KR101841871B1 - 실리콘 재료 및 이차 전지의 부극 - Google Patents

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Abstract

부극 활물질로서 유용한 실리콘 재료를 제공한다. Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있고, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하의 범위에 있는 실리콘 재료. 이 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는, 수명이 길다.

Description

실리콘 재료 및 이차 전지의 부극{SILICON MATERIAL AND SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 부극 활물질로서 사용되는 실리콘 재료, 그 실리콘 재료를 함유하는 부극 활물질, 그 부극 활물질을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 충방전 용량이 많아, 고출력화가 가능한 이차 전지이다. 현재, 주로 휴대 전자 기기용의 전원으로서 사용되고 있고, 또한, 향후 보급이 예상되는 전기 자동차용의 전원으로서 기대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 (Li) 을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정극 및 부극에 각각 갖는다. 그리고, 양극 간에 형성된 전해액 내를 리튬 이온이 이동함으로써 동작한다.
리튬 이온 이차 전지에는, 정극의 활물질로서 주로 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용되고, 부극의 활물질로는 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 성능은, 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 및 전해질의 재료에 따라 좌우된다. 그 중에서도 활물질을 형성하는 활물질 재료의 연구 개발이 활발하게 실시되고 있다. 예를 들어 부극 활물질 재료로서 탄소보다 고용량인 규소 또는 규소 산화물이 검토되고 있다.
규소를 부극 활물질로서 사용함으로써, 탄소 재료를 사용하는 것보다 고용량의 전지로 할 수 있다. 그러나 규소는, 충방전시의 Li 의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화가 크다. 따라서, 규소를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지에 있어서는, 규소가 충방전 중에 미분화되어 구조 변화를 일으켜, 집전체로부터 탈락 또는 박리되기 때문에, 전지의 충방전 사이클 수명이 짧다는 문제점이 있다. 그래서 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 규소보다 충방전시의 Li 의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화를 억제하는 기술이 검토되고 있다.
예를 들어, 부극 활물질로서, 산화규소 (SiOx：x 는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 정도) 의 사용이 검토되고 있다. SiOx 는 열 처리되면, Si 와 SiO2 로 분해되는 것이 알려져 있다. 이것은 불균화 반응이라고 하고, 고체의 내부 반응에 의해 Si 상과 SiO2 상의 2 상으로 분리된다. 분리되어 얻어지는 Si 상은 매우 미세하다. 또, Si 상을 덮는 SiO2 상이 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, Si 와 SiO2 로 분해된 SiOx 로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하다.
상기한 SiOx 의 Si 상을 구성하는 실리콘 입자가 미세할수록, 그것을 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는 사이클 특성이 향상된다. 그래서 일본 특허공보 제3865033호 (특허문헌 1) 에는, 금속 실리콘과 SiO2 를 가열하여 승화시켜 산화규소 가스로 하고, 그것을 냉각시켜 SiOx 를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또 일본 공개특허공보 2009-102219호 (특허문헌 2) 에는, 실리콘 원료를 고온의 플라즈마 중에서 원소 상태까지 분해하고, 그것을 액체 질소 온도까지 급랭하여 실리콘 나노 입자를 얻고, 이 실리콘 나노 입자를 졸겔법 등에 의해 SiO2-TiO2 매트릭스 중에 고정시키는 제조 방법이 기재되어 있다.
그런데 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에서는, 원료가 승화성의 재료에 한정된다. 또한 Si 상을 덮는 SiO2 상이 Li 흡장시에 규산리튬으로 변화됨으로써, 부극에 불가역의 Li 를 생성하는 것이 알려져 있고, 정극에 잉여의 활물질을 첨가할 필요가 있다. 또 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 플라즈마 방전을 위해서 높은 에너지가 필요하게 된다. 또한 이들 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 복합체에서는, Si 상의 실리콘 입자의 분산성이 낮아 응집되기 쉽다는 문제가 있다. 실리콘 입자끼리가 응집되어 입경이 커지면, 그것을 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는 초기 용량이 낮고, 사이클 특성도 저하된다.
그런데 최근, 반도체, 전기·전자 등의 각 분야에 대한 이용이 기대되는 실리콘 재료가 개발되고 있다. 예를 들어 Physical Review B (1993), vol.48, PP.8172-8189 (비특허문헌 1) 에는, 염화수소 (HCl) 와 이규화칼슘 (CaSi2) 을 반응 시킴으로써 층상 폴리실란을 합성하는 방법이 기재되어 있고, 이렇게 하여 얻어지는 층상 폴리실란은, 발광 소자 등에 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또 Materials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996 (비특허문헌 2) 에는, 염화수소 (HCl) 와 이규화칼슘 (CaSi2) 을 반응시킴으로써 얻어진 층상 폴리실란을 900 ℃ 에서 열 처리하여 판상 실리콘 결정을 얻은 것이 기재되어 있다.
그리고 일본 공개특허공보 2011-090806호 (특허문헌 3) 에는, 층상 폴리실란을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제3865033호 일본 공개특허공보 2009-102219호 일본 공개특허공보 2011-090806호
Physical Review B (1993), vol.48, PP.8172-8189 Materials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 있어서, 부극 활물질로서 실리콘이나 SiOx 를 사용함으로써 고용량으로 할 수 있다. 그러나, 부극 활물질로서 실리콘이나 SiOx 를 사용하는 이차 전지는, 수명이나 초기 효율이 불충분한 경우가 있어, 실용화로까지는 도달하지 않았다. 그래서 상기한 실리콘 재료를 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하는 경우에, 초기 효율의 향상과 수명의 연장을 양립시키는 것이 요구되고 있다. 특히, 이차 전지의 용량을 바람직하게 유지할 수 있는, 부극 활물질로서 유용한 새로운 실리콘 재료가 요구되고 있다.
본원 발명자들은, 층상 실리콘 화합물을 열 처리함으로써 얻어진 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 특성을 예의 조사하였다. 그러자, 전지 특성의 하나인 수명 (사이클 특성) 에 실리콘 재료의 밴드 갭이 크게 영향을 미치는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 실리콘 재료의 특징은, Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있고, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하의 범위에 있는 것에 있다.
그리고 본 발명의 이차 전지의 특징은, 본 발명의 실리콘 재료를 사용한 부극 활물질을 함유하는 부극을 갖는 것에 있다.
본 발명의 실리콘 재료는, 비수 전해액을 사용한 이차 전지의 부극 활물질로서 유용하다. 그리고 본 발명의 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는, 용량을 바람직하게 유지할 수 있어 수명이 길다.
도 1 은, 층상 실리콘 화합물의 라만 스펙트럼이다.
도 2 는, 밴드 갭과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 밴드 갭과 초기 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
＜실리콘 재료＞
본 발명의 실리콘 재료는, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하의 범위에 있다. 밴드 갭이 1.2 eV ∼ 1.6 eV 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 전술한 비특허문헌 2 에는, 밴드 갭을 산출한 것이 기재되어 있고, 층상 실리콘 화합물의 어닐 조건에 의해 실리콘 재료의 밴드 갭이 변화되는 것이 기재되어 있다. 그러나 밴드 갭과 전지 특성의 관계에 관해서는 기재도 시사도 없다.
본원 발명자들은, Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있음과 함께, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하의 범위에 있는 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용함으로써, 그 이차 전지는 초기 효율을 어느 정도 높게 유지하면서 수명이 향상되는 것을 알아내었다. 또한 밴드 갭은, 실리콘 재료의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 실리콘 재료는, 그 조성에 있어서의 Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있다. Si/O 원자비가 1/0.4 ∼ 1/0.2 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. Si/O 원자비가 1/0.1 을 초과하는 실리콘 재료를 제조하는 것은 어렵고, Si/O 원자비가 1/0.5 이하에서는, 그 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지의 초기 용량 및 초기 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한 Si/O 원자비는, TEM-EDX 데이터로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 실리콘 재료는, 실리콘 결정자를 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘 결정자는, 결정자 사이즈가 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위가 특히 바람직하다. 결정자 사이즈가 300 ㎚ 를 초과하면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한 이 결정자 사이즈는, X 선 회절 측정 결과의 (111) 면의 회절 피크 (2θ 가 27°∼ 30°의 위치에 존재) 의 반치폭으로부터 셰러의 식으로부터 산출된 것이다.
본 발명의 실리콘 재료는, 실리콘 결정자에 더하여, 비정질 실리콘, 산화규소 (SiOx, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 복합체 입자여도 된다. 이 복합체 입자에 있어서는, 실리콘 결정자는 비정질 실리콘, 산화규소 (SiOx, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종의 표면 및/또는 내부에 존재한다. 예를 들어 실리콘 결정자는, 비정질 실리콘을 주로 하는 매트릭스 중에 도상 (島狀) 으로 분산되어 있어도 되고, 비정질 실리콘을 주로 하는 입자의 표면에 도상으로 부착되어 있어도 된다.
복합체 입자에 있어서의 실리콘 결정자 농도가 지나치게 낮으면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 초기 용량이 낮아져 버린다. 또 실리콘 결정자의 농도가 지나치게 높으면 활물질 전체의 팽창 수축량이 많아져 버려, 수명 (사이클 특성) 이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 실리콘 재료 (복합체 입자) 의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위로 분급 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 재료에는, 불소 (F) 가 함유되어 있는 것도 바람직하다. 불소를 함유함으로써 염소 (Cl) 나 산소 (O) 의 함유량을 저감시킬 수 있고, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 염소나 산소와 리튬 등과의 반응을 저감시킬 수 있다. 실리콘 재료에 있어서의 불소의 함유량은, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위로 할 수 있다. 불소량이 이 범위보다 적으면, 염소 (Cl) 나 산소 (O) 의 양이 많아지기 때문에 도전 저항이 커지고, 그러한 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지의 초기 효율이 저하된다. 또 실리콘 재료의 불소량이 이 범위보다 많아지면, 그 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지의 용량이 저하되는 경우가 있다. 특히 바람직한 범위는 1 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 실리콘 재료는, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우의 전지 특성을 고려하면, BET 비표면적이 3 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 80 ㎡/g 인 것이 바람직하며, 7 ∼ 60 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 또 본 발명의 실리콘 재료는, 함유되는 산소량이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 비특허문헌 1, 2 에 기재된 층상 실리콘 화합물을 열 처리함으로써 얻어진 실리콘의 산소량은 약 33 질량％ 로 크지만, 불소를 함유하는 실리콘 재료의 산소량은 30 질량％ 이하로 작다.
＜실리콘 재료의 제조 방법＞
본 발명의 실리콘 재료는, 산과 CaSi2 를 반응시켜 얻어진 층상 실리콘 화합물을 비산화성 분위기에서 350 ℃ ∼ 950 ℃ 정도에서 열 처리함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 산으로는, 비특허문헌 2 에 기재된 바와 같이 염산 (HCl) 을 사용해도 되고, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산을 사용하는 것도 바람직하다. 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산을 사용함으로서, 층상 실리콘 화합물 및 실리콘 재료에 함유되는 산소 (O) 량을 저감시킬 수 있다. 또 불소 (F) 를 함유함으로써, 염소 (Cl) 량을 제로로 하거나 혹은 저감시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 불소를 함유하는 실리콘 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 등에 사용한 경우에는, 초기 용량이 바람직하게 향상된다.
따라서, 실리콘 재료의 제조 방법으로는, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산이 함유된 약액과 CaSi2 를 반응시켜 얻어진 층상 실리콘 화합물을 비산화성 분위기에서 350 ℃ 이상에서 열 처리하는 것이 바람직하다.
적어도 아니온에 불소를 함유하는 산으로는, 불화수소산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비소산, 플루오로안티몬산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로게르마늄산, 헥사플루오로주석 (IV) 산, 트리플루오로아세트산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르코늄산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산 등이 예시된다.
상기한 산에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있으면, 다른 산을 함유하고 있어도 된다. 다른 산으로는, 예를 들어 염산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 등이 예시된다.
적어도 아니온에 불소를 함유하는 산이 함유된 약액과 CaSi2 의 반응은, 비특허문헌 1, 2 에 기재된 조건과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 실온 이하의 저온에서 반응시키는 것이 바람직하고, 빙욕 상에서 실시하는 것이 바람직하다. 얻어진 층상 실리콘 화합물은, 비특허문헌 1, 2 에 기재된 방법으로 얻어진 층상 실리콘 화합물에 비해, 산소량이 적고, 불소를 함유하고 있다.
이하, 층상 실리콘 화합물을 제조하는 공정을 층상 실리콘 화합물 제조 공정이라고 하는 경우가 있다.
층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산으로서 불화수소산 (HF) 을 사용하는 경우에는, 염산 (HCl) 을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 불화수소산 (HF) 만을 사용한 경우에도 층상 실리콘 화합물이 얻어지지만, 얻어지는 층상 실리콘 화합물은 활성이 높아 미량의 공기에 의해 산화되어, 산소량이 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 또 염산 (HCl) 만을 사용한 경우에는, 비특허문헌 1, 2 와 동일하여, 산소량이 많은 층상 실리콘 화합물만 얻어진다.
불화수소산 (HF) 과 염산 (HCl) 의 조성비는, 몰비로 HF/HCl = 1/1 ∼ 1/100의 범위가 바람직하다. 불화수소산 (HF) 의 양이 이 비보다 많아지면 CaF2, CaSiO 계 등의 불순물이 많이 생성되는 경우가 있어, 이 불순물과 층상 실리콘 화합물을 분리하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또 불화수소산 (HF) 의 양이 이 비보다 적어지면, 불화수소산 (HF) 에 의한 Si-O 결합에 대한 에칭 작용이 약하여, 얻어지는 층상 실리콘 화합물에 산소가 많이 잔존하는 경우가 있다.
불화수소산 (HF) 과 염산 (HCl) 의 혼합물과, 이규화칼슘 (CaSi2) 의 배합비는, 당량보다 산을 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 또 반응 분위기는, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 이 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 의하면, 비특허문헌 1, 2 의 제조 방법에 비해 반응 시간이 짧아지는 것도 분명해졌다. 반응 시간이 지나치게 길면, Si 와 HF 가 더욱 반응하여 SiF4 가 생성되기 때문에, 반응 시간은 0.25 ∼ 24 시간 정도로 충분하다. 반응에 의해 CaCl2 등이 생성되지만, 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있어, 층상 실리콘 화합물의 정제는 용이하다.
층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산으로서 예를 들어 테트라플루오로붕산 (HBF4) 을 사용하는 경우에는, 염산 (HCl) 을 혼합할 필요가 없고, 테트라플루오로붕산 (HBF4) 만을 이규화칼슘 (CaSi2) 과 반응시킬 수 있다. 반응 조건은, 상기와 동일하게 실시할 수 있다. 이 방법에 의하면, 얻어지는 층상 실리콘 화합물 및 실리콘 재료에 염소 (Cl) 가 함유되지 않기 때문에, 본 발명의 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 경우에 저항을 더욱 저감시킬 수 있다.
상기한 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서 얻어지는 층상 실리콘 화합물은, 라만 스펙트럼에 있어서 라만 시프트의 330 ± 20 ㎝-1, 360 ± 20 ㎝-1, 498 ± 20 ㎝-1, 638 ± 20 ㎝-1, 734 ± 20 ㎝-1 에 피크가 존재한다. 이 층상 실리콘 화합물은, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 조성식 (SiH)n 으로 나타내는 구조를 주성분으로 하고 있다.
상기 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 이어서, 얻어진 층상 실리콘 화합물에 대해 열 처리를 실시한다. 열 처리는, 비산화성 분위기에서 실시한다. 비산화성 분위기로는, 감압 분위기, 진공 분위기, 불활성 가스 분위기가 예시된다. 또 열 처리 온도는, 지나치게 높으면, 얻어지는 실리콘 재료의 BET 비표면적이 지나치게 저하되고, 지나치게 낮으면 실리콘 재료의 생성이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서 열 처리 온도는, 350 ℃ 이상 또한 950 ℃ 미만의 범위가 바람직하고, 400 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위가 특히 바람직하다.
산과 CaSi2 를 반응시켜 얻어진 층상 실리콘 화합물을 비산화성 분위기 하에서 열 처리함으로써, 실리콘 재료가 얻어진다. 조건에 따라서는, 나노 사이즈의 실리콘 결정자를 함유하는 실리콘 재료가 얻어진다. 열 처리 시간은 열 처리 온도에 따라 상이하지만, 500 ℃ 이상의 열 처리이면 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 12 시간으로 할 수 있다.
＜이차 전지의 부극＞
본 발명의 실리콘 재료는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 있어서의 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실리콘 재료를 사용하여, 예를 들어 비수계 이차 전지의 부극을 제작하기 위해서는, 본 발명의 실리콘 재료를 함유하는 부극 활물질 분말과, 탄소 분말 등의 도전 보조제와, 바인더와, 적당량의 유기 용제를 첨가하고 혼합하여 슬러리로 한 것을, 롤 코트법, 딥 코트법, 독터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 방법으로 집전체 상에 도포하고, 바인더를 건조 혹은 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
또한 슬러리에 함유되는 부극 활물질 분말은, 입경이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 범위로 분급된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입경이 2 ㎛ 미만인 것이 함유되면, 전해액과의 접촉 계면이 증가하여, 이차 전지로서 사용시에 전해액의 분해 생성물이 증대되는 경우가 있다. 또 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 입자는 최외각의 응력이 증대되어, 부극 활물질층의 파괴나 탈락이 발생하는 경우가 있다. 또 부극 활물질층의 두께가 부극 활물질의 입경에 의존하여, 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 분급 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
바인더는, 가능한 한 적은 양으로 활물질 등을 결착시키는 것이 요구되지만, 그 첨가량은 활물질, 도전 보조제, 및 바인더를 합계한 것의 0.5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 바인더가 0.5 질량％ 미만에서는 전극의 성형성이 저하되고, 50 질량％ 를 초과하면 전극의 에너지 밀도가 낮아진다.
바인더로는, 용제계 바인더 및 수계 바인더 모두 사용할 수 있다. 용제계 바인더로는, 폴리불화비닐리덴 (PolyVinylidene DiFluoride : PVdF), 폴리 4 불화에틸렌 (PTFE), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리아미드 (PA), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리메타크릴산 (PMA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 변성 폴리페닐렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등이 예시된다.
수계 바인더란, 물에 바인더를 분산 또는 용해시킨 상태에서 활물질과 혼합하여 사용하는 바인더를 의미하고, 대표적인 것으로서 폴리아크릴산 (PAA), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 알긴산나트륨, 알긴산암모늄을 사용할 수 있다. 이들 바인더에 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 혼합한 것을 수계 바인더로 할 수도 있고, SBR 및/또는 PAA 대신 CMC 단독으로 수계 바인더로서 사용할 수도 있다. 또, 수계 바인더로서, 수용성 고분자의 가교체를 사용하는 것도 가능하고, CMC 가교체 등의 수용성 셀룰로오스에스테르 가교체, 전분/아크릴산 그래프트 중합체 등을 사용할 수 있다.
바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용하면, 부극의 전위를 낮출 수 있어 이차 전지의 전압 향상이 가능해진다. 또 바인더로서 폴리아미드이미드 (PAI) 또는 폴리아크릴산 (PAA) 을 사용함으로써 초기 효율과 방전 용량이 향상되는 경우가 있다.
집전체는, 방전 혹은 충전하는 동안, 전극에 전류를 계속해서 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체는 박, 판 등의 형상을 채용할 수 있지만, 목적에 따른 형상이면 특별히 한정되지 않는다. 집전체로서, 예를 들어 동박이나 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 활물질로서, 본 발명의 실리콘 재료에, 그라파이트, 하드 카본, 규소, 탄소 섬유, 주석 (Sn), 산화규소 등 공지된 것을 혼합할 수도 있다.
그 중에서도 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 규소 산화물이 특히 바람직하다. 이 규소 산화물 분말의 각 입자는, 불균화 반응에 의해 미세한 Si 와, Si 를 덮는 SiO2 로 이루어진다. x 가 하한치 미만이면, Si 비율이 높아지므로 충방전시의 체적 변화가 지나치게 커져 사이클 특성이 저하된다. 또 x 가 상한치를 초과하면, Si 비율이 저하되어 에너지 밀도가 저하된다. 0.5 ≤ x ≤ 1.5 의 범위가 바람직하고, 0.7 ≤ x ≤ 1.2 의 범위가 더욱 바람직하다.
또 부극 활물질로서, SiOx 에 대해 탄소 재료를 1 ∼ 50 질량％ 로 복합화한 것을 사용할 수도 있다. 탄소 재료를 복합화함으로써, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다. 탄소 재료의 복합량이 1 질량％ 미만에서는 도전성 향상의 효과가 얻어지고, 50 질량％ 를 초과하면 SiOx 의 비율이 상대적으로 감소되어 부극 용량이 저하되어 버린다. 탄소 재료의 복합량은, SiOx 에 대해 5 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. SiOx 에 대해 탄소 재료를 복합화하기 위해서는, CVD 법 등을 이용할 수 있다.
규소 산화물 분말은 평균 입경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 보다 크면 비수계 이차 전지의 내구성이 저하되고, 평균 입경이 1 ㎛ 보다 작으면 응집되어 조대한 입자가 되기 때문에 마찬가지로 비수계 이차 전지의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 도전 보조제로서, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 천연 흑연, 조립 (造粒) 흑연, 인조 흑연, 난연성 흑연, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) (등록 상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF) 등을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 도전 보조제의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들어, 활물질 100 질량부에 대해, 20 ∼ 100 질량부 정도로 할 수 있다. 도전 보조제의 양이 20 질량부 미만에서는 양호한 효율의 도전 패스를 형성할 수 없고, 100 질량부를 초과하면 전극의 성형성이 악화됨과 함께 에너지 밀도가 낮아진다. 또한 탄소 재료가 복합화된 규소 산화물을 활물질로서 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 첨가량을 저감시키거나 혹은 없음으로 할 수 있다.
유기 용제에는 특별히 제한은 없고, 복수의 용제의 혼합물이어도 상관없다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈과 에스테르계 용매 (아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등) 의 혼합 용매, 혹은 N-메틸-2-피롤리돈과 글라임계 용매 (디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등) 의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극에는 리튬을 프리도핑할 수도 있다. 부극에 리튬을 도프하기 위해서는, 예를 들어 대극 (對極) 에 금속 리튬을 사용하여 반전지를 조립하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 전극 화성법 등을 이용할 수 있다. 리튬의 도프량은 특별히 제약되지 않는다.
본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 특별히 한정되지 않은 공지된 정극, 전해액, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 정극은, 리튬 이온 이차 전지에서 사용 가능한 것이면 된다. 정극은, 집전체와, 집전체 상에 결착된 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과 바인더를 함유하고, 나아가서는 도전 보조제를 함유해도 된다. 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더는 특별히 한정은 없고, 비수계 이차 전지에서 사용 가능한 것이면 된다.
정극 활물질로는, 금속 리튬, LiCoO2, LixNiaCobMncO2, LixCobMncO2, LixNiaMncO2, LixNiaCobO2 및 Li2MnO3 (단 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.1 ≤ a ＜1, 0.1 ≤ b ＜1, 0.1 ≤ c ＜1) 로부터 선택되는 Li 화합물 또는 고용체, Li2MnO3, 황 등을 들 수 있다. 집전체는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강 등, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 일반적으로 사용되는 것이면 된다. 도전 보조제는 상기의 부극에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
전해액은, 유기 용매에 전해질인 리튬 금속염을 용해시킨 것이다. 유기 용매로서, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 용해시키는 전해질로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiClO4, LiCF3SO3 등의 유기 용매에 가용인 리튬 금속염을 사용할 수 있다.
전해액으로서, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기 용매에 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬 금속염을 0.5 ㏖/ℓ 로부터 1.7 ㏖/ℓ 정도의 농도로 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는, 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 전해액을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 미다공막을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 그 형상에 특별히 한정은 없고, 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지 형상을 채용할 수 있다. 어느 형상을 채택한 경우에도, 정극 및 부극에 세퍼레이터를 끼워 장착시켜 전극체로 하고, 정극 집전체 및 부극 집전체로부터 외부로 통과하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속한 후, 이 전극체를 전해액과 함께 전지 케이스에 밀폐하여 전지가 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 65 ㎖ 를 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하고, 아르곤 가스 기류 중에서 그것에 3.3 g 의 이규화칼슘 (CaSi2) 을 첨가하여 교반하였다. 발포가 완료된 것을 확인한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 다시 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하여 다시 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다. 얻어진 혼합 용액을 여과하여, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하여, 진공 하에서 12 시간 건조시켜 3.5 g 의 층상 실리콘 화합물을 얻었다.
이 층상 실리콘 화합물의 라만 스펙트럼을 도 1 에 나타내고 있다. 라만 시프트의 330 ± 10 ㎝-1, 360 ± 10 ㎝-1, 498 ± 10 ㎝-1, 638 ± 10 ㎝-1, 734 ± 10 ㎝-1 에 피크가 존재하고 있다.
이 층상 실리콘 화합물을 2 g 칭량하고, O2 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 중에서 500 ℃ 에서 12 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 갈색의 실리콘 재료 1.45 g 을 얻었다. 이 실리콘 재료의 BET 비표면적은 7.6 ㎡/g 였다.
얻어진 실리콘 재료에 대해 CuK α 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. XRD 차트에는, 실리콘 결정자 유래의 세 개의 피크가 존재하였다. 그리고 (111) 면의 회절 피크 (2θ 가 27°∼ 30°의 위치에 존재) 의 반치폭으로부터 셰러의 식으로부터 산출되는 결정자 사이즈가 ㎚ 오더로, 나노 사이즈의 실리콘 결정자를 함유하는 실리콘 재료였다.
이 실리콘 재료에 대해, 확산 반사 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.6 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.36 이었다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.4 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.36 이었다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 800 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.4 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.34 였다.
(실시예 4)
실시예 1 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.3 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.34 였다.
(실시예 5)
실시예 1 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 2.1 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.36 이었다.
(실시예 6)
농도 46 질량％ 의 HF 수용액 2 ㎖ 와, 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 63 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하고, 아르곤 가스 기류 중에서 그것에 3.3 g의 이규화칼슘 (CaSi2) 을 첨가하여 교반하였다. 발포가 완료된 것을 확인한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 다시 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하여 다시 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.
얻어진 혼합 용액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하여, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 실리콘 화합물을 얻었다.
이 층상 실리콘 화합물을 1 g 칭량하고, O2 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 중에서 500 ℃ 에서 12 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 갈색의 실리콘 재료 0.7 g 을 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.6 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.15 였다.
(실시예 7)
실시예 6 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.4 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.21 이었다.
(실시예 8)
실시예 6 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.2 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.12 였다.
(실시예 9)
실시예 6 과 동일하게 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열 처리 온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 실리콘 재료를 얻었다.
이 실리콘 재료에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 2.1 eV 였다. 또 TEM-EDX 에 의해 산출된 Si/O 원자비는 1/0.16 이었다.
(비교예 1)
시판되는 결정 실리콘 (레어 메탈릭사 제조) 을 비교예 1 로 하였다. 이 결정 실리콘에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.1 eV 였다.
(비교예 2)
시판되는 SiOx (x = 0.5 ∼ 1.6) (「산화규소」오사카 티타늄사 제조) 를 비교예 2 로 하였다. 이 SiOx 에 대해, 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.8 eV 였다. Si/O 원자비는 1/1.1 이다.
＜전지의 제조＞
각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 재료 각각 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 각각의 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 (PAI) 수지가 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하고 있다. 이들 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 독터 블레이드를 사용하여 각각 도포하고, 건조시켜 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 겉보기 중량이 2.0 ㎎/㎠, 전극 밀도가 1.0 g/㎤ 인 부극을 각각 형성하였다.
상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 사용하고, 리튬 이차 전지 (하프 셀) 를 각각 제작하였다. 대극은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.
대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (훼히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조「Celgard2400」) 를 양자 사이에 개재 장착하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 을 1 M 의 농도로 용해한 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여 각각의 리튬 이차 전지를 얻었다.
＜전지 특성 시험＞
각 실시예 및 각 비교예의 리튬 이차 전지에 대해, 전류：0.1 C, 전압：0.01-0.8 V 의 조건에서, 각각 50 사이클의 충방전 시험을 실시하였다. 초기의 충전 용량과 방전 용량을 측정하고, 초기 효율 (100 × 방전 용량/충전 용량) 을 산출한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또 초기의 방전 용량에 대한 50 사이클 후의 방전 용량의 비율인 용량 유지율을 산출하고, 수명으로서 표 1 에 나타낸다. 또한, 밴드 갭과 용량 유지율의 관계를 도 2 에, 밴드 갭과 초기 효율의 관계를 도 3 에 나타낸다.
또한 도 2, 3 에 있어서, 흑색 동그라미는 산 종류에 염산 (HCl) 만을 사용하여 얻어진 실리콘 재료를 사용한 것, 백색 동그라미는 산 종류에 염산 (HCl) 과 불화수소산 (HF) 의 혼합물을 사용하여 얻어진 실리콘 재료를 사용한 것을 나타내고 있다. × 는 Si 또는 SiOx 를 나타내고 있다.
Figure 112016109380619-pct00001
표 1 및 도 2 로부터, 실시예 1 ∼ 5 에서는 밴드 갭이 커질수록 수명이 연장되는 경향이 확인된다. 그리고 실시예 1 ∼ 9 와 비교예 2 와 같이, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하인 범위에 있음으로써, 수명이 바람직해지는 것을 알 수 있다. 그러나 비교예 2 와 같이 Si/O 원자비가 1/0.5 이하에서는, 초기 용량이 낮아져 버린다. 한편, 도 3 으로부터는 밴드 갭이 커질수록 초기 효율이 저하되는 경향이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실리콘 재료는, 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 장치의 부극 활물질로서 이용할 수 있다. 그 이차 전지는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용, PC, 휴대 통신 기기, 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등에 이용되는 비수계 이차 전지로서 유용하고, 특히, 대용량, 대출력이 필요한 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용으로 최적으로 사용할 수 있다.
또, 열 처리 온도의 자유도가 높아 비표면적의 크기를 제어하여 다른 재료와 복합화할 수 있는 점에서, 반도체 재료, 예를 들어 CMOS, 반도체 메모리, 태양 전지 재료, 광 촉매 재료 등으로서도 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있고, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 재료를 함유하는 부극 활물질 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 재료는, 나노 사이즈의 실리콘 결정자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 결정자는, 결정자 사이즈가 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 재료는, 비정질 실리콘, 산화규소 (SiOx, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 복합체 입자인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘 결정자는, 비정질 실리콘, 산화규소 (SiOx, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 존재하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘 결정자는, 비정질 실리콘을 함유하는 매트릭스 중에 도상으로 분산, 또는, 비정질 실리콘을 함유하는 입자의 표면에 도상으로 부착되는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  7. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 3 ∼ 100 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  8. 제 1 항에 있어서,
    함유되는 산소량이 20 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 분말.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 제 10 항에 기재된 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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