KR101965077B1 - 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 실리콘 재료보다 바람직한 실리콘 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 실리콘 화합물로 하는 층상 실리콘 화합물 제조 공정, 상기 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하여 실리콘 재료로 하는 실리콘 재료 제조 공정, 상기 실리콘 재료를 탄소로 피복하는 피복 공정, 상기 실리콘 재료 또는 상기 피복 공정을 거친 실리콘 재료를 비유전율 5 이상의 용매로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.

Description

탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON-COATED SILICON MATERIAL}
본 발명은 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 재료는 반도체, 태양 전지, 이차 전지 등의 구성 요소로서 사용되는 것이 알려져 있고, 그래서, 실리콘 재료에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열 CVD 에 의해 산화규소를 탄소로 피복한 실리콘 복합체가 기재되어 있고, 당해 실리콘 복합체를 부극 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
또, 본 발명자들은, 특허문헌 2 에서, CaSi2 와 산을 반응시켜 Ca 를 제거한 층상 실리콘 화합물을 합성하고, 당해 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하여 수소를 탈리시킨 실리콘 재료를 제조한 것, 및 당해 실리콘 재료를 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 보고하고 있다.
또한, 본 발명자들은, 특허문헌 3 에서, CaSi2 와 산을 반응시켜 Ca 를 제거한 층상 실리콘 화합물을 합성하고, 당해 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하여 수소를 탈리시킨 실리콘 재료를 제조하고, 또한, 당해 실리콘 재료를 탄소로 피복한 탄소-실리콘 복합체를 제조한 것, 및 당해 복합체를 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 보고하고 있다.
일본 특허공보 제3952180호 국제 공개 제2014/080608호 일본 특허출원 2014-037833호
상기 서술한 바와 같이, 각종 실리콘 재료가 정력적으로 연구되고 있다. 그리고, 산업계로부터는 보다 바람직한 실리콘 재료 및 그 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 실리콘 재료보다 바람직한 실리콘 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 한창 예의 검토한 바, 특허문헌 3 에서 보고 중인 탄소 피복 실리콘 재료를 극성 용매로 세정해 본 바, 예상외로 세정 후의 탄소 피복 실리콘 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 현저히 바람직하게 용량을 유지하는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자는 이러한 발견에 의거하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법은,
CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 실리콘 화합물로 하는 층상 실리콘 화합물 제조 공정,
상기 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하여 실리콘 재료로 하는 실리콘 재료 제조 공정,
상기 실리콘 재료를 탄소로 피복하는 피복 공정,
상기 실리콘 재료 또는 상기 피복 공정을 거친 실리콘 재료를 비유전율 5 이상의 용매로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 바람직한 탄소 피복 실리콘 재료를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. 또, 특별히 언급하지 않는 이상 본 명세서에 기재된 수치 범위 「x ∼ y」는, 하한 x 및 상한 y 를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 그리고 실시예 중에 나열 기재된 수치도 포함시켜 그것들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한 수치 범위내에서 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법은,
CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 실리콘 화합물로 하는 층상 실리콘 화합물 제조 공정,
상기 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하여 실리콘 재료로 하는 실리콘 재료 제조 공정,
상기 실리콘 재료를 탄소로 피복하는 피복 공정,
상기 실리콘 재료 또는 상기 피복 공정을 거친 실리콘 재료를 비유전율 5 이상의 용매로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 대해서 설명한다. 층상 실리콘 화합물 제조 공정은, CaSi2 를 산과 반응시켜 Ca 를 탈리시켜 층상 실리콘 화합물로 하는 공정이다.
CaSi2 는 일반적으로 Ca 층과 Si 층이 적층된 구조로 이루어진다.
산으로는, 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 메탄술폰산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비소산, 플루오로안티몬산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로게르마늄산, 헥사플루오로주석(IV)산, 트리플루오로아세트산, 헥사플루오로티타늄산, 헥사플루오로지르코늄산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산 등이 예시된다. 이들 산을 단독 또는 병용하여 사용하면 된다.
특히, 산으로는, 불소 아니온을 발생시킬 수 있는 산을 채용하는 것이 바람직하다. 당해 산을 채용함으로써, 층상 실리콘 화합물에 발생할 수 있는 Si-O 결합이나 Si 와 다른 산의 아니온의 결합 (예를 들어, 염산의 경우에는 Si-Cl 결합) 을 감소시킬 수 있다. 또한, 층상 실리콘 화합물에 Si-O 결합이나 Si-Cl 결합이 존재하면, 다음 공정의 실리콘 재료 제조 공정을 거쳐도, 실리콘 재료에 Si-O 결합이나 Si-Cl 결합이 존재하는 경우가 있다. 그리고, Si-O 결합이나 Si-Cl 결합을 갖는 실리콘 재료를 부극 활물질로서 채용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, Si-O 결합이나 Si-Cl 결합이 리튬 이온의 이동을 저해하는 것으로 추정된다.
층상 실리콘 화합물 제조 공정에서 사용하는 산은, 몰비로 CaSi2 보다 많이 사용하는 것이 바람직하다. 동(同) 공정은 무용매로 실시해도 되는데, 목적물의 분리나 CaCl2 등의 부생물 제거의 관점에서 용매로서 물을 채용하는 것이 바람직하다. 동 공정의 반응 조건은, 진공 등의 감압 조건 또는 불활성 가스 분위기하로 하는 것이 바람직하고, 또한 빙욕 등의 실온 이하의 온도 조건으로 하는 것이 바람직하다. 동 공정의 반응 시간은 적절히 설정하면 된다.
산으로서 염산을 사용한 경우의 층상 실리콘 화합물 제조 공정을 이상적인 반응식으로 나타내면 다음과 같이 된다.
3CaSi2＋6HCl→Si6H6＋3CaCl2
상기 반응식에 있어서, Si6H6 이 이상적인 층상 실리콘 화합물에 해당된다. 이 반응은, 층상 CaSi2 의 Ca 가 2H 로 치환되면서 Si-H 결합을 형성하는 것으로 생각할 수도 있다. 층상 실리콘 화합물은, 원료의 CaSi2 에 있어서의 Si 층의 기본 골격이 유지되어 있기 때문에, 층상을 이룬다.
층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서는, 물 존재하에서 실시되는 것이 바람직하고, 그리고 Si6H6 은 물과 반응할 수 있기 때문에, 통상적으로는 층상 실리콘 화합물이 Si6H6 인 화합물로 얻어지는 일은 거의 없고, Si6HxOHyXz (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, x＋y＋z＝6, 0＜x＜6, 0＜y＜6, 0＜z＜6) 로 나타내는 화합물로서 얻어진다. 또, 여기서는, 층상 실리콘 화합물에 잔존할 수 있는 Ca 등의 불가피 불순물에 대해서는 고려하고 있지 않다.
다음으로, 실리콘 재료 제조 공정에 대해서 설명한다. 동 공정은, 상기 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하고, 수소나 물 등을 탈리시켜 실리콘 재료를 얻는 공정이다.
실리콘 재료 제조 공정을 이상적인 반응식으로 나타내면 이하와 같이 된다.
Si6H6→6Si＋3H2↑
단, 실리콘 재료 제조 공정에 실제로 사용되는 층상 실리콘 화합물은 Si6HxOHyXz (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, x＋y＋z＝6, 0＜x＜6, 0＜y＜6, 0＜z＜6) 로 나타내는 화합물이고, 또한 불가피 불순물도 함유하기 때문에, 실제로 얻어지는 실리콘 재료는 SiHuOvXw (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, 0＜u＋v＋w＜1, 0≤u＜1, 0≤v＜1, 0≤w＜1) 로 나타내고, 또한 불가피 불순물도 함유하는 것이 된다. 상기 실리콘 재료의 식에 있어서, u 는 0≤u＜0.5 의 범위내가 바람직하고, 0≤u＜0.3 의 범위내가 보다 바람직하고, 0≤u＜0.1 의 범위내가 더욱 바람직하고, u＝0 이 가장 바람직하다. 상기 실리콘 재료의 식에 있어서, v 는 0≤v＜0.7 의 범위내가 바람직하고, 0≤v＜0.5 의 범위내가 보다 바람직하고, 0≤v＜0.3 의 범위내가 더욱 바람직하고, 0≤v≤0.2 의 범위내가 특히 바람직하다. 상기 실리콘 재료의 식에 있어서, w 는 0≤w＜0.7 의 범위내가 바람직하고, 0≤w＜0.5 의 범위내가 보다 바람직하고, 0≤w＜0.3 의 범위내가 더욱 바람직하고, 0≤w≤0.2 의 범위내가 특히 바람직하다.
실리콘 재료 제조 공정은, 통상적인 대기하보다 산소 함유량이 적은 비산화성 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는, 진공을 포함하는 감압 분위기, 불활성 가스 분위기를 예시할 수 있다. 가열 온도는, 350 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위내가 바람직하고, 400 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위내가 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 수소의 탈리가 충분치 못한 경우가 있고, 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면 에너지가 소용없게 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적절히 설정하면 되고, 또한, 반응계 외로 빠져 나가는 수소 등의 양을 측정하면서 가열 시간을 결정하는 것도 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간을 적절히 선택함으로써, 제조되는 실리콘 재료에 포함되는 아모르퍼스 실리콘 및 실리콘 결정자의 비율, 그리고, 실리콘 결정자의 크기를 조제할 수도 있고, 나아가서는, 제조되는 실리콘 재료에 포함되는 아모르퍼스 실리콘 및 실리콘 결정자를 포함하는 나노 수준 두께의 층의 형상이나 크기를 조제할 수도 있다.
상기 실리콘 결정자의 사이즈는, 0.5 nm ∼ 300 nm 의 범위내가 바람직하고, 1 nm ∼ 100 nm 의 범위내가 보다 바람직하고, 1 nm ∼ 50 nm 의 범위내가 더욱 바람직하고, 1 nm ∼ 10 nm 의 범위내가 특히 바람직하다. 또, 실리콘 결정자의 사이즈는, 실리콘 재료에 대하여 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하여, 얻어진 XRD 차트의 Si(111) 면의 회절 피크의 반치폭을 사용한 셰러 식으로부터 산출된다.
상기 실리콘 재료 제조 공정에 의해, 복수 장의 판상 실리콘체가 두께 방향으로 적층된 구조를 갖는 실리콘 재료를 얻을 수 있다. 이 구조는, 주사형 전자 현미경 등에 의한 관찰로 확인할 수 있다. 판상 실리콘체는, 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는다. 여기서 말하는 「나노 사이즈의 실리콘 입자」란, 상기 서술한 0.5 nm ∼ 300 nm 의 범위내의 실리콘 결정자를 포함하는 것이다. 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층된 것을 나노 실리콘 응집 입자라고 하는 경우가 있다. 후술하는 탄소 피복 실리콘 재료를, 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 사용하는 것을 고려하면, 리튬 이온의 효율적인 삽입 및 탈리 반응을 위해서는, 판상 실리콘체는 두께가 10 nm ∼ 100 nm 의 범위내인 것이 바람직하고, 20 nm ∼ 50 nm 의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 판상 실리콘체의 장축 방향의 길이는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 판상 실리콘체는, (장축 방향의 길이)/(두께) 가 2 ∼ 1000 의 범위내인 것이 바람직하다.
다음으로, 피복 공정에 대해서 설명한다. 피복 공정은, 상기 실리콘 재료를 탄소로 피복하여, 탄소-실리콘 복합체로서의 탄소 피복 실리콘 재료로 하는 공정이다. 동 공정은, 구체적으로는 비산화성 분위기하 및 가열 조건하에서, 실리콘 재료를 유기물과 접촉시켜, 실리콘 재료의 표면에 유기물이 탄소화되어 이루어지는 탄소층을 형성시키는 공정이다.
유기물로서는 고체, 액체, 기체의 것이 있다. 특히, 기체 상태의 유기물을 사용함으로써, 실리콘 재료의 외표면에 균일한 탄소층을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 실리콘 재료 내부의 입자 표면에도 탄소층을 형성시킬 수 있다. 기체 상태의 유기물을 사용하여 탄소막을 생성시키는 방법은, 일반적으로 열 CVD 법으로 불리는 방법을 응용한 것이다. 열 CVD 법을 응용하여 피복 공정을 실시하는 경우에는, 핫 월형, 콜드 월형, 횡형, 종형 등의 형식 (型式) 의, 유동층 반응노, 회전노, 터널노, 배치식 소성노, 로터리 킬른 등의 공지된 CVD 장치를 사용하면 된다.
유기물로서는, 비산화성 분위기하에서의 가열에 의해 열분해하여 탄화시킬 수 있는 것이 사용되고, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 벤조산, 살리실산, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 벤조푸란, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 지방산류 등에서 선택되는 1 종 또는 혼합물을 들 수 있다.
피복 공정에 있어서의 처리 온도는, 유기물의 종류에 따라 다르지만, 유기물이 열분해되는 온도보다 50 ℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 가열 온도가 과도하게 지나치게 높으면, 계 내에 유리 (遊離) 탄소 (그을음) 가 발생하는 경우가 있으므로, 유리 탄소 (그을음) 가 발생하지 않는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 형성되는 탄소층의 두께는, 처리 시간에 따라 제어할 수 있다.
피복 공정은, 실리콘 재료를 유동 상태로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 실리콘 재료의 전체 표면을 유기물과 접촉시킬 수 있어, 보다 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 실리콘 재료를 유동 상태로 하기 위해서는, 유동상 (床) 을 사용하는 등 각종 방법이 있는데, 실리콘 재료를 교반하면서 유기물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내부에 방해판을 갖는 회전노를 사용하면, 방해판에 모여 있는 실리콘 재료가 회전노의 회전에 따라 소정 높이로부터 낙하됨으로써 교반되고, 그 때에 유기물과 접촉되어 탄소층이 형성되므로, 실리콘 재료 전체에 한층 더 균일한 탄소층을 형성할 수 있다.
탄소 피복 실리콘 재료의 탄소층은 비정질 및/또는 결정질이며, 그리고, 당해 탄소층은 실리콘 재료로 이루어지는 입자의 표면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 탄소층은, 상기 판상 실리콘체 표면의 적어도 일부에 형성되는 것이 바람직하다. 탄소층의 두께는, 1 nm ∼ 100 nm 의 범위내가 바람직하고, 10 nm ∼ 50 nm 의 범위내가 보다 바람직하다. 탄소층으로는, 가능한 한 균일한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 그 지표로서 탄소층의 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가, 관계식 (1)：R/3σ＞1 을 만족시키는 탄소층이 바람직하다. 탄소층의 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 는, 탄소 피복 실리콘 재료의 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 탄소층의 두께를 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, 탄소 피복 실리콘 재료는, 분쇄나 분급을 거쳐 일정한 입도 분포의 입자로 해도 된다. 탄소 피복 실리콘 재료의 바람직한 입도 분포로서는, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 경우에, D50 이 1 ∼ 30 ㎛ 인 범위내를 예시할 수 있다.
다음으로, 실리콘 재료 및/또는 탄소 피복 실리콘 재료를 비유전율 5 이상의 용매로 세정하는 세정 공정에 대해서 설명한다. 세정 공정은, 실리콘 재료 및/또는 탄소 피복 실리콘 재료에 부착되어 있는 불필요한 성분을, 비유전율 5 이상의 용매 (이하, 「세정 용매」라고 하는 경우가 있다.) 로 세정함으로써 제거하는 공정이다. 동 공정은, 특히 층상 실리콘 화합물 제조 공정에서 사용한 산에서 유래되는 성분이나 칼슘염 등의 세정 용매에 용해될 수 있는 물질을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 예를 들어, 층상 실리콘 화합물 제조 공정에서 염산을 사용한 경우, 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료에는, 염소가 CaCl2 로서 또는 Si-Cl 결합을 구성하는 것 등으로서 존재하고 있는 것으로 추정된다. 그래서, 세정 용매로 실리콘 재료 및/또는 탄소 피복 실리콘 재료를 세정함으로써, CaCl2 등의 염을 세정 용매에 용해시켜 제거할 수 있다. 세정 공정은, 세정 용매 중에 실리콘 재료를 침지시키는 방법이어도 되고, 실리콘 재료에 대하여 세정 용매를 끼얹는 방법이어도 된다. 마찬가지로, 세정 공정은, 세정 용매 중에 탄소 피복 실리콘 재료를 침지시키는 방법이어도 되고, 탄소 피복 실리콘 재료에 대하여 세정 용매를 끼얹는 방법이어도 된다.
세정 용매로서는, 염의 용해 용이성 면에서, 비유전율이 보다 높은 것이 바람직하고, 비유전율이 10 이상이나 15 이상인 용매를 보다 바람직한 것으로서 제시할 수 있다. 세정 용매의 비유전율의 범위로서는, 5 ∼ 90 의 범위내가 바람직하고, 10 ∼ 90 의 범위내가 보다 바람직하고, 15 ∼ 90 의 범위내가 더욱 바람직하다. 또한, 세정 용매로서는, 단독 용매를 사용해도 되고, 복수 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
세정 용매의 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 벤질알코올, 페놀, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세트산에틸, 디클로로메탄을 들 수 있다. 이것들의 구체적인 용매의 화학 구조 중 일부 또는 전부의 수소가 불소로 치환된 것을 세정 용매로서 채용해도 된다. 세정 용매로서의 물은, 증류수, 역침투막 투과수, 탈이온수 중 어느 것이 바람직하다.
참고로, 각종 용매의 비유전율을 표 1 에 나타낸다.
용매 비유전율
물 80
메탄올 33
에탄올 24
n-프로판올 20
i-프로판올 18
n-부탄올 18
에틸렌글리콜 39
글리세린 43
N-메틸-2-피롤리돈 32
N,N-디메틸포름아미드 38
디메틸술폭사이드 47
아세토니트릴 37
에틸렌카보네이트 90
프로필렌카보네이트 64
벤질알코올 13
페놀 9.8
피리딘 12
아세톤 21
디클로로메탄 9
테트라하이드로푸란 7.5
아세트산에틸 6
이하, 비유전율 5 미만의 용매
디메틸카보네이트 3
디에틸카보네이트 3
에틸메틸카보네이트 3
벤젠 2
시클로헥산 2
디에틸에테르 4
세정 공정에 있어서 수산기 등의 구핵성의 치환기를 갖는 세정 용매를 채용한 경우에는, 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료에 포함될 수 있는 Si-Cl 결합 등에 대한 구핵 치환 반응이 발생될 수 있다. 예를 들어, 세정 용매가 물인 경우, 물의 수산기가 Si-Cl 결합에 대하여 구핵 공격을 실시함으로써, 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료에서는 Cl 이온이 탈리되면서 Si-OH 결합이 형성된다. 이 구핵 치환 반응에 의해, 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료로부터 Si-Cl 결합이 감소된다.
여기서, Si-Cl 결합을 갖는 탄소 피복 실리콘 재료를 부극 활물질로서 채용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, Si-Cl 결합과 리튬이 반응하여 안정적인 LiCl 을 생성하거나, Si-Cl 결합과 리튬이 안정적인 배위 결합을 발생시킬 것으로 생각된다. 즉, Si-Cl 결합의 존재가, 부극의 불가역 용량의 원인 또는 부극의 저항의 원인이 되는 것으로 추정된다.
그래서, 세정 공정에 있어서, 구핵성의 치환기를 갖는 세정 용매를 채용한 경우에는, 부극의 불가역 용량을 감소시키는 것 또는 부극의 저항을 저감시키는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 세정 용매는 구핵성의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 탄소 피복 실리콘 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 채용하는 것을 고려하면, 세정 용매로서는, 제거가 용이한 것, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질층을 제조할 때에 사용하는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 가용인 것 혹은 당해 용제와 동일한 것, 또는 리튬 이온 이차 전지의 전해액의 비수용매로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 사정을 고려하면, 세정 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
세정 공정의 세정 시간은, 1 분 ∼ 3 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하고, 10 분 ∼ 90 분이 더욱 바람직하다. 세정 후에는, 여과 및 건조에 의해 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료로부터 세정 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 후의 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료를 해쇄해도 되고, 체질해도 된다.
세정 공정은 복수 회 반복해도 된다. 그 때에는, 세정 용매를 변경해도 된다. 예를 들어, 첫회 세정 공정의 세정 용매로서 비유전율이 현저히 높은 물을 선택하고, 다음 회 세정 용매로서 물에 가용인 N-메틸-2-피롤리돈을 채용해도 된다. 이와 같은 세정 용매의 선택에 따라 염 등의 산에서 유래되는 성분을 효과적으로 제거할 수 있음과 함께, 잔존하는 것이 바람직하지 않은 프로톤성 용매를 효율적으로 제거할 수 있다.
세정 공정은, 가온 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 가온 조건하로서는, 40 ℃ 이상으로 세정 용매의 비점 미만의 범위내가 바람직하고, 50 ℃ ∼ (세정 용매의 비점－10 ℃) 의 범위내가 보다 바람직하다. 세정 용매가 물인 경우의 구체적인 바람직한 가온 온도 범위로서 60 ∼ 90 ℃ 를 예시할 수 있다.
세정 공정은, 교반 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 구비한 혼합기를 예시할 수 있다. 교반 속도는, 1 ∼ 50000 rpm 이 바람직하고, 10 ∼ 10000 rpm 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 rpm 이 더욱 바람직하다.
세정 공정은, 초음파 처리하에서 실시되는 것이 바람직하다. 초음파 처리는 초음파 세정기나 초음파 호모게나이저 등의 초음파 발생 장치를 사용하여 실시한다. 초음파의 조건으로는, 주파수 10 ∼ 500 kHz 의 범위내가 바람직하고, 주파수 15 ∼ 400 kHz 의 범위내가 보다 바람직하고, 주파수 20 ∼ 300 kHz 의 범위내가 더욱 바람직하다.
세정 공정은, 상기 가온 조건, 교반 조건, 초음파 처리를 적절히 조합해서 실시하는 것이 바람직하다. 세정 공정을 가온 조건하, 교반 조건하 또는 초음파 처리하에서 실시함으로써, 실리콘 재료 또는 탄소 피복 실리콘 재료의 세정이 효율적으로 이루어진다.
세정 공정을 거쳐 제조된 탄소 피복 실리콘 재료 (이하, 「세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료」라고 하는 경우가 있다.) 는, 층상 실리콘 화합물 제조 공정에서 사용한 산 유래의 성분이 현저히 감소한다. 그래서, 1 g 의 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료를 10 g 의 수중에서 1 시간 교반했을 때에 물에 용출되는 산 유래의 아니온의 양은 현저히 감소하고, 당해 교반 후의 물에 있어서의 아니온 농도는 대략 50 ppm 이하가 된다. 당해 아니온은 이차 전지의 충방전 반응에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 당해 아니온이 거의 잔존하지 않는 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료는 이차 전지의 활물질로서 바람직하다.
상기 아니온 농도 범위의 하한값으로서 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm 을 예시할 수 있다. 또한, 산 유래의 아니온의 구체예로서, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온을 들 수 있다.
그러면, 본 발명의 탄소 피복 실리콘 재료의 바람직한 일 양태의 조건으로서 "탄소 피복 실리콘 재료의 1 g 을 10 g 의 수중에서 1 시간 교반했을 때, 수중의 할로겐 이온 농도 (물에 대한 할로겐 이온 농도) 는 50 ppm 이하인 것" 을 들 수 있다.
또, 본 발명의 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 공정은, 세정 공정, 피복 공정의 차례여도 된다. 피복 공정 전에 실리콘 재료를 세정함으로써, 세정 후의 건조를 피복 공정에서 겸할 수 있게 되어, 공정 수를 삭감할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 이차 전지에 대해서, 그 대표로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료를 부극 활물질로서 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료를 부극 활물질로서 구비하는 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다.
정극은, 집전체와 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다.
집전체는, 리튬 이온 이차 전지를 방전 또는 충전하는 동안, 전극에 전류를 계속 흘려 보내기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체로서는, 은, 동, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박 (箔), 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그래서, 집전체로서, 예를 들어 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위내인 것이 바람직하다.
정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결착제를 포함한다.
정극 활물질로서는, 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf (0.2≤a≤2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 1.7≤f≤3), Li2MnO3 을 들 수 있다. 또, 정극 활물질로서 LiMn2O4, Li2Mn2O4 등의 스피넬, 및 스피넬과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리아니온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서 LiFePO4F 등의 LiMPO4F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3 (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기 각 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 정극 활물질로서 사용 가능하다. 또한, 정극 활물질로서, 충방전에 기여하는 리튬 이온을 포함하지 않는 정극 활물질 재료, 예를 들어, 황 단체 (S), 황과 탄소를 복합화시킨 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 이아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그외 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 니트록사이드, 니트로닐 니트록사이드, 갈비녹실, 페녹실 등의 안정적인 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 된다. 리튬을 포함하지 않은 정극 활물질 재료를 사용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에 공지된 방법에 의해 미리 이온을 첨가시켜 둘 필요가 있다. 여기서, 당해 이온을 첨가하기 위해서는, 금속 또는 당해 이온을 포함하는 화합물을 사용하면 된다.
상기 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf (0.2≤a≤2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 1 의 원소, 1.7≤f≤3) 에 있어서, b, c 및 d 의 값은, 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 0＜b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1 인 것이 양호하고, 또한 b, c, d 의 적어도 어느 하나가 0＜b＜80/100, 0＜c＜70/100, 10/100＜d＜1 의 범위인 것이 바람직하고, 10/100＜b＜68/100, 12/100＜c＜60/100, 20/100＜d＜68/100 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25/100＜b＜60/100, 15/100＜c＜50/100, 25/100＜d＜60/100 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
a 는, 0.5≤a≤1.7 의 범위내가 바람직하고, 0.7≤a≤1.5 의 범위내가 보다 바람직하고, 0.9≤a≤1.3 의 범위내가 더욱 바람직하고, 1≤a≤1.2 의 범위내가 특히 바람직하다. e, f 에 대해서는 상기 식에서 규정하는 범위내의 수치이면 되고, e＝0, f＝2 를 예시할 수 있다.
도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 그래서, 도전 보조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 첨가하면 되고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 첨가하지 않아도 된다. 도전 보조제로서는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 되고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록 상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF), 및 각종 금속 입자 등이 예시된다. 이들 도전 보조제를 단독 또는 2 종 이상 조합해서 활물질층에 첨가할 수 있다.
활물질층 중의 도전 보조제의 배합 비율은, 질량비로 활물질：도전 보조제＝1：0.005 ∼ 1：0.5 인 것이 바람직하고, 1：0.01 ∼ 1：0.2 인 것이 보다 바람직하고, 1：0.03 ∼ 1：0.1 인 것이 더욱 바람직하다. 도전 보조제가 지나치게 적으면 효율이 양호한 도전 패스를 형성할 수 없고, 또한, 도전 보조제가 지나치게 많으면 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
결착제는, 활물질이나 도전 보조제를 집전체의 표면에 연결하여 고정시키고, 전극 중의 도전 네트워크를 유지하는 역할을 하는 것이다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 폴리(메트)아크릴산 등의 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스를 예시할 수 있다. 이들 결착제를 단독으로 또는 복수로 채용하면 된다.
활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로 활물질：결착제＝1：0.001 ∼ 1：0.3 인 것이 바람직하고, 1：0.005 ∼ 1：0.2 인 것이 보다 바람직하고, 1：0.01 ∼ 1：0.15 인 것이 더욱 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또한, 결착제가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
부극은, 집전체와 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다. 집전체에 대해서는, 정극에서 설명한 것을 적합하게 적절히 채용하면 된다. 부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결착제를 포함한다.
부극 활물질로서는, 본 발명의 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료를 포함하는 것이면 되고, 본 발명의 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료만을 채용해도 되고, 본 발명의 세정이 완료된 탄소 피복 실리콘 재료와 공지된 부극 활물질을 병용해도 된다.
부극에 사용하는 도전 보조제 및 결착제에 대해서는, 정극에서 설명한 것을 동일한 배합 비율로 적합하게 적절히 채용하면 된다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키기 위해서는, 롤 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 독터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 이용하여 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 용제, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 상기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 그 슬러리를 집전체의 표면에 도포 후, 건조시킨다. 전극 밀도를 높이기 위해 건조 후의 것을 압축해도 된다.
전해액은, 비수용매와 비수용매에 용해된 전해질을 포함하고 있다.
비수용매로서는, 고리형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 고리형 에스테르류로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 비닐렌카보네이트, 2-메틸-감마부티로락톤, 아세틸-감마부티로락톤, 감마발레로락톤을 예시할 수 있다. 사슬형 에스테르류로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 에테르류로서는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄을 예시할 수 있다. 비수용매로서는, 상기 구체적인 용매의 화학 구조 중 일부 또는 전부의 수소가 불소로 치환된 화합물을 채용해도 된다.
전해질로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 예시할 수 있다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비수용매에, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 0.5 mol/ℓ 내지 1.7 mol/ℓ 정도의 농도로 용해시킨 용액을 예시할 수 있다.
세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리시켜, 양 극의 접촉에 의한 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 스베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다.
다음으로, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
정극 및 부극에 필요에 따라 세퍼레이터를 끼워 장착시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 쌓아올린 적층형, 또는 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형 중에서 어느 형 (型) 으로나 해도 된다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터, 외부에 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속시킨 후에, 전극체에 전해액을 첨가하여 리튬 이온 이차 전지로 하면 된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적합한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 원 통형, 각형 (角型), 코인형, 라미네이트 형 등, 여러 가지 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 이차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 된다. 차량에 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지를 복수 직렬로 접속시켜 조 (組) 전지로 하면 된다. 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 기기로서는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지에 의해 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 기타 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보조 기기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보조 기기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 사용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 축적하는 축전 장치에 사용해도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했는데, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자가 실시할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예 등을 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 이상, 「부」란 질량부를 의미하고, 「％」란 질량％ 를 의미한다.
(실시예 1)
이하와 같이 실시예 1 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
·층상 실리콘 화합물 제조 공정
농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 아르곤 가스 분위기하, 그 혼합 용액에 3.3 g 의 CaSi2 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온시키고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 다시 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유되었다.
얻어진 반응액을 여과하여, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 실리콘 화합물을 얻었다. 그 층상 실리콘 화합물을 라먼 분광 광도계로 분석한 결과, 341±10 cm-1, 360±10 cm-1, 498±10 cm-1, 638±10 cm-1, 734±10 cm-1 에 피크가 존재하는 라먼 스펙트럼이 얻어졌다.
·실리콘 재료 제조 공정
상기 층상 실리콘 화합물을 1 g 칭량하고, O2 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열처리를 실시하여 실리콘 재료를 얻었다. 이 실리콘 재료에 대하여 CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. 얻어진 XRD 차트로부터 Si 미립자에서 유래되는 것으로 생각되는 헤일로가 관측되었다. 또한, Si 에 관해서, XRD 차트의 Si(111) 면의 회절 피크의 반치폭을 사용하여 셰러 식으로부터 산출한 Si 결정자 사이즈는 약 7 nm 였다.
또, 상기 열처리에 있어서는, 층상 실리콘 화합물의 Si-H 결합이 절단되어 수소가 탈리되고, Si-Si 결합의 절단과 재결합이 발생한다. Si-Si 결합의 재결합은 동일한 층내에서 발생함과 함께 인접하는 층끼리에서도 발생할 수 있고, 그 재결합에 의해 나노 레벨의 직경을 갖는 나노 실리콘 일차 입자가 생성된다. 이 나노 실리콘 일차 입자끼리가 응집되어, 나노 실리콘 응집 입자 (이차 입자) 로서의 실리콘 재료가 생성된다. 얻어진 실리콘 재료를 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 실리콘 재료는 복수 장의 판상 실리콘체가 두께 방향으로 적층되어 이루어지는 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 판상 실리콘체는 두께가 약 10 nm ∼ 약 100 nm 로 관찰되고, 장축 방향의 길이는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 관찰되었다.
·피복 공정
상기 실리콘 재료를 로터리 킬른형 반응기에 넣고, 프로판 가스 통기하에서 850 ℃, 체류 시간 30 분간의 조건에서 열 CVD 를 실시하여 탄소 피복 실리콘 재료를 얻었다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되어 있고, 노심관의 회전 속도는 1 rpm 으로 하였다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되어 있고, 반응기는 노심관의 회전에 따라 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하되도록 구성되고, 그 구성에 의해 내용물이 교반된다.
이 탄소 피복 실리콘 재료의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 실리콘 재료의 표면에 탄소층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
·세정 공정
세정 용매로서의 순수 10 g 에 상기 탄소 피복 실리콘 재료 1 g 을 첨가하고, 메카니컬 스터러 (RW20 디지털, 아즈원 주식회사) 로 400 rpm, 5 분간, 실온에서 교반하여 현탁액으로 하였다. 그 후, 현탁액에 대하여 발진 주파수 40 kHz 에서의 초음파 처리 (초음파 세척기 USK-3R, 아즈원 주식회사) 를 60 분간 실시하였다. 얻어진 현탁액을 여과하여, 분체를 80 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시킴으로써, 실시예 1 의 탄소 피복 실리콘 재료를 얻었다. 또, 순수는, 순수 제조 장치 오토 스틸 WS200 (야마토 과학 주식회사) 으로 제조한 것을 사용하였다.
·리튬 이온 이차 전지
부극 활물질로서 실시예 1 의 탄소 피복 실리콘 재료 70 질량부, 부극 활물질로서 천연 흑연 15 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하고 있다. 상기 슬러리를, 집전체로서의 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 독터 블레이드를 사용하여 도포하고 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 부극을 형성하였다.
상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 사용하여, 리튬 이온 이차 전지(하프 셀) 를 제작하였다. 대극 (對極) 은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.
대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (훼히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조「Celgard2400」) 를 양 극 사이에 개재 장착하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2)
세정 공정의 세정 조건을, 실온, 400 rpm 으로 60 분간 교반으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 2 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 3)
세정 공정의 세정 조건을, 80 ℃, 400 rpm 으로 60 분간 교반으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 3 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 4)
세정 공정의 세정 용매를 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기하는 경우가 있다.) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 4 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 5)
세정 공정의 세정 용매를 메탄올로 하고, 메카니컬 스터러에 의한 교반 시간을 60 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 5 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 6)
세정 공정의 세정 용매를 메탄올 및 물의 혼합 용매 (용량비 1：1) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 6 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 7)
세정 공정의 세정 용매를 에탄올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 7 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 8)
세정 공정의 세정 용매를 에탄올 및 물의 혼합 용매 (용량비 1：1) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 8 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 9)
세정 공정의 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 실시예 9 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 10)
세정 공정의 세정 용매를 n-프로판올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 10 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 11)
세정 공정의 세정 용매를 i-프로판올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 11 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 12)
세정 공정의 세정 용매를 n-부탄올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 12 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 13)
세정 공정의 세정 용매를 i-부탄올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 13 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 14)
세정 공정의 세정 용매를 sec-부탄올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 14 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 15)
세정 공정의 세정 용매를 tert-부탄올로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 15 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 16)
세정 공정의 세정 용매를 N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 약기하는 경우가 있다.) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 16 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 17)
세정 공정의 세정 용매를 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMA 로 약기하는 경우가 있다.) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 17 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 18)
세정 공정의 세정 용매를 디메틸술폭사이드 (이하, DMSO 로 약기하는 경우가 있다.) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 18 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 19)
세정 공정의 세정 용매를 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 19 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 20)
세정 공정의 세정 용매를 프로필렌카보네이트로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시예 20 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(비교예 1)
세정 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 1 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(비교예 2)
세정 공정의 세정 용매를 디메틸카보네이트 (이하, DMC 로 약기하는 경우가 있다.) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 2 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(비교예 3)
세정 공정의 세정 용매를 디에틸카보네이트 (이하, DEC 로 약기하는 경우가 있다.) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 3 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(평가예 1)
실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 의 탄소 피복 실리콘 재료에 대해서 이하의 시험을 실시하였다.
1 g 의 탄소 피복 실리콘 재료를 10 g 의 수중에서 1 시간 교반하여 현탁액으로 하였다. 현탁액을 여과하여, 얻어진 여과액 중의 불소 및 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 물은, 순수 제조 장치 오토 스틸 WS200：야마토 과학 주식회사로 제조한 것을 사용하였다.
Figure 112017008436430-pct00001
세정 공정에 의해, 탄소 피복 실리콘 재료에 있어서의 산 유래의 아니온 농도가 현저히 저하되는 것이 뒷받침되었다.
(평가예 2)
실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 3 의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 온도 25 ℃, 전류 0.2 mA 로 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 mA 로 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량)×100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다.
또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 온도 25 ℃, 전류 0.2 mA 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 mA 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고 10 분 휴지한다는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100×(30 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다. 또, 평가예 2 에서는, 평가극에 Li 을 흡장시키는 것을 방전이라고 하고, 평가극로부터 Li 를 방출시키는 것을 충전이라고 한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017008436430-pct00002
실시예 1 ∼ 20 의 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 용량 유지율의 양자 모두 비교예 1 ∼ 3 의 리튬 이온 이차 전지보다 우수하였다.
평가예 1 및 평가예 2 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 세정 공정에 의해, 바람직하지 않은 불순물이 제거되어 바람직한 탄소 피복 실리콘 재료 가 얻어지는 것이 뒷받침되었다.
(실시예 21)
이하와 같이 실시예 21 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
·층상 실리콘 화합물 제조 공정
농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 아르곤 가스 분위기하, 그 혼합 용액에 3.3 g 의 CaSi2 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온시키고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 다시 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유되었다.
얻어진 반응액을 여과하여, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 실리콘 화합물을 얻었다.
·실리콘 재료 제조 공정
상기 층상 실리콘 화합물에 대하여 O2 의 양이 1 체적％ 이하의 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열처리를 실시하여 실리콘 재료를 얻었다.
·피복 공정
상기 실리콘 재료를 로터리 킬른형 반응기에 넣고, 프로판 가스 통기하에서 850 ℃, 체류 시간 30 분간, 노심관의 회전 속도 1 rpm 의 조건에서 열 CVD 를 실시하여 탄소 피복 실리콘 재료를 얻었다.
·세정 공정
세정 용매로서의 순수 150 ㎖ 에 상기 탄소 피복 실리콘 재료 100 g 을 첨가하고, 메카니컬 스터러 (RW20 디지털, 아즈원 주식회사) 로 400 rpm, 60 분간, 실온에서 교반하여 현탁액으로 하였다. 얻어진 현탁액을 여과하여, 분체를 120 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시켰다. 건조 후의 분체를 막자사발로 해쇄하고, 체를 통과시켜, 실시예 21 의 탄소 피복 실리콘 재료를 얻었다. 또, 순수는, 순수 제조 장치 오토 스틸 WS200 (야마토 과학 주식회사) 으로 제조한 것을 사용하였다.
·리튬 이온 이차 전지
부극 활물질로서 실시예 21 의 탄소 피복 실리콘 재료 70 질량부, 부극 활물질로서 천연 흑연 15 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하고 있다. 상기 슬러리를, 집전체로서의 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 독터 블레이드를 사용하여 도포하고 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 부극을 제작하였다.
정극은 이하와 같이 제조하였다.
정극 활물질로서 LiNibCocMndO2 (b＋c＋d＝1), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴, 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 정극용 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 이 알루미늄박의 표면에, 독터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막형상이 되도록 도포하였다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈을 제거하였다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 하였다.
정극 및 부극 사이에, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층 구조의 수지막으로 이루어지는 사각형상 시트 (27×32 mm, 두께 25 ㎛)를 끼워 장착하여 극판군으로 하였다. 이 극판군을 2 장 1 조의 라미네이트 필름으로 덮어, 3 변을 시일한 후, 주머니 형상이 된 라미네이트 필름에 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 3：7 로 혼합한 용매에 LiPF6 을 1 몰/ℓ 가 되도록 용해시킨 용액을 사용하였다. 그 후, 나머지 1 변을 시일함으로써, 4 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 실시예 21 의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 또, 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속할 수 있는 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 외측으로 연장되어 있다.
(비교예 4)
세정 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 21 과 동일한 방법으로 비교예 4 의 탄소 피복 실리콘 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(평가예 3)
실시예 21, 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지의 각각에 대해서, 1 C 레이트, 2.5 V ∼ 4.5 V 사이에서의 충방전을 실시하였다. 여기서 얻어진 방전량을 각각 전지의 초기 용량으로 하였다.
각 전지에 대해서 SOC (State of Charge) 85 ％ 까지 충전을 실시하고, 충전 후의 각 전지를 60 ℃ 의 항온조에 정치 (靜置) 시키고, 30 일간 보관하였다.
보관 후 각 전지에 대해서, 1 C 레이트, 2.5 V ∼ 4.5 V 사이에서의 충방전을 실시하였다. 여기서 얻어진 방전량을 각각 전지의 보관 후 용량으로 하였다. 각 전지의 보관 후 용량 유지율을 다음 식으로 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 4 에 나타내는 결과는 각각 N＝2 의 평균값이다.
보관 후 용량 유지율 (％)＝(보관 후 용량/초기 용량)×100
보관 후 용량 유지율
실시예 21 78 ％
비교예 4 69 ％
본 발명의 탄소 피복 실리콘 재료를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 보관 후 용량 유지율도 우수함이 뒷받침되었다.

Claims (12)

  1. CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 실리콘 화합물로 하는 층상 실리콘 화합물 제조 공정,
    상기 층상 실리콘 화합물을 300 ℃ 이상에서 가열하여 실리콘 재료로 하는 실리콘 재료 제조 공정,
    상기 실리콘 재료를 탄소로 피복하는 피복 공정,
    상기 실리콘 재료 또는 상기 피복 공정을 거친 실리콘 재료를 비유전율 5 이상의 용매로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 재료 제조 공정, 상기 세정 공정, 상기 피복 공정의 순으로 제조되는, 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 비유전율 15 이상인, 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 에서 선택되는 1 종 이상인, 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정 공정을 40 ℃ 이상으로 상기 용매의 비점 미만의 가온 조건하에서 실시하는, 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정 공정을 교반 조건하에서 실시하는, 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정 공정을 초음파 처리하에서 실시하는, 탄소 피복 실리콘 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 탄소 피복 실리콘 재료를 사용하여 부극을 제조하는 공정을 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 탄소 피복 실리콘 재료로서,
    1 g 의 상기 탄소 피복 실리콘 재료를 10 g 의 수중에서 1 시간 교반했을 때, 수중의 할로겐 이온 농도가 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 피복 실리콘 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 피복 실리콘 재료는,
    나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층된 나노 실리콘 응집 입자와,
    상기 판상 실리콘체 표면의 적어도 일부에 형성되고, 두께가 1 nm ∼ 100 nm 의 범위내인 탄소층을 포함하는, 탄소 피복 실리콘 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소층은, 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가 이하의 관계식 (1) 을 만족시키는, 탄소 피복 실리콘 재료.
    관계식 (1)：R/3σ＞1
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 피복 실리콘 재료를 부극 활물질로서 구비하는, 이차 전지.
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