CN106414324B - 硅材料和二次电池的负极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为负极活性物质有用的硅材料。一种硅材料，其Si/O原子比在大于1/0.5且为1/0.1以下的范围，带隙在大于1.1eV且为2.1eV以下的范围。使用该硅材料作为负极活性物质的二次电池的寿命长。

Description

硅材料和二次电池的负极
技术领域
本发明涉及用作锂离子二次电池等的负极活性物质的硅材料、包含该硅材料的负极活性物质、使用该负极活性物质的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是充放电容量高、可高输出化的二次电池。目前主要用作便携电子设备用的电源，进而，期待作为预想今后会普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有可将锂(Li)插入和脱离的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两电极间的电解液内移动而工作。
锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能受构成二次电池的正极、负极以及电解质的材料影响。其中，正在活跃地进行形成活性物质的活性物质材料的研究开发。例如作为负极活性物质材料，研究与碳相比为高容量的硅或硅氧化物。
通过使用硅作为负极活性物质，与使用碳材料相比，可以制成高容量的电池。然而，硅伴随着充放电时的Li的吸留·放出的体积变化大。因此，存在如下问题：在使用硅作为负极活性物质的二次电池中，硅在充放电中微粉化而引起结构变化，从集电体脱落或剥离，因此电池的充放电循环寿命短。因此，正在研究如下技术：通过使用硅氧化物作为负极活性物质，与硅相比，可以抑制伴随着充放电时的Li的吸留·放出的体积变化。
例如，作为负极活性物质，正研究氧化硅(SiOx：x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx进行热处理时，分解为Si和SiO2。这称为歧化反应，通过固体的内部反应而分离为Si相和SiO2相这两相。分离而得到的Si相非常微细。此外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液分解的作用。因此，使用由分解为Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。
构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，使用它作为负极活性物质的二次电池的循环特性越提高。因此，在日本专利第3865033号(专利文献1)中记载有将金属硅和SiO2加热使其升华而制成氧化硅气体，将其冷却而制造SiOx的方法。
此外，在日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载有如下制造方法：将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态，将其骤冷至液氮温度而得到硅纳米粒子，将该硅纳米粒子以溶胶凝胶法等固定于SiO2-TiO2基体中。
然而，专利文献1所记载的制造方法中，原料限于升华性的材料。进而，已知覆盖Si相的SiO2相在Li吸留时变化为硅酸锂，从而在负极生成不可逆的Li，需要在正极添加过剩的活性物质。专利文献2所记载的制造方法中，因等离子体放电而需要高的能量。进而，由这些制造方法得到的硅复合体存在Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚的问题。若硅粒子彼此凝聚而粒径变大，则将其用作负极活性物质的二次电池的初期容量低，循环特性也下降。
然而，近年来，正在开发在期待用在半导体、电气·电子等各领域中的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol48,8172-8189(非专利文献1)中记载有通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法，且记载了这样得到的层状聚硅烷可以用于发光元件等。
此外，在Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996(非专利文献2)中记载有将通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到的层状聚硅烷在900℃进行热处理而得到板状硅晶体。
而且，在日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载有使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3865033号公报
专利文献2：日本特开2009-102219号公报
专利文献3：日本特开2011-090806号公报
非专利文献
非专利文献1：Physical Review B(1993),vol.48,PP.8172-8189
非专利文献2：Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996
发明内容
锂离子二次电池等二次电池中，通过使用硅、SiOx作为负极活性物质，可以得到高容量。然而，使用硅、SiOx作为负极活性物质的二次电池有时寿命、初期效率不充分，无法实现实用化。因此，在使用上述硅材料作为二次电池的负极活性物质时，要求兼具初期效率的提高和寿命的延长。尤其是要求能够很好地维持二次电池的容量的、作为负极活性物质有用的新的硅材料。
本申请发明人等对将通过对层状硅化合物进行热处理而得到的硅材料用作负极活性物质的锂离子二次电池的特性进行了深入研究。结果，发现硅材料的带隙对作为电池特性之一的寿命(循环特性)有很大影响，从而完成了本发明。
即，解决上述课题的本发明的硅材料的特征在于，Si/O原子比在大于1/0.5且为1/0.1以下的范围，带隙在大于1.1eV且为2.1eV以下的范围。
而且，本发明的二次电池的特征在于，具有包含使用本发明的硅材料的负极活性物质的负极。
本发明的硅材料作为使用非水电解液的二次电池的负极活性物质是有用的。而且，使用本发明的硅材料作为负极活性物质的二次电池可适当地维持容量且寿命长。
附图说明
图1是层状硅化合物的拉曼光谱。
图2是表示带隙与容量维持率的关系的图。
图3是表示带隙与初期效率的关系的图。
具体实施方式
＜硅材料＞
本发明的硅材料的带隙在大于1.1eV且为2.1eV以下的范围。特别优选带隙在1.2eV～1.6eV的范围。上述非专利文献2中记载了算出了带隙，且记载了硅材料的带隙根据层状硅化合物的退火条件而变化。然而，对于带隙与电池特性的关系没有记载也没有启示。
本申请发明人等发现，通过使用Si/O原子比在大于1/0.5且为1/0.1以下的范围，并且带隙在大于1.1eV且为2.1eV以下的范围的硅材料作为负极活性物质，其二次电池在某种程度很高地维持初期效率的同时寿命提高。应予说明，带隙可以由硅材料的光吸收光谱的吸收边波长算出。
本发明的硅材料的组成中的Si/O原子比在大于1/0.5且为1/0.1以下的范围。更优选Si/O原子比在1/0.4～1/0.2的范围。制造Si/O原子比大于1/0.1的硅材料是困难的，Si/O原子比为1/0.5以下时，有时使用该硅材料作为负极活性物质的二次电池的初期容量和初期效率下降。应予说明，Si/O原子比可以由TEM-EDX数据算出。
本发明的硅材料优选包含硅微晶。硅微晶的微晶尺寸优选为0.5nm～300nm，进一步优选为1nm～30nm，特别优选为1nm～10nm的范围。若微晶尺寸大于300nm，则有时在用作二次电池的负极活性物质时电池容量下降。另外，该微晶尺寸是由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰(2θ存在于27°～30°的位置)的半值宽度利用谢乐公式算出的。
本发明的硅材料也可以是除包含硅微晶以外，进一步包含非晶硅、氧化硅(SiOx，0<x<2)或硅化合物中的至少一种的复合体粒子。该复合体粒子中，硅微晶存在于非晶硅、氧化硅(SiOx，0<x<2)或硅化合物中的至少一种的表面和/或内部。例如，硅微晶可以岛状地分散在以非晶硅为主的基体中，也可以岛状地附着于以非晶硅为主的粒子的表面。
若复合体粒子中的硅微晶浓度过低，则在用作二次电池的负极活性物质时初期容量变低。此外，若硅微晶的浓度过高，则有时活性物质整体的膨胀收缩量变多，寿命(循环特性)变差。
本发明的硅材料(复合体粒子)的粒径没有特别限制，在用作二次电池的负极活性物质时，优选使用被分级为2μm～20μm的范围的硅材料。
本发明的硅材料中也优选包含氟(F)。通过包含氟，可以减少氯(Cl)、氧(O)的含量，在用作二次电池的负极活性物质时，可以减少氯、氧与锂等的反应。硅材料中的氟的含量可以为0.01～10质量％的范围。若氟量少于该范围，则氯(Cl)、氧(O)的量变多，因此导电电阻变大，使用这样的硅材料作为负极活性物质的二次电池的初期效率下降。此外，若硅材料的氟量多于该范围，则有时使用该硅材料作为负极活性物质的二次电池的容量下降。特别优选的范围为1～5质量％。
若考虑本发明的硅材料用作二次电池的负极活性物质时的电池特性，则BET比表面积优选为3～100m2/g，优选为4～80m2/g，特别优选为7～60m2/g。此外，本发明的硅材料的所含的氧量优选为20质量％以下。例如通过对非专利文献1、2中记载的层状硅化合物进行热处理而得到的硅的氧量大，约为33质量％，但包含氟的硅材料的氧量小，为30质量％以下。
＜硅材料的制造方法＞
本发明的硅材料可以通过将使酸与CaSi2反应而得到的层状硅化合物在非氧化性气氛下在350℃～950℃左右进行热处理而制造。作为所用的酸，可以如非专利文献2中记载的那样使用盐酸(HCl)，也可以使用至少阴离子中包含氟的酸。通过使用至少阴离子中包含氟的酸，可以减少层状硅化合物和硅材料所含的氧(O)量。此外，通过包含氟(F)，可以使氯(Cl)量为零或减少氯(Cl)量。因此，在将本发明的包含氟的硅材料用于锂离子二次电池的负极活性物质等时，初期容量适当地提高。
因此，作为硅材料的制造方法，优选将使含有至少阴离子中包含氟的酸的药液与CaSi2反应而得到的层状硅化合物在非氧化性气氛下在350℃以上进行热处理。
作为至少阴离子中包含氟的酸，可例示氢氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡(IV)酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸等。
若含有选自上述酸中的至少一种，则也可以含有其它酸。作为其它酸，例如可例示盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。
含有至少阴离子中包含氟的酸的药液与CaSi2的反应可以在与非专利文献1、2中记载的条件相同的条件下进行。优选以室温以下的低温进行反应，优选在冰浴上进行。所得的层状硅化合物与由非专利文献1、2中记载的方法得到的层状硅化合物相比，氧量少，且含有氟。
以下，有时将制造层状硅化合物的工序称为层状硅化合物制造工序。
在层状硅化合物制造工序中，在使用氢氟酸(HF)作为至少阴离子中包含氟的酸时，优选混合使用盐酸(HCl)。即使仅使用氢氟酸(HF)时也可得到层状硅化合物，但所得的层状硅化合物的活性高而被微量的空气氧化，氧量增大，因此不优选。此外，在仅使用盐酸(HCl)时，与非专利文献1、2同样，无法仅得到氧量多的层状硅化合物。
氢氟酸(HF)与盐酸(HCl)的组成比优选以摩尔比计为HF/HCl＝1/1～1/100的范围。若氢氟酸(HF)的量多于该比例，则有时生成大量CaF2、CaSiO系等杂质，难以分离该杂质与层状硅化合物，因此不优选。此外，若氢氟酸(HF)的量少于该比例，则有时由氢氟酸(HF)所致的对Si-O键的蚀刻作用弱，所得的层状硅化合物中残留大量氧。
氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)的配合比优选相对于当量使酸过量。此外，反应气氛优选在真空下或非活性气体气氛下进行。另外，也明确了根据该层状硅化合物制造工序，与非专利文献1、2的制造方法相比反应时间变短。若反应时间过长，则Si和HF进一步反应而产生SiF4，因此反应时间在0.25～24小时左右就足够。通过反应生成CaCl2等，但能够通过水洗而容易地除去，容易精制层状硅化合物。
层状硅化合物制造工序中，在使用例如四氟硼酸(HBF4)作为至少阴离子中包含氟的酸时，无需混合盐酸(HCl)，可以仅使四氟硼酸(HBF4)与二硅化钙(CaSi2)反应。反应条件可以与上述同样地进行。根据该方法，所得的层状硅化合物和硅材料中不含氧(O)，因此在使用本发明的硅材料作为负极活性物质时能够进一步减少电阻。
上述层状硅化合物制造工序中得到的层状硅化合物在拉曼光谱中在拉曼位移为330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1处存在峰。该层状硅化合物以多个由硅原子构成的六元环相连而成的由组成式(SiH)n表示的结构作为主成分。
在上述层状硅化合物制造工序之后，对所得的层状硅化合物进行热处理。热处理在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可例示减压气氛、真空气氛、非活性气体气氛。此外，若热处理温度过高，则所得的硅材料的BET比表面积过度降低，过低时，有时难以生成硅材料。因此，热处理温度优选为350℃以上且小于950℃的范围，特别优选为400℃～800℃的范围。
通过对使酸与CaSi2反应而得到的层状硅化合物在非氧化性气氛下进行热处理，可得到硅材料。根据条件，可得到包含纳米尺寸的硅微晶的硅材料。热处理时间根据热处理温度而不同，但只要是500℃以上的热处理则可设为1小时～48小时，优选设为2小时～12小时。
＜二次电池的负极＞
本发明的硅材料可以用作锂离子二次电池等二次电池中的负极活性物质。为了使用本发明的硅材料制作例如非水系二次电池的负极，可以通过如下方式来制作，即，加入包含本发明的硅材料的负极活性物质粉末、碳粉末等导电助剂、粘合剂、以及适量的有机溶剂并混合，制成浆料，将该浆料利用辊涂法、浸渍涂布法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等方法涂布在集电体上，使粘合剂干燥或固化。
另外，浆料所含的负极活性物质粉末优选使用粒径被分级为2μm～20μm的范围的粉末。若含有粒径小于2μm的粉末，则与电解液的接触界面增加，作为二次电池使用时有时电解液的分解产物增大。此外，粒径大于20μm的粒子的最外壳的应力增大，有时发生负极活性物质层的破坏、脱落。此外，负极活性物质层的厚度取决于负极活性物质的粒径，有时很难控制厚度。分级方法可以使用公知的方法。
粘合剂被要求用尽量少的量粘结活性物质等，其添加量优选为活性物质、导电助剂和粘合剂合计的0.5质量％～50质量％。粘合剂小于0.5质量％时电极的成型性下降，若大于50质量％，则电极的能量密度变低。
作为粘合剂，可使用溶剂系粘合剂和水系粘合剂中的任一者。作为溶剂系粘合剂，可例示聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
水系粘合剂是指在使粘合剂分散或溶解于水的状态下与活性物质混合使用的粘合剂，作为代表性水系粘合剂，可使用聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、藻酸钠、藻酸铵。也可以将在这些粘合剂中混合羧甲基纤维素(CMC)而成的粘合剂作为水系粘合剂，也可以单独以CMC代替SBR和/或PAA用作水系粘合剂。此外，作为水系粘合剂，也可使用水溶性高分子的交联体，也可使用CMC交联体等水溶性纤维素酯交联体、淀粉/丙烯酸接枝聚合物等。
若使用聚偏氟乙烯作为粘合剂，则可降低负极的电位，可提高二次电池的电压。此外，通过使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA)作为粘合剂，有时初期效率和放电容量提高。
集电体是用于在放电或充电期间使电流持续流过电极的化学非活性的电子高传导体。集电体可以采用箔、板等形状，只要是符合目的的形状，就没有特别限定。作为集电体，例如可以优选使用铜箔、铝箔。
也可以在本发明的硅材料中混合石墨、硬碳、硅、碳纤维、锡(Sn)、氧化硅等公知的物质作为负极活性物质。
其中，特别优选由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的硅氧化物。该硅氧化物粉末的各粒子由通过歧化反应而分解为微细的Si和覆盖Si的SiO2构成。若x小于下限值，则Si比率变高，因此充放电时的体积变化变得过大而循环特性下降。此外，若x大于上限值，则Si比率下降而使得能量密度下降。x的范围优选为0.5≤x≤1.5的范围，进一步优选为0.7≤x≤1.2的范围。
此外，作为负极活性物质，也可以使用将碳材料以1～50质量％复合化于SiOx而成的物质。通过将碳材料复合化，二次电池的循环特性提高。碳材料的复合量小于1质量％时，无法得到导电性提高的效果，若大于50质量％，则SiOx的比例相对减少而负极容量下降。碳材料的复合量相对于SiOx优选为5～30质量％的范围，进一步优选为5～20质量％的范围。为了将碳材料复合化于SiOx，可以使用CVD法等。
硅氧化物粉末优选平均粒径为1μm～10μm的范围。若平均粒径大于10μm，则非水系二次电池的耐久性下降，若平均粒径小于1μm，则有时会凝聚而成为粗大的粒子，因此，同样地，非水系二次电池的耐久性下降。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂，可以将作为碳质微粒的炭黑、天然石墨、造粒石墨、人造石墨、阻燃性石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)(注册商标)、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等单独添加或组合添加2种以上。对导电助剂的使用量没有特别限定，例如，相对于活性物质100质量份可设为20～100质量份左右。导电助剂的量小于20质量份时，无法形成高效率的导电路径，若大于100质量份，则电极的成型性变差，并且能量密度变低。应予说明，在将复合化有碳材料的硅氧化物作为活性物质使用时，可以减少或取消导电助剂的添加量。
对有机溶剂没有特别限制，可以是多种溶剂的混合物。例如特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮与酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶剂、或N-甲基-2-吡咯烷酮与甘醇二甲醚系溶剂(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶剂。
本发明的二次电池为锂离子二次电池时，负极中也可以预掺杂锂。为了对负极掺杂锂，例如可以利用在对电极中使用金属锂而组成半电池并电化学地掺杂锂的电极化学合成法等。锂的掺杂量没有特别限制。
本发明的二次电池为锂离子二次电池时，可以使用没有特别限定的公知的正极、电解液、间隔件。正极只要是可以在锂离子二次电池中使用的正极即可。正极具有集电体和粘结在集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘合剂，可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助剂和粘合剂没有特别限定，只要在锂离子二次电池中可使用即可。
作为正极活性物质，可举出选自金属锂、LiCoO2、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2和Li2MnO3(其中0.5≤x≤1.5，0.1≤a＜1，0.1≤b＜1，0.1≤c＜1)中的Li化合物或固溶体、Li2MnO3、硫等。集电体只要是铝、镍、不锈钢等一般被用于锂离子二次电池的正极的集电体即可。导电助剂可以使用与上述负极中记载的导电助剂相同的导电助剂。
电解液是使作为电解质的锂金属盐溶解在有机溶剂中而得的。作为有机溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。此外，作为溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等可溶于有机溶剂的锂金属盐。
作为电解液，例如，可以使用使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L～1.7mol/L左右的浓度溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂中而成的溶液。
间隔件只要可以用于非水系二次电池，就没有特别限定。间隔件分离正极和负极并保持电解液，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
本发明的二次电池对其形状没有特别限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。在采用任一形状的情况下，使正极和负极夹持间隔件而制成电极体，使用集电用引线等将从正极集电体和负极集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间连接后，将该电极体与电解液一起密封于电池盒而形成电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明的实施方式。
(实施例1)
使浓度36质量％的HCl水溶液65ml在冰浴中为0℃，在氩气气流中向其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)并搅拌。确认发泡结束后升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的混合溶液，将残渣用10ml的蒸馏水清洗后，用10ml的乙醇清洗，在真空下干燥12小时而得到3.5g的层状硅化合物。
将该层状硅化合物的拉曼光谱示于图1。在拉曼位移为330±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1处存在峰。
称量2g该层状硅化合物，进行在O2的量为1体积％以下的氩气中以500℃保持12小时的热处理，得到褐色的硅材料1.45g。该硅材料的BET比表面积为7.6m2/g。
对所得的硅材料进行使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)。XRD图中存在来自硅微晶的三个峰。然后，由(111)面的衍射峰(2θ存在于27°～30°的位置)的半值宽度利用谢乐公式而算出的微晶尺寸为nm级，是包含纳米尺寸的硅微晶的硅材料。
对该硅材料测定扩散反射吸收光谱，由其吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.6eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.36。
(实施例2)
使用与实施例1同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为700℃，除此以外，与实施例1同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.4eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.36。
(实施例3)
使用与实施例1同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为800℃，除此以外，与实施例1同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.4eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.34。
(实施例4)
使用与实施例1同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为900℃，除此以外，与实施例1同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.3eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.34。
(实施例5)
使用与实施例1同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为300℃，除此以外，与实施例1同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为2.1eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.36。
(实施例6)
使浓度46质量％的HF水溶液2ml和浓度36质量％的HCl水溶液63ml的混合溶液在冰浴中为0℃，在氩气气流中向其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)并搅拌。确认发泡结束后升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。
过滤所得的混合溶液，将残渣用10ml的蒸馏水清洗后，用10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状硅化合物。
称量1g该层状硅化合物，进行在O2的量为1体积％以下的氩气中以500℃保持12小时的热处理，得到褐色的硅材料0.7g。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.6eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.15。
(实施例7)
使用与实施例6同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为700℃，除此以外，与实施例6同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.4eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.21。
(实施例8)
使用与实施例6同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为900℃，除此以外，与实施例6同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.2eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.12。
(实施例9)
使用与实施例6同样地制造的层状硅化合物，将热处理温度设为300℃，除此以外，与实施例6同样地得到硅材料。
对该硅材料由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为2.1eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比为1/0.16。
(比较例1)
将市售的晶体硅(Rare Metallic公司制)作为比较例1。对该晶体硅由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.1eV。
(比较例2)
将市售的SiOx(x＝0.5～1.6)(“氧化硅”Osaka Titanium公司制)作为比较例2。对该SiOx由光吸收光谱的吸收边波长算出带隙，其结果也如表1所示，为1.8eV。Si/O原子比は1/1.1。
＜电池的制造＞
将各实施例和各比较例的硅材料各45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备各个浆料。粘合剂溶液使用30质量％的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。使用刮刀将这些浆料分别涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，分别形成负极活性物质层的单位面积质量为2.0mg/cm2、电极密度为1.0g/cm3的负极。
使用以上述顺序制作的负极作为评价电极，分别制作锂二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(Hoechst Celanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两极之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(CR2032型硬币电池用部件，宝泉株式会社制)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于以1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液，密封电池盒而得到各个锂二次电池。
＜电池特性试验＞
对于各实施例和各比较例的锂二次电池，在电流：0.1C、电压：0.01-0.8V的条件下，分别进行50次循环的充放电试验。测定初期的充电容量和放电容量，算出初期效率(100×放电容量/充电容量)，将其结果示于表1。此外，算出相对于初期的放电容量的50次循环后的放电容量的比例、即容量维持率，将其作为寿命而示于表1。进而，将带隙与容量维持率的关系示于图2，将带隙与初期效率的关系示于图3。
另外，在图2、3中，黑色圆圈表示使用酸种类仅使用盐酸(HCl)而得到的硅材料，白色圆圈表示使用酸种类使用盐酸(HCl)和氢氟酸(HF)的混合物而得到的硅材料。×表示Si或SiOx。
[表1]
由表1和图2可知，实施例1～5存在带隙变得越大，寿命越会延长的趋势。而且，如实施例1～9和比较例2所示，可知通过带隙在大于1.1eV且为2.1eV以下的范围，寿命变得适当。然而，如比较例2所示，Si/O原子比为1/0.5以下时，初期容量变低。另一方面，由图3可知，存在带隙变得越大，初期效率越会下降的趋势。
产业上的可利用性
本发明的硅材料可以用作二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质。其二次电池作为用于电动汽车或混合动力汽车的电机驱动用途、便携式通信设备、家电制品、办公室设备、产业设备等的非水系二次电池是有用的，尤其是可以最适合用于需要大容量、大输出的电动汽车或混合动力汽车的电机驱动用途。
此外，热处理温度的自由度高且可控制比表面积的大小而与其它材料复合化，因此能够用作半导体材料，例如CMOS、半导体存储器、太阳能电池材料、光催化剂材料等。

Claims (10)

1.一种由硅材料构成的负极活性物质粉末，其特征在于，所述硅材料为Si/O原子比在为1/0.4以上且为1/0.1以下的范围，带隙在大于1.1eV且为2.1eV以下的范围，
所述硅材料是通过将使酸与CaSi2反应而得到的层状硅化合物在非氧化性气氛下在350℃～950℃进行热处理而制造的。
2.根据权利要求1所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，所述硅材料包含纳米尺寸的硅微晶。
3.根据权利要求2所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，所述硅微晶的微晶尺寸为0.5nm～300nm。
4.根据权利要求2或3所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，所述硅材料是进一步包含非晶硅、氧化硅(SiOx，0<x<2)或硅化合物中的至少一种的复合体粒子。
5.根据权利要求4所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，所述硅微晶存在于非晶硅、氧化硅(SiOx，0<x<2)或硅化合物中的至少一种的表面和/或内部。
6.根据权利要求4所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，所述硅微晶岛状地分散在以非晶硅为主的基体中、或者岛状地附着于以非晶硅为主的粒子的表面。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，BET比表面积为3～100m2/g。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的由硅材料构成的负极活性物质粉末，其中，所含的氧量为20质量％以下。
9.一种负极，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质粉末。
10.一种二次电池，其特征在于，具有权利要求9所述的负极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11916237B2 (en) * 2018-02-27 2024-02-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4392011A (en) 1980-04-30 1983-07-05 Rca Corporation Solar cell structure incorporating a novel single crystal silicon material
US5538675A (en) 1994-04-14 1996-07-23 The Dow Chemical Company Method for producing silicon nitride/silicon carbide composite
JPH1012889A (ja) 1996-06-18 1998-01-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体薄膜および半導体装置
JP3865033B2 (ja) 2000-02-04 2007-01-10 信越化学工業株式会社 酸化珪素粉末の連続製造方法及び連続製造装置
JP4938960B2 (ja) 2003-11-07 2012-05-23 哲雄 碇 光電変換装置の製造方法及び光電変換装置
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
WO2006009073A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho シリコンナノシート、ナノシート溶液及びその製造方法、ナノシート含有複合体、並びに、ナノシート凝集体
KR100851969B1 (ko) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP4915262B2 (ja) * 2007-03-23 2012-04-11 株式会社豊田中央研究所 非水系蓄電デバイス及びそれに用いられる電極
JP2009102219A (ja) 2007-10-02 2009-05-14 Hitachi Ltd 光学ガラス
US8053382B2 (en) 2007-10-02 2011-11-08 Hitachi, Ltd. Optical glass
US20090186267A1 (en) 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
JP5446699B2 (ja) * 2008-10-28 2014-03-19 株式会社豊田中央研究所 シリコンナノシート、その製法及びリチウムイオン二次電池
JP5417859B2 (ja) * 2009-01-22 2014-02-19 日産自動車株式会社 ポリマーブレンドフィルムを含む電極
JP5471284B2 (ja) 2009-10-20 2014-04-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極及びそれを備えたリチウム二次電池
JPWO2012057253A1 (ja) 2010-10-27 2014-05-12 国立大学法人 東京大学 蛍光シリコンナノ粒子及びその製造方法
JP5898857B2 (ja) * 2011-05-20 2016-04-06 大阪ガスケミカル株式会社 光電変換材料および太陽電池
US20130105806A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-02 Guojun Liu Structures incorporating silicon nanoparticle inks, densified silicon materials from nanoparticle silicon deposits and corresponding methods
KR101453967B1 (ko) 2012-02-20 2014-10-29 고려대학교 산학협력단 다중 밴드갭 적층형 태양전지 및 다중 밴드갭 적층형 태양전지 형성 방법
JP2013191329A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池および車両
JP6055910B2 (ja) * 2012-04-26 2016-12-27 キング アブドゥラー ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー コロイダルフォトルミネセンスアモルファス多孔質シリコン、コロイダルフォトルミネセンスアモルファス多孔質シリコンの製造方法、およびコロイダルフォトルミネセンスアモルファス多孔質シリコンの使用方法
JP5835141B2 (ja) * 2012-07-23 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
JP6065678B2 (ja) 2013-03-18 2017-01-25 株式会社豊田自動織機 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置

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