JP2020017512A - シリコン材料を含む負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン材料を含む負極活物質の製造方法を、改良する。【解決手段】ａ）ＣａＳｉ２を酸及び炭素数４以上のアルコールと反応させて、シリコン材料前駆体を合成する工程、ｂ）前記シリコン材料前駆体を酸素存在下で自己発熱させて、シリコン材料を合成する工程、を有することを特徴とするシリコン材料を含む負極活物質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン材料を含む負極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、主な構成要素として、正極及び負極を備える。そして、負極には、集電体と、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは二次電池の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。その具体的な技術の一つとしては、二次電池の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いシリコンを含有する負極活物質を採用する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

国際公開第２０１４／０８０６０８号

さて、研究開発された技術を工業化する場合には、種々のコストを考慮する必要がある。画期的な技術を開発したとしても、コストがかさみ、その結果、製品が高価格となれば、産業界全体へ普及させることが困難となるからである。

しかしながら、新しい材料に関しては、当該材料の化学組成や固有の構造を形成するために、固有の製造工程で製造するのが一般的である。そして、製造工程のうち、化学反応を要する工程には、それに適した個別の設備を導入する必要があるため、コスト増の要因となっていたものの、当該工程を改良することは困難である。
特許文献１に記載されたシリコン材料の製造方法においても、同様の課題が存在した。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を含む負極活物質の製造方法を、改良することを目的とする。

本発明のシリコン材料を含む負極活物質の製造方法は、
ａ）ＣａＳｉ_２を酸及び炭素数４以上のアルコールと反応させて、シリコン材料前駆体を合成する工程、
ｂ）前記シリコン材料前駆体を酸素存在下で自己発熱させて、シリコン材料を合成する工程、
を有することを特徴とする。

特許文献１に記載されたシリコン材料の製造方法においては、外部加熱用の加熱設備にて、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を、外部のエネルギーを用いて加熱することに因り、層状シリコン化合物から水素を離脱させてシリコン材料を製造していた。

しかし、本発明のシリコン材料を含む負極活物質の製造方法においては、ＣａＳｉ_２と酸が反応して生成する層状ポリシランのＳｉ_６Ｈ_６に対して、炭素数４以上のアルコールが反応することで、特許文献１に記載の層状シリコン化合物とは異なる物質であるシリコン材料前駆体を製造し、そして、当該シリコン材料前駆体を酸素ガスと接触させることで自己発熱させて、シリコン材料を合成する。

従って、本発明のシリコン材料を含む負極活物質の製造方法においては、外部加熱用の加熱設備を設けることなく、かつ、加熱用の外部のエネルギーを要することなく、又は、外部のエネルギーを著しく抑制した条件下で、目的のシリコン材料を合成することができる。

実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のシリコン材料、並びに、参考例１のシリコン材料前駆体の粉末Ｘ線回折チャートの重ね書きである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明のシリコン材料を含む負極活物質の製造方法（以下、単に、「本発明の製造方法」ということがある。また、本発明のシリコン材料を含む負極活物質の製造方法を経て製造されたシリコン材料及び負極活物質を、それぞれ「本発明のシリコン材料」及び「本発明の負極活物質」ということがある。）は、
ａ）ＣａＳｉ_２を酸及び炭素数４以上のアルコールと反応させて、シリコン材料前駆体を合成する工程、
ｂ）前記シリコン材料前駆体を酸素存在下で自己発熱させて、シリコン材料を合成する工程、
を有することを特徴とする。

ａ）工程において、酸としてＨＣｌ、及び、炭素数４以上のアルコールとして１−ヘキサノールを使用する場合は、以下の式（１）で示す反応が進行し、次いで、層状ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６の表面において、例えば式（２）で示す反応が進行すると考えられる。
式（１） ３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
式（２） Ｓｉ_６Ｈ_６＋３Ｃ_６Ｈ_１３ＯＨ→Ｓｉ_６Ｈ_３(ＯＣ_６Ｈ_１３)_３＋３Ｈ_２↑

原料であるＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ａ）工程にて、式（１）の反応により、ＣａＳｉ_２のＣａが２個のＨで置換されるため、層状ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６は、Ｓｉ層とＨ層が積層した構造となる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６のＳｉ−Ｈ結合のＨ及び１−ヘキサノールの水酸基のＨが結合してＨ_２として離脱するとともに、Ｓｉ−ＯＣ_６Ｈ_１３構造が形成されて、シリコン材料前駆体になると考えられる。ここで、Ｓｉ−ＯＣ_６Ｈ_１３構造が形成されることにより、シリコン材料前駆体のＳｉ層の層間距離は、Ｓｉ_６Ｈ_６のＳｉ層の層間距離よりも、少なくとも部分的に著しく拡大しているといえる。

そして、ｂ）工程にて、酸素がシリコン材料前駆体の拡大されたＳｉ層の層間に侵入し、Ｓｉが酸化されることで、発熱が生じる。かかる発熱に因り、シリコン材料前駆体の内部に存在するＳｉ−Ｈ結合が開裂して、水素ガスが発生すると共に、シリコン材料が製造される。
さらに、シリコン材料前駆体には炭素源であるアルコキシドが存在することから、かかるアルコキシドが発熱時に炭化されることにより、本発明のシリコン材料が炭素で被覆されることも期待できる。炭素で被覆された本発明のシリコン材料は、導電性が向上するとの利点を期待できる。

なお、炭素数３以下のアルコールを用いる場合には、炭素数３以下のアルコール分子の大きさが小さいため、シリコン材料前駆体のＳｉ層の層間距離の拡大の程度が制限されるといえる。そうすると、ｂ）工程において、酸素がシリコン材料前駆体のＳｉ層の層間に侵入することは困難であり、自己発熱を生じない場合があると考えられる。

ａ）工程を特定する事項を、順に説明する。
ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ａ）工程に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。

ＣａＳｉ_２は、Ａｌを含有しているものが好ましい。Ａｌの含有量としては、４．５％未満が好ましく、０．０１〜３％の範囲内がより好ましく、０．０５〜２％の範囲内がさらに好ましく、０．１〜１％の範囲内が特により好ましい。
Ａｌを含有するＣａＳｉ_２を用いることで、Ａｌを含有するシリコン材料を製造することができる。そして、Ａｌを含有するシリコン材料は、導電性などの点で、負極活物質としての特性に優れるといえる。

酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

酸は、１モルのＣａＳｉ_２に対して、２モル以上のプロトンを供給できる量を用いるのが好ましい。

酸は酸水溶液として用いるのが好ましい。酸水溶液を用いることで、ＣａＣｌ_２などの不要物の除去が容易となる。また、酸水溶液を用いることで、シリコン材料前駆体に酸素を導入するのが極めて簡単となる。なお、後述するように、シリコン材料には、一定程度の酸素が含まれるものが、負極活物質として好ましい。

酸水溶液中における酸の濃度としては、５〜３６質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１３〜２５質量％が特に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。酸の濃度が低すぎると、反応の進行が緩慢になるため、生産効率が低下する。他方、酸の濃度が高すぎると、酸のアニオン由来の元素が本発明のシリコン材料に多量に含有される。

炭素数４以上のアルコールとしては、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよいが、反応性の高さから、１級アルコールが好ましい。アルコールの炭素数としては、４〜１８、４〜１２、５〜１０、６〜８を例示できる。アルコールの炭素鎖としては、飽和、不飽和のいずれであってもよく、また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。
なお、炭素数４以上のアルコールとしては酸水溶液に溶解性を示すアルコールが好ましいが、酸水溶液に溶解するのが困難なアルコールであっても、撹拌下における層状ポリシランとアルコールとの固液界面で反応が進行し得るといえる。

炭素数４以上のアルコールとしては、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、その他のポリオールのいずれでもよいが、炭素で被覆された好適な本発明のシリコン材料を得るためには、炭素数４以上のアルコールにおける炭素元素の割合が高い方が好ましいといえる。炭素数４以上のアルコールにおける炭素元素と酸素元素の数の比（Ｃ：Ｏ）としては、３：１〜１８：１、４：１〜１２：１、５：１〜１０：１を例示できる。

１価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを例示できる。

２価アルコールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオールなどを例示できる。

３価アルコールとしては、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，４，６−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，３，４−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオールなどを例示できる。

ポリオールとしては、エリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、グルシトール、マンニトール、ボレミトール、イノシトール及びクエルシトールなどの糖アルコール、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロース及びシクロデキストリンなどの単糖及びオリゴ糖、アミロース、セルロース及びポリビニルアルコールなどの高分子ポリオールを例示できる。

ａ）工程における炭素数４以上のアルコールの量としては、１分子のＳｉ_６Ｈ_６に対して、１以上の水酸基を供給できる量を用いるのが好ましく、２以上の水酸基を供給できる量を用いるのがより好ましく、３以上の水酸基を供給できる量を用いるのがさらに好ましい。
換言すると、ａ）工程における炭素数４以上のアルコールの量としては、１分子のＣａＳｉ_２に対して、１／３以上の水酸基を供給できる量を用いるのが好ましく、２／３以上の水酸基を供給できる量を用いるのがより好ましく、３／３以上の水酸基を供給できる量を用いるのがさらに好ましい。

ａ）工程における撹拌作業性や反応速度を鑑みると、酸水溶液に対する炭素数４以上のアルコールの質量比は、０．０５以上が好ましく、０．０７以上１以下がより好ましく、０．１以上０．５以下がさらに好ましい。

ａ）工程の反応温度としては、−２０〜５０℃の範囲内、−１５〜３０℃の範囲内、−１０〜２０℃の範囲内、−５〜１０℃の範囲内を例示できる。ａ）工程の温度を制御するには、恒温槽などの恒温装置を使用すればよい。ａ）工程の反応時間としては、１〜５０時間、５〜４０時間、１０〜３０時間を例示できる。

ａ）工程における反応条件は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、撹拌条件下とすることが好ましい。

ａ）工程で得られるシリコン材料前駆体を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。シリコン材料前駆体の不都合な発熱を制御するため及びシリコン材料前駆体の酸素量を制御するために、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でこれらの工程を実施するのが好ましい。

次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、シリコン材料前駆体を酸素存在下で自己発熱させて、シリコン材料を合成する工程である。

ｂ）工程は、シリコン材料前駆体が自己発熱するに足る酸素濃度下で実施される。製造コストの観点から、空気存在下で実施されるのが好ましい。

自己発熱の温度としては、シリコン材料が合成されるに足る温度が必要である。さらに、アルコールに由来するアルコキシドが炭化する温度であるのが好ましい。
自己発熱の温度として、具体的には、４５０〜８５０℃の範囲内が好ましく、５００〜８００℃の範囲内がさらに好ましく、６００〜７５０℃の範囲内がさらに好ましい。自己発熱の温度が低すぎると、水素の離脱が十分に進行しないおそれがあるし、アルコキシドの炭素化が十分に進行しないおそれがある。他方、自己発熱の温度が９００℃を超えると、シリコン材料に含まれるシリコンの結晶化が過剰に進行して、負極活物質としての性能低下に繋がるおそれがある。

ｂ）工程において、自己発熱の後に、追加加熱工程を加えてもよい。追加加熱工程の加熱温度としては、５００〜８００℃の範囲内、５５０〜７５０℃の範囲内、６００〜７５０℃の範囲内を例示できる。追加加熱工程における雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

本発明のシリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。
なお、本発明の製造方法を経て製造されたシリコン材料は、脆い凝集体として得られるため、特別な粉砕機器を用いることなく、篩過などで分級をすることもできる。

本発明のシリコン材料を含む本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用できる。

酸素質量％が過度に低く、シリコン質量％が過度に高いシリコン材料は、負極活物質としての容量及び初期効率に優れるものの、容量維持率に劣る。他方、酸素質量％が過度に高く、シリコン質量％が過度に低いシリコン材料は、負極活物質としての容量及び初期効率に劣る。

本発明のシリコン材料における酸素質量％（Ｗ_Ｏ％）は、１５≦Ｗ_Ｏ≦３０が好ましく、１５．５≦Ｗ_Ｏ≦２５がより好ましく、１６≦Ｗ_Ｏ≦２２がさらに好ましく、１６．５≦Ｗ_Ｏ≦１９．５が特に好ましい。
本発明のシリコン材料におけるシリコン質量％（Ｗ_Ｓｉ％）は、６５≦Ｗ_Ｓｉ≦８５を満足するのが好ましく、６８≦Ｗ_Ｓｉ≦８０を満足するのがより好ましく、７０≦Ｗ_Ｓｉ≦７９を満足するのがさらに好ましく、７０≦Ｗ_Ｓｉ≦７８を満足するのが特に好ましい。

本発明のシリコン材料は、酸素及びシリコン以外の元素を含有してもよい。かかる元素としては、Ａｌが好ましい。Ａｌを含有する本発明のシリコン材料は、抵抗が低減する。そのため、Ａｌを含有する本発明のシリコン材料は、負極活物質としての機能に優れるといえる。

また、二次電池の充放電条件下においては、電解液の構成成分が分解して、負極活物質の表面に酸素を含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成することが知られている。ここで、負極活物質がシリコンを含有する場合、シリコンがＳＥＩ被膜に含まれる酸素によって酸化されて劣化することが懸念される。
しかしながら、Ａｌを含有する本発明のシリコン材料は、Ａｌを含有するので、シリコンの酸化劣化が抑制されると考えられる。その理由は、Ａｌはシリコンよりも電気陰性度が低いため酸素と優先的にかつ安定に結合すると考えられる点、Ａｌと酸素とのＡｌ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ結合よりも安定である点、及び、安定なＡｌ−Ｏ結合を形成した酸素はＡｌよりも電気陰性度の高いシリコンの酸化には関与し難いといえる点にある。
したがって、Ａｌを含有する本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、長寿命であることが期待できる。

本発明のシリコン材料におけるＡｌ質量％（Ｗ_Ａｌ％）は、０＜Ｗ_Ａｌ＜１を満足するのが好ましく、０＜Ｗ_Ａｌ≦０．８を満足するのがより好ましく、０．０１≦Ｗ_Ａｌ≦０．６を満足するのがさらに好ましく、０．０５≦Ｗ_Ａｌ≦０．４を満足するのが特に好ましい。

また、本発明のシリコン材料における炭素質量％（Ｗ_Ｃ％）は、１≦Ｗ_Ｃ≦９を満足するのが好ましく、２≦Ｗ_Ｃ≦８を満足するのがより好ましく、３≦Ｗ_Ｃ≦７を満足するのがさらに好ましい。

本発明のシリコン材料には、製造工程由来の不純物や、原料由来の不純物が含有される場合がある。製造方法において使用した酸のアニオン由来の元素は、不純物として本発明のシリコン材料に含有されやすい。
本発明のシリコン材料における、酸のアニオン由来の元素質量％（Ｗ_Ｘ％）は、小さい値が好ましい。Ｗ_Ｘ％が大きい場合、シリコン材料の不可逆容量が増加するため、初期効率が低下する。Ｗ_Ｘ％の範囲として、０＜Ｗ_Ｘ＜５を例示できる。Ｗ_Ｘ％の範囲は、０＜Ｗ_Ｘ＜４を満足するのが好ましく、０＜Ｗ_Ｘ≦３を満足するのがより好ましく、０＜Ｗ_Ｘ≦２を満足するのがさらに好ましく、０＜Ｗ_Ｘ≦１を満足するのが特に好ましい。酸のアニオンがハロゲンの場合には、酸のアニオン由来の元素質量％（Ｗ_Ｘ％）を、ハロゲン質量％（Ｗ_Ｘ％）と読み替える。

本発明のシリコン材料に含有され得る不純物として、ＣａとＦｅを例示できる。Ｃａは、原料のＣａＳｉ_２に由来する。Ｆｅは、原料中の不純物である。

本発明のシリコン材料における、Ｃａ質量％（Ｗ_Ｃａ％）は、小さい値が好ましい。本発明のシリコン材料におけるＣａ質量％（Ｗ_Ｃａ％）は、０≦Ｗ_Ｃａ＜５を満足するのが好ましく、０≦Ｗ_Ｃａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦Ｗ_Ｃａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦Ｗ_Ｃａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明のシリコン材料におけるＣａ質量％（Ｗ_Ｃａ％）は、０＜Ｗ_Ｃａとなる場合が想定される。

本発明のシリコン材料における、Ｆｅ質量％（Ｗ_Ｆｅ％）は、小さい値が好ましい。本発明のシリコン材料におけるＦｅ質量％（Ｗ_Ｆｅ％）は、０≦Ｗ_Ｆｅ≦３を満足するのが好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦１を満足するのがより好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦０．３を満足するのが特に好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦０．１を満足するのが最も好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明のシリコン材料におけるＦｅ質量％（Ｗ_Ｆｅ％）は、０＜Ｗ_Ｆｅとなる場合が想定される。
また、Ａｌ質量％（Ｗ_Ａｌ％）とＦｅ質量％（Ｗ_Ｆｅ％）の関係が、Ｗ_Ａｌ＞Ｗ_Ｆｅを満足するのが好ましく、Ｗ_Ａｌ＞２×Ｗ_Ｆｅを満足するのがより好ましい。

構造の面からは、本発明のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するのが好ましい。この積層構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明のシリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。なお、板状シリコン体の積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。

本発明のシリコン材料は、アモルファスシリコン及びシリコン結晶のいずれかを含有してもよいし、両者を含有してもよい。シリコン結晶のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

本発明のシリコン材料は粉末状態のものが好ましく、一定の粒度分布を示す粒子の集合体であるのが好ましい。本発明のシリコン材料の平均粒子径としては、０．５〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、２〜６μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ_５０を意味する。
また、本発明のシリコン材料の粒度分布は、シャープな分布を示すのが好ましい。Ｄ_１０からＤ_９０までの範囲、すなわちＤ_９０からＤ_１０を減じた数値が、２〜２０μｍの範囲内、３〜１０μｍの範囲内、又は、５〜８μｍの範囲内のものが好ましいといえる。

本発明の負極活物質は、本発明のシリコン材料そのものでもよいし、本発明のシリコン材料をさらに炭素で被覆したものでもよい。本発明のシリコン材料をさらに炭素で被覆することで、導電性にさらに優れた本発明の負極活物質を提供できる。

炭素被覆の方法としては、本発明のシリコン材料及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素を本発明のシリコン材料に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。

本発明のシリコン材料の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、炭素被覆の方法としては、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。

炭素被覆された本発明の負極活物質における炭素質量％は、２〜１０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましく、４〜８質量％がさらに好ましい。

炭素被覆された本発明のシリコン材料は粉末状態のものが好ましく、一定の粒度分布を示す粒子の集合体であるのが好ましい。炭素被覆された本発明のシリコン材料の平均粒子径としては、０．５〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、２〜６μｍの範囲内が特に好ましい。
また、炭素被覆された本発明のシリコン材料の粒度分布は、シャープな分布を示すのが好ましい。Ｄ_１０からＤ_９０までの範囲、すなわちＤ_９０からＤ_１０を減じた数値が、２〜２０μｍの範囲内、３〜１０μｍの範囲内、又は、５〜８μｍの範囲内のものが好ましいといえる。

以下、本発明の負極活物質を具備する二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を、以下、本発明のリチウムイオン二次電池という。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極、並びに、固体電解質、又は、電解液及びセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明の負極活物質を含むものであればよく、本発明の負極活物質のみを採用してもよいし、本発明の負極活物質と公知の負極活物質を併用してもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２などのリチウム塩を０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌ、１〜３ｍｏｌ／Ｌ、１．６〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、正極、負極及び電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
以下のとおり、Ａｌを含有するＣａＳｉ_２粉末を準備した。
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、ＣａＳｉ_２粉末にした後に、ａ）工程に供した。

ａ）工程
１００質量部の１８質量％塩酸及び１０質量部の１−ヘキサノールの混合液を入れた反応容器を、０℃の恒温槽に設置した。混合液の温度が０℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、１０質量部のＣａＳｉ_２粉末を混合液に徐々に投入した。ＣａＳｉ_２粉末の投入後、反応液の温度を０℃に維持しつつ、１６時間撹拌を継続した。その後、窒素ガス雰囲気下で反応液を濾過した。窒素ガス雰囲気下で残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄して、実施例１のシリコン材料前駆体を得た。

ｂ）工程
実施例１のシリコン材料前駆体を大気下に曝したところ、直ちに自己発熱し、黒色の実施例１のシリコン材料が製造された。

実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。

負極活物質として実施例１のシリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレス、１８０℃でのベークをすることで、負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を電解液とした。

負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容した。電池ケースに電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１−１）
実施例１のシリコン材料を窒素ガス雰囲気下にて７００℃で１時間加熱し、実施例１−１のシリコン材料とした。
実施例１−１のシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１−１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例２）
ａ）工程にて３３質量部の１−ヘキサノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例１）
ａ）工程にて１−ヘキサノールを用いなかったこと、及び、ａ）工程で得られた参考例１のシリコン材料前駆体を窒素ガス雰囲気下にて９００℃で１時間加熱して参考例１のシリコン材料を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、参考例１のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例１）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、５質量部のメタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例１のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例２）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、１０質量部のメタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例２のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例３）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、２０質量部のメタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例３のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例４）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、５質量部のエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例４のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例５）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、１０質量部のエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例５のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例６）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、２０質量部のエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例６のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例７）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、３０質量部のエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例７のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例８）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、３０質量部のエタノールを用い、かつ、ａ）工程の途中で反応温度を０℃から３０℃に昇温した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例８のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例９）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、１０質量部の２−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例９のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例９のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

（比較例１０）
ａ）工程にて１−ヘキサノールに替えて、２０質量部の２−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１０のシリコン材料前駆体を得た。
ｂ）工程にて、比較例１０のシリコン材料前駆体を大気下に曝したが、発熱は観測されなかった。

実施例１、実施例２、参考例１、比較例１〜比較例１０の製造方法の概略と発熱の有無について、表１に記載する。

実施例１及び実施例２に示すとおり、ヘキサノールの添加量を変化させた場合であっても、自己発熱が観察された。他方、炭素数が３以下のアルコールを用いた比較例１〜比較例１０では、大気下で発熱が観測されず、自己発熱に因るシリコン材料の製造ができなかった。

（評価例１）
実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のシリコン材料、並びに、参考例１のシリコン材料前駆体に対して、Ｓｉ、Ｃｌ、Ａｌ及びＣａを対象とした蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）での元素分析、酸素及び水素を対象とした酸素・窒素・水素分析装置（不活性ガス溶融法）での元素分析、並びに、炭素を対象とした炭素・硫黄分析装置での元素分析を、それぞれ行った。
これらの元素分析の結果を、質量％として、表２及び表３に示す。

表２の水素の含有量から、実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のシリコン材料においては、自己発熱又は加熱に因る、水素の離脱が行われたことがわかる。また、表３の炭素の含有量から、実施例１、実施例１−１及び実施例２のシリコン材料においては、ｂ）工程の自己発熱で、アルコールに由来するアルコキシドの炭素化が進行したことも伺える。
なお、参考例１のシリコン材料前駆体において、炭素が検出されたのは、洗浄溶媒が付着したためか、大気中の二酸化炭素が炭酸塩として付着したためと考えられる。

（評価例２）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のシリコン材料、並びに、参考例１のシリコン材料前駆体の分析を行った
図１に、各粉末Ｘ線回折チャートの重ね書きを示す。
実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のシリコン材料については、いずれも同様の回折パターンが観測された。ただし、参考例１のシリコン材料については、２θ＝２７〜２９°の範囲内に、粗大なシリコン結晶に由来するシャープなピークが観測された
参考例１のシリコン材料前駆体については、２θ＝１０〜２０°の範囲内に、層状ポリシランに由来する大きなピークが観測された。
これらの結果からも、実施例１、実施例１−１及び実施例２のシリコン材料前駆体が自己発熱に因り、それぞれのシリコン材料に変換されたことが裏付けられる。

（評価例３）
実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例１、実施例１−１、実施例２及び参考例１のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。

初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初期放電容量）／（初期充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
初期充電容量、初期放電容量、初期効率及び容量維持率の結果を、表４に示す。

実施例１、実施例１−１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の電池特性は同等といえる。実施例１及び実施例２におけるｂ）工程で生じた自己発熱にて、負極活物質としての機能を満足するシリコン材料が製造できたといえる。

他方、参考例１のリチウムイオン二次電池は容量維持率の点で、著しく劣っていた。参考例１のシリコン材料はａ）工程で得られた参考例１のシリコン材料前駆体を９００℃で加熱して製造されたものである。そして、９００℃との高温での加熱に因り、参考例１のシリコン材料には、評価例２で示されたとおり、粗大なシリコン結晶が生じている。参考例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率が低いのは、参考例１のシリコン材料に粗大なシリコン結晶が存在することに原因があると考えられる。

以上の結果から、実施例１及び実施例２におけるｂ）工程で生じた自己発熱の温度は、概ね７００℃程度であったと推測される。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、シリコン材料前駆体及び黒色のシリコン材料を製造した。
製造後の凝集体としてのシリコン材料を目開き２０μｍの篩にかけた。なお、製造後の凝集体としてのシリコン材料は、非常に脆く、弱い外圧を加えたのみで細かく粉砕されて、篩を通過した。
篩を通過したものを、実施例３のシリコン材料とした。

・炭素被覆工程
実施例３のシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆されたシリコン材料を得た。これを実施例３の炭素被覆−シリコン材料とした。

負極活物質として実施例３の炭素被覆−シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例２）
参考例１と同様の方法で、参考例２のシリコン材料を製造した。
参考例２のシリコン材料には、非常に硬い凝集体が存在したため、ジェットミルを用いて、粉砕した上で、以下の炭素被覆工程に供した。

・炭素被覆工程
ジェットミルでの粉砕後の参考例２のシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆されたシリコン材料を得た。これを参考例２の炭素被覆−シリコン材料とした。

負極活物質として参考例２の炭素被覆−シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、参考例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例４）
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、実施例３のシリコン材料、実施例３の炭素被覆−シリコン材料、参考例２のシリコン材料、及び、参考例２の炭素被覆−シリコン材料の粒度分布を測定した。結果を表５に示す。

実施例３のシリコン材料は、ジェットミルでの粉砕を経ることなく好適な粒度分布を示したこと、及び、炭素被覆後も好適な粒度分布を維持したことがわかる。

（評価例５）
評価例３と同様の方法で、実施例３及び参考例２のリチウムイオン二次電池の試験を行った。結果を表６に示す。

実施例３のリチウムイオン二次電池の電池特性は、参考例２のリチウムイオン二次電池と同等といえる。
本発明の製造方法により、加熱用の外部エネルギーを要することなくシリコン材料を合成することができると共に、特別な粉砕機器を用いることなく好適な粒度分布のシリコン材料を製造できることも明らかになった。

Claims (5)

1. ａ）ＣａＳｉ_２を酸及び炭素数４以上のアルコールと反応させて、シリコン材料前駆体を合成する工程、
   ｂ）前記シリコン材料前駆体を酸素存在下で自己発熱させて、シリコン材料を合成する工程、
   を有することを特徴とするシリコン材料を含む負極活物質の製造方法。
2. 前記酸を酸水溶液として用いる請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
3. 前記酸水溶液に対する前記アルコールの質量比が０．０５以上である請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法で、負極活物質を製造する工程、
   前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、を有することを特徴とする負極の製造方法。
5. 請求項４に記載の負極の製造方法で、負極を製造する工程、
   前記負極を用いて二次電池を製造する工程、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。