。測定回数は４回とし、その平均値を測定値とした。比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料についても同様に測定を行った。結果を表６に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から、ｄ）工程での加熱温度がｂ＊値を大きく左右することがわかる。
　（評価例９）
　誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、実施例１のｃ）工程で得られたＡｌ含有シリコン材料におけるＡｌ存在量の分析を行った。分析の結果、当該Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ質量％は０．１６％であった。
　（評価例１０）
　ラマン分光光度計にて、実施例１及び比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光を測定した。得られたラマン分光スペクトルを拡大して図３及び図４に示す。
　図３の実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光スペクトルからは、シリコン結晶に由来する５１０ｃｍ－１付近にピークが観察されず、アモルファスシリコンに由来するブロードなピークが４８０ｃｍ－１付近に観察された。
　他方、図４の比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光スペクトルからは、シリコン結晶に由来するピークが５１０ｃｍ－１付近にシャープに観察されるとともに、アモルファスシリコンに由来するブロードなピークが４８０ｃｍ－１付近に観察された。
　以上の結果を、表７に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果から、比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料にシリコン結晶が存在するのは、製造工程において、９００℃及び８８０℃の条件下に曝したことに因るといえる。
　なお、各ラマン分光スペクトルの１２００～１７００ｍ－１には、結合手欠損に由来するＤ－Ｂａｎｄと称される炭素由来のピーク、及び、グラファイトに由来するＧ－Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークが観察された。
　図３及び図４から、Ｄ－Ｂａｎｄピーク及びＧ－Ｂａｎｄピークのピーク強度の関係は、いずれのラマン分光スペクトルにおいても大差ないといえる。よって、ラマン分光スペクトルの測定結果からは、本発明の炭素被覆シリコン材料で観察される色の違いを説明することは困難といえる。
　（実施例１－１）
　以下のとおり、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いて、実施例１－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
　負極活物質として実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料７２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例１－１の負極を製造した。
　実施例１－１の負極を裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１－１のリチウムイオン二次電池とした。
　（比較例１－１）
　比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例１１）
　実施例１－１及び比較例１－１のリチウムイオン二次電池につき、対極に対する評価極の電圧が０．０１Ｖになるまで５０ｍＡで充電を行い、対極に対する評価極の電圧が１Ｖになるまで５０ｍＡで放電を行うとの充放電サイクルを、２０サイクル行った。
　サイクル毎の充放電効率を以下の式で算出し、そして、２０サイクルにおける平均充放電効率を算出した。結果を表８に示す。
　充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の結果から、比較例１－１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１－１のリチウムイオン二次電池は、平均充放電効率に優れていることがわかる。
　（実施例１－２）
　以下のとおり、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いて、実施例１－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
　負極活物質として実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料７２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例１－２の負極を製造した。
　正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１２０℃、６時間加熱することで、正極活物質層が集電体の表面に形成された正極を製造した。
　セパレータとして、ポリエチレン製多孔質膜を準備した。また、フルオロエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１９：８１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度２ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を、電解液とした。
　実施例１－２の負極、セパレータ、正極の順に積層して、積層体とした。この積層体及び電解液をラミネートフィルム製の袋に収容して、袋を密閉し、実施例１－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例１－２）
　比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いた以外は、実施例１－２と同様の方法で、比較例１－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例１２）
　実施例１－２及び比較例１－２のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、ＳＯＣ９０％～ＳＯＣ１５％の間を１Ｃで充放電させる充放電サイクルを複数回繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
　容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
　また、各リチウムイオン二次電池に対して、評価例２と同様の方法で、抵抗を測定した。
　容量維持率及び抵抗の結果を、表９に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の結果から、容量維持率及び抵抗のいずれにおいても、実施例１－２のリチウムイオン二次電池が優れていることがわかる。
　（実施例２）
　〔１〕シリコン材料の前駆体を製造する工程
　窒素雰囲気下、０℃に保持したＨＣｌ水溶液中にＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥することで粉末状のシリコン材料の前駆体を得た。
　〔２〕混合工程
　シリコン材料の前駆体を製造する工程で得られた粉末状のシリコン材料の前駆体と、液体炭化水素としての流動パラフィンとを質量比１：２で混合することで、実施例２の混合物を得た。なお、ここで用いた流動パラフィンの沸点は２６０℃であり、炭化温度は６５０℃であった。
　（実施例３）
　混合工程においてシリコン材料の前駆体と流動パラフィンとを質量比１：１．５で混合したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の混合物を得た。
　（実施例４）
　混合工程においてシリコン材料の前駆体と流動パラフィンとを質量比１：１で混合したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の混合物を得た。
　（実施例５）
　混合工程においてシリコン材料の前駆体と流動パラフィンとを質量比２：１で混合したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の混合物を得た。
　（比較例２）
　実施例２と同様のシリコン材料の前駆体を製造する工程により得られた粉末状のシリコン材料の前駆体を、比較例２のシリコン材料の前駆体とした。つまり、比較例２においては、混合工程を行わなかった。
　（評価例１３：大気下での耐発熱評価）
　実施例２～実施例５の混合物及び比較例２のシリコン材料の前駆体につき、大気下での耐発熱性を評価した。
　各混合物及びシリコン材料の前駆体を、窒素雰囲気下の加熱炉にて１００℃に加熱した。加熱炉の設定温度を１００℃に維持した状態で、その後、当該加熱炉に大気を導入し、各混合物及びシリコン材料の前駆体の温度の経時変化を測定した。結果を図５に示す。
　図５に示すように、混合工程を行わなかった比較例２のシリコン材料の前駆体は、大気導入後徐々に温度上昇し、大気導入後３時間程度で２５０℃を超える程にまで発熱した。
　これに対して、シリコン材料の前駆体に混合工程を行うことで得られた実施例２～実施例５の各混合物は、比較例２のシリコン材料の前駆体に比べて大気導入後の発熱が抑制された。この結果から、混合工程を行うことにより、大気下での耐発熱性に優れ、大気下で保管するのに適したシリコン材料の前駆体が得られるといえる。つまり、実施例２～実施例５の各混合物は、シリコン材料の前駆体を含む材料を大気下保管用に調製したものともみなし得る。
　このうち、シリコン材料の前駆体と液体炭化水素とを質量比１：２で混合して得られた実施例２の混合物については、大気導入後５５時間を経過しても、発熱は観察されなかった。その他の実施例３～実施例５の混合物については、大気導入後に所定の時間が経過すると発熱が観察された。これは、実施例３～実施例５の混合物においては、液体炭化水素の混合割合が実施例２よりも少なかった結果と考えられる。
　とはいえ、実施例２～実施例５のうち液体炭化水素の混合割合が最も少ない実施例５の混合物についても、比較例２のシリコン材料の前駆体に比べると発熱に要する時間が長く、耐発熱性に優れるといえる。
　図５に示される大気下での耐発熱評価の結果を考慮すると、１質量部のシリコン材料の前駆体に対する液体炭化水素の量の好ましい範囲としては、０．５質量部以上、１質量部以上、１．５質量部以上、１．７５質量部以上、１．８質量部以上、１．９質量部以上、２質量部以上の各範囲が挙げられる。１質量部のシリコン材料の前駆体に対する液体炭化水素の量に上限は特にないが、１質量部のシリコン材料の前駆体に対して２質量部の液体炭化水素を用いた実施例２で発熱がみられないことから、経済性を考慮して、３質量部以下とするのが好ましいといえる。
　（実施例２：〔３〕加熱工程）
　上記した実施例２の混合物を、窒素雰囲気下にて９００℃で１時間加熱した。
　当該加熱工程においては、シリコン材料の前駆体から水素が離脱してシリコン材料が生成し、かつ、液体炭化水素である流動パラフィンが炭化してシリコン材料の表面に炭素被膜が形成されると考えられる。
　以上の工程で、実施例２の炭素被覆シリコン材料を得た。
　（比較例２：〔３〕加熱工程）
　上記した比較例２のシリコン材料の前駆体に、実施例２と同様の加熱工程を行うことで比較例２のシリコン材料を得た。
　（評価例１４）
　粉末Ｘ線回折装置にて、実施例２の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折を測定した。結果を図６に示す。
　図６に示すように、実施例２の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートから、シリコン結晶子に由来する２６～３０°付近のピークが確認できた。
　（評価例１５）
　〔ａ〕組成
　実施例２の炭素被覆シリコン材料及び比較例２のシリコン材料につき、組成分析を行った。結果を表１０に示す。なお、表１０中の数値は質量百分率であり、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｆｅについてはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による分析結果であり、Ｏ及びＨについては酸素、窒素、水素分析装置による分析結果であり、Ｃについては炭素・硫黄分析装置（ＣＳ計）による測定結果である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、実施例２の炭素被覆シリコン材料は比較的多くの炭素を含む。
　〔ｂ〕体積抵抗
　実施例２の炭素被覆シリコン材料につき、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）を用いて体積抵抗率を測定した。詳しくは、粉体すなわち炭素被覆シリコン材料に作用させる荷重を変化させ、各荷重下での体積抵抗率を測定した。結果を図７に示す。
　図７に示されるように、実施例２の炭素被覆シリコン材料の粉体抵抗は比較的低く、リチウムイオン二次電池の負極活物質として充分な導電性を有していた。
　（実施例２：リチウムイオン二次電池の製造）
　実施例２の炭素被覆シリコン材料を用いて、以下のようにリチウムイオン二次電池を製造した。
　重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
　負極活物質として実施例２の炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例２の負極を製造した。
　実施例２の負極を裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例２のリチウムイオン二次電池とした。
　（比較例２：リチウムイオン二次電池の製造）
　比較例２のシリコン材料を用いて、実施例２と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。
　（評価例１６）
　実施例２のリチウムイオン二次電池及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、対極に対する評価極の電圧が０．０１Ｖになるまで０．２ｍＡで充電を行い、対極に対する評価極の電圧が１Ｖになるまで０．２ｍＡで放電を行うとの充放電サイクルを、５０サイクル行った。
　初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
　初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
　容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
　初回充電容量、初回放電容量及び初期効率の結果を表１１に示す。また、容量維持率の結果を図８に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２のリチウムイオン二次電池に用いた実施例２の炭素被覆シリコン材料は比較例２のリチウムイオン二次電池に用いた比較例２のシリコン材料とは異なり、液体炭化水素との混合物となる工程、すなわち混合工程を経て得られたものである。このため、表１０に示すように、実施例２の炭素被覆シリコン材料は、比較例２のシリコン材料に比べて、Ｓｉ量が少なくＣ量が多い。
　しかしながら、表１１に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、初回充電容量、初回放電容量及び初期効率について、比較例２のリチウムイオン二次電池と遜色ない結果を示した。
　また、図８に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率に優れていた。この結果から、本発明の炭素被覆シリコン材料を用いて負極を製造する工程を具備する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によると、有用なリチウムイオン二次電池を製造できることがわかる。
　（実施例６）
　〔１〕シリコン材料の前駆体を製造する工程
　窒素雰囲気下、０℃に保持したＨＣｌ水溶液中にＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を蒸留水で洗浄した後、エタノールで洗浄し、減圧乾燥することで粉末状のシリコン材料の前駆体を得た。
　〔２〕混合工程
　シリコン材料の前駆体を製造する工程で得られた粉末状のシリコン材料の前駆体と、液体炭化水素としての流動パラフィンとを質量比１：２で混合することで、実施例６の混合物を得た。なお、ここで用いた流動パラフィンの沸点は２６０℃であり、炭化温度は６５０℃であった。
　〔３〕加熱工程
　実施例６の混合物を、窒素雰囲気下の加熱炉に配置して、炉内を６５０℃に昇温した。６５０℃での加熱を１時間維持した後に、炉内を８８０℃に昇温して、８８０℃での加熱を１時間維持した。以上の工程で、実施例６の炭素被覆シリコン材料を製造した。
　実施例６の炭素被覆シリコン材料を用いた以外は実施例２と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例７）
　製造スケールを大きくしたこと以外は実施例６と同様の方法で、実施例７の混合物、炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例８）
　〔３〕加熱工程での加熱温度８８０℃を８００℃に変更した以外は実施例６と同様の方法で、実施例８の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例９）
　〔３〕加熱工程での加熱温度８８０℃を７５０℃に変更した以外は実施例６と同様の方法で、実施例９の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１０）
　〔３〕加熱工程での加熱温度８８０℃を１０００℃に変更した以外は実施例６と同様の方法で、実施例１０の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例３）
　〔１〕シリコン材料の前駆体を製造する工程で得られた粉末状のシリコン材料に対して、〔２〕混合工程を行わず、次段落の工程で炭素被覆シリコン材料を製造したこと以外は、実施例６と同様の方法で、比較例３の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、６５０℃で１時間加熱して、オレンジ色のシリコン材料を製造した。シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン－アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、比較例３の炭素被覆シリコン材料を製造した。
　（比較例４）
　〔３〕加熱工程での加熱温度８８０℃で１時間維持を、６５０℃で合計３時間維持に変更した以外は、実施例６と同様の方法で、比較例４の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例１７）
　評価例８と同様の方法で、実施例６～実施例１０の炭素被覆シリコン材料及び比較例３～比較例４の炭素被覆シリコン材料につき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測定器を用いて、色の評価を行った。
　また、評価例１５と同様の方法で、実施例６～実施例１０の炭素被覆シリコン材料及び比較例３～比較例４の炭素被覆シリコン材料につき、炭素の組成分析を行った。
　さらに、評価例１６と同様の方法で、実施例６～実施例１０のリチウムイオン二次電池及び比較例３～比較例４のリチウムイオン二次電池につき、容量維持率を測定した。
　以上の結果を、表１２に示す。ｂ＊値と容量維持率の関係を図９にグラフで示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例６、実施例７及び比較例３の炭素被覆シリコン材料における、炭素源の状態及び種類、炭素被覆温度並びに色度の関係から、炭素被覆温度が同じであっても、炭素源の状態及び種類が異なることで、炭素被覆シリコン材料の表面の色におけるｂ＊値が大きく左右することがわかる。
　実施例６～実施例１０と比較例４の炭素被覆シリコン材料における、炭素被覆温度及び色度の関係から、炭素源が流動パラフィンの場合は、炭素被覆温度が６５０℃以下では、流動パラフィンの炭化が十分に進行していないことが示唆される。
　表１２の結果及び図９のグラフから、ｂ＊値が０．３４未満であれば、容量維持率が急激に向上することがわかる。本発明の技術的意義が裏付けられたといえる。

Claims (5)

  1. 　シリコン材料と、前記シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有する炭素被覆シリコン材料であって、
    　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が－１０＜ｂ＊＜０．３４であることを特徴とする炭素被覆シリコン材料。
  2. 　炭素質量％（Ｗｃ％）が２≦Ｗｃ≦１５を満足する請求項１に記載の炭素被覆シリコン材料。
  3. 　炭素膜の厚みが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載の炭素被覆シリコン材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素被覆シリコン材料を具備する負極。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素被覆シリコン材料を具備する二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023213121A1 (zh) * 2022-05-06 2023-11-09 株式会社村田制作所 用于锂电池的负极材料及包含其的锂离子二次电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
JP2014123571A (ja) * 2012-07-06 2014-07-03 Toray Ind Inc リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用複合負極材料、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015114692A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法
JP2016048628A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 株式会社豊田自動織機 シリコン材料−炭素層−カチオン性ポリマー層複合体
WO2016056373A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 小林　光 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置
JP2016186882A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 株式会社Ｇｓユアサ 電極、及び、該電極を備えた蓄電素子
WO2017081854A1 (ja) * 2015-11-09 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 負極活物質
JP2018140926A (ja) * 2017-02-24 2018-09-13 株式会社豊田自動織機 シリコン結晶を有さないシリコン材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
JP2014123571A (ja) * 2012-07-06 2014-07-03 Toray Ind Inc リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用複合負極材料、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015114692A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法
JP2016048628A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 株式会社豊田自動織機 シリコン材料−炭素層−カチオン性ポリマー層複合体
WO2016056373A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 小林　光 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置
JP2016186882A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 株式会社Ｇｓユアサ 電極、及び、該電極を備えた蓄電素子
WO2017081854A1 (ja) * 2015-11-09 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 負極活物質
JP2018140926A (ja) * 2017-02-24 2018-09-13 株式会社豊田自動織機 シリコン結晶を有さないシリコン材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023213121A1 (zh) * 2022-05-06 2023-11-09 株式会社村田制作所 用于锂电池的负极材料及包含其的锂离子二次电池

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