JP2012212561A

JP2012212561A - リチウムイオン二次電池用負極材料

Info

Publication number: JP2012212561A
Application number: JP2011077663A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Yasuda; 佳明安田; Hideji Iwasaki; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-01

Abstract

【解決課題】高いリチウムイオン吸蔵性能および放出性能を有する炭素-シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。
【解決手段】結晶質および／または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素−シリコンコンポジットを有する、一次粒径が３ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子の集合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用電極材料、特に炭素−シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。

非水系二次電池用負極材料として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池については、すでに数多くの特許文献に開示されている(例えば、特許文献１参照)。黒鉛はリチウムイオンと結合してＬｉＣ_６を形成することでリチウムイオンを吸蔵する。このことからリチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛を用いる場合、理論上の最大放電容量は372Ah/kg（炭素ベース）であるとされている。市販されているリチウムイオン二次電池の放電容量はかかる理論上の最大放電容量に近く、今後、負極材料として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を大幅に改善するのは難しい。

一方、リチウムイオン二次電池を電源として使用する携帯電子機器類の機能向上、ハイブリッド自動車、電気自動車等の普及に伴って、さらに高い放電容量のリチウムイオン二次電池が求められている。そこで、黒鉛よりも理論上の最大放電容量が高い材料を用いた負極材料の開発が進められている。

そこで、リチウムと合金を形成する金属が、高い放電容量を示す負極材料として注目されている。例えば、シリコン、スズやこれら金属の合金が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載された負極材料は、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴う体積膨張、収縮の繰り返しによって崩壊しやすく、寿命が短いという欠点がある。

この問題を解決するために、シリコンを使用するに際し、二ケイ化カルシウムを−３０℃以下に冷却した濃塩酸水溶液と反応させて、組成式Ｓｉ₆Ｈ₆で示される層状ポリシラン粉末を生成させて得られる層状ポリシラン粉末と、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とをヒドロシリル化触媒を用いて反応させ、層状ポリシランの水素原子を有機基に置き換えることにより、ナノシート化する方法が提案されている（特許文献３）。しかし特許文献３に記載された負極材料は、ナノシート化に多くの工数が必要となるため、量産性に大きな課題があり、工業的に製造するには不利である。

一方で、シリコンの低導電性や粒子膨張による破壊を抑制するため、シリコンと炭素の複合物も提案されている（特許文献４）。特許文献４には炭素材料によりシリコン粒子の崩壊を抑制する方法ではあるが、かかる炭素材料を製造するために必要な高温処理には特殊な装置を必要とする上に、リチウムイオン二次電池用負極材料としての十分な放電容量が得られないという問題がある。

特開昭５７−２０８０７９号公報特開平７−２９６０２号公報特開２００８−６９３０１号公報特開２００８−２３５２４７号公報

しかして、本発明の目的は、炭素-シリコンコンポジットを含む高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することにある。

本発明者らは、液体有機化合物中でシリコン電極−炭素電極間またはシリコン電極−シリコン電極間でプラズマ放電して得られる、結晶質および／または非晶質の炭素材料を含む炭素−シリコンコンポジットが、高いリチウムイオン吸蔵性能および放出性能を有し、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用負極材料に適した材料であることを見出した。本発明は、具体的には以下の態様を包含する。
［１］結晶質および／または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素−シリコンコンポジットを含む、一次粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子の集合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［２］炭素−シリコンコンポジットは、結晶質シリコンのナノ粒子を含む、［１］記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、結晶質シリコンのナノ粒子が、結晶質および／または非晶質の炭素材料とコンポジット化されて、高いリチウムイオン吸蔵性能及び放出性能を発現し、高い放電容量が実現できる。

実施例１で調製した試料１のＸＲＤチャートである。実施例１で調製した試料１のＳＥＭ観察写真である。実施例１で調製した試料１のＴＥＭ観察写真である。実施例２で調製した試料１のＸＲＤチャートである。実施例２で調製した試料１のＳＥＭ観察写真である。実施例２で調製した試料１のＴＥＭ観察写真である。

＜炭素−シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、結晶質および／または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素−シリコンコンポジットを含む、一次粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子の集合体であることを特徴とする。

炭素−シリコンコンポジットは、シリコンナノ粒子を核として、結晶質および／または非晶質の炭素材料で被覆されてなる構造、又は結晶質および／または非晶質の炭素材料を核として、当該核にシリコンナノ粒子が付着してなる構造のいずれの構造であってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を成す炭素−シリコンコンポジットは、炭素材料とシリコンナノ粒子とが少なくとも界面で化学的に結合していると推定している。

炭素−シリコンコンポジットを構成する炭素材料は、含有する水素と炭素とのモル比（Ｈ／Ｃ）が０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。かかるモル比が高い炭素材料を含む炭素−シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料は、リチウムイオンの吸蔵性能に基づく充電容量とリチウムイオンの放出性能に基づく放電容量との差として求められる不可逆容量が大きくなり、活物質が無駄に消費されてしまうため、リチウムイオン二次電池としての性能に劣る。

炭素−シリコンコンポジットを構成するシリコンナノ粒子は、２~１００ｎｍの範囲の粒径を有することが好ましい。シリコンナノ粒子は導電性の観点から１０％以上が、また製造の容易さの観点から８０％以下が結晶質であることが好ましい。炭素−シリコンコンポジットを構成するシリコンナノ粒子は、表面積が広いのでシリコン粒子内へのリチウムイオンの吸蔵および放出を容易に繰り返すことができる。したがって、リチウムイオン二次電池は、高い充電容量および放電容量を発現することができ、また、これらの差である付加逆容量は小さくなる。

炭素−シリコンコンポジットにおける炭素の含有量は、元素分析による測定値として１質量％以上９０質量％以下、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは７質量％以上７５質量％以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、一次粒径が３ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子の集合体である。
＜炭素−シリコンコンポジットを有するチウムイオン二次電池用負極材料の製造＞
炭素−シリコンコンポジットを有するチウムイオン二次電池用負極材料は、液体有機化合物中で、シリコン電極−炭素電極間またはシリコン電極−シリコン電極間でパルスプラズマ放電することにより、製造することができる。

液体有機化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロデカンなどの脂肪族炭化水素；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンなどの不飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェノール、クレゾールなどのフェノール類化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。液体有機化合物として芳香族炭化水素またはフェノール類化合物を用いると、得られる炭素−シリコンコンポジットの炭素成分が結晶質となる傾向にある。一方、脂肪族炭化水素または不飽和脂肪族炭化水素を用いると、得られる炭素−シリコンコンポジットの炭素成分が非晶質となる傾向にある。

シリコン電極としては、ｎ型、ｐ型シリコンのいずれも使用することができる。シリコン電極の純度は、生成するコンポジット中に取り込まれる不純物の量に影響するため、通常９９％以上、より好ましくは９９．５％以上の純度のものを用いる。

炭素電極としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンのいずれを用いてもよい。放電効率、電極材料のコストの観点から、グラファイトを電極に使用することが好ましい。炭素電極の純度は、生成するコンポジット中に取り込まれる不純物の量に影響するため、通常９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度のものを用いる。

電極の形状としては、特に限定はなく、角柱形状や円柱形状など通常入手可能な種々の形状の電極を使用することができる。電極の寸法についても、特に限定はないが、放電出力、反応装置の寸法などを考慮すれば、角柱形状の場合には幅１ｍｍ〜１０ｍｍ、長さ１ｍｍ〜２００ｍｍ、厚み０．２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、円柱形状の場合には直径１ｍｍ〜３ｍｍで長さ１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲を使用することができる。シリコン電極は、炭素−シリコンコンポジットのシリコン成分の供給源となるため、パルスプラズマ放電時にプラズマが集束しやすいように、シリコン電極の先端を他方の電極（シリコン電極または炭素電極）に対向するように配置することが好ましい。パルスプラズマ放電により、シリコン電極から析出するシリコンナノ粒子と液体有機化合物からの炭素質とから炭素−シリコンコンポジットが生成される。

パルスプラズマ放電時に印加する電圧は、１０〜８００Ｖの範囲が好ましく、２０〜５００Ｖの範囲がより好ましく、５０〜４００Ｖの範囲がさらに好ましい。電圧が高すぎると、エネルギー効率が低くなる、絶縁破壊時に電極の溶解などが生じるなどの傾向にある。電圧が低すぎると、放電が安定せず、炭素−シリコンコンポジットの生成効率が低くなる傾向にある。

パルスプラズマ放電時の電流は、５〜２００Ａの範囲でよく、好ましくは１０〜１８０Ａである。２００Ａを超える電流を流しても、炭素−シリコンコンポジットの生成速度を高めることができず、エネルギー効率が低下する。電流が低すぎると、炭素−シリコンコンポジットの生成速度が低下して生産性が低下する。電流は直流でも交流でもよいが、波形制御の容易さ、回路の簡略化を考慮すれば、直流が好ましい。

パルスプラズマ放電時の電流および電圧は、正弦波、矩形波、三角波のいずれの波形であってもよい。正弦波を用いると、炭素を核としてシリコンナノ粒子が付着している構造の炭素−シリコンコンポジットを製造することができる。矩形波を用いると、シリコンナノ粒子の核を炭素質が被覆する構造の炭素−シリコンコンポジットを製造することができる。また、矩形波は速やかに且つ均一に反応場にプラズマ放電されるため、炭素−シリコンコンポジットの構造および組成の均一性を高めることができ、大量生産にも適する。

パルスプラズマ放電の１回あたりの放電持続時間を制御することで、炭素−シリコンコンポジットの構造を制御することができる。放電持続時間を長くすると、結晶質炭素であるグラファイト構造が比較的大きく成長する。放電持続時間を短くすると、グラファイト構造が成長せず、シリコンナノ粒子の含有量を多くすることができる。パルスプラズマ放電の１回あたりの放電持続時間は、１μ秒以上が好ましく、放電を安定させるためには１０μ秒以上がより好ましい。パルス放電の放電間隔は、１μ秒〜１００ｍ秒の範囲が好ましく、２μ秒〜２０ｍ秒の範囲がより好ましい。放電間隔が短すぎると、前後のプラズマが互いに影響し、均一な炭素−シリコンコンポジットの生成が阻害される場合がある。一方、放電間隔が長すぎると、炭素−シリコンコンポジットの生成効率が低くなる。

パルスプラズマ放電を行う際の温度は、使用する液体有機化合物によって異なるが、−４０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−１０℃〜１４０℃の範囲である。

パルスプラズマ放電を行う際の圧力は、加圧状態から減圧状態にわたるいずれの圧力でもよいが、圧力調整のための付帯設備は反応装置の操作性を低下させるため、好ましくない。また、発火する危険性を避けるため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

パルスプラズマ放電により生成した炭素−シリコンコンポジットは、濾過および／または液体有機化合物を留去するなどして、液体有機化合物から分離・回収することができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
本発明の炭素−シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料を、、非水溶媒に対して安定な結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等）を添加して、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に接着して一定の厚さの層（例えば１０〜２００μｍの層）を形成する等の方法により負極を製造することができる。かかるリチウムイオン二次電池用負極材料は、必要に応じて導電性炭素材料などを加えて平均粒径約０．１〜１０μｍに造粒してから用いてもよい。結合剤を多量に添加しすぎると、得られる負極の電気抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。一方、結合剤の添加量が少なすぎると、炭素−シリコンコンポジットを含む粒子相互間及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。このため、結合剤の添加量は、炭素−シリコンコンポジットに対して１〜２０質量％とすることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
下記構成の反応装置内でパルスプラズマ放電を行い、生成物の分析を行った。
＜反応装置構成＞
使用装置三菱電機 EA-8M（放電加工機）
陽極：ｎ型シリコンウェハ（導電率０．０１Ω・ｍ、厚さ５２５μｍ×直径１００ｍｍ、薄型円柱形状）
陰極：グラファイト電極（厚み１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、薄型角柱形状、イビデン製ＥＤ−４）
極間距離：０．１ｍｍ
印加電圧：３２０Ｖ
パルス幅：３００μ秒
ピーク電流：１５Ａ
放電間隔：１０ｍ秒
反応時間：２０分
波形：矩形波
液体：ｎ−ドデカン（和光純薬工業、特級）
液体温度：３０℃
装置内雰囲気：窒素充填
上記構成の反応装置において、パルスプラズマ放電を安定させるためｎ型シリコンウェハのエッジとグラファイト電極の１０ｍｍ×１００ｍｍの面を対向させて極間距離０．１ｍｍに配置した。各電極を電源に接続し、電極間に３２０Ｖを印加した状態で、絶縁破壊電圧を一定にするため装置に付属したサーボ機構を用いて極間距離を微調整し、放電持続時間３００μ秒、ピーク電流１５Ａの矩形波パルスプラズマ放電を放電間隔１０ｍ秒で繰り返し発生させた。

パルスプラズマ放電開始直後より、液体中に固体微粒子の生成が観測された。２０分間の放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄、１１０℃熱風にて乾燥し、外観が黒色の粉体０．１１ｇ（試料１）を得た。陽極の質量減少は０．０７ｇ、陰極の質量減少は０．０３ｇであった。

元素分析の結果、試料１中の３２．９％が炭素分と見積もられた。ＸＲＤからは、金属Ｓｉのみのピークが観測され、炭素分は非晶質状態で存在すると推定される（図１）。ＳＥＭ観察の結果、生成物は５０ｎｍ程度の一次粒径を有する微粒子の集合体であった（図２）。ＴＥＭ観察の結果、５０ｎｍの微粒子は、Ｓｉを核として非晶質炭素で覆われた構造であることが確認された（図３）。

［実施例２］
実施例１で用いた反応装置において、液体有機化合物をｍ−クレゾール（和光純薬工業、特級）に変えて、実施例１と同じ操作を行った。

外観が黒色の粉体０．１８ｇ（試料２）を得た。陽極の質量減少は０．０９ｇ、陰極の質量減少は０．０５ｇであった。
元素分析の結果、試料１中の３８．０％が炭素分と見積もられた。ＸＲＤからは、金属Ｓｉのピークと合せて２θ＝２６°付近にブロードなピークが観測され、炭素分はグラファイト構造を含有することが示唆された（図４）。ＳＥＭ観察の結果、生成物は製造例１と同様、５０ｎｍ程度の一次粒径を有する微粒子の集合体であった（図５）。ＴＥＭ観察より、Ｓｉがルーズグラファイトで覆われた構造であることが確認された（図６）。

［実施例３］
実施例１で調製した炭素−シリコンコンポジット（試料１）９０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンを固形分で５重量部とアセチレンブラック５重量部を添加した後、混練してスラリーを作製した。このスラリーを圧延銅箔の上に厚みが１５０μｍ程度になるように塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、圧延ロール機を用いて電極厚みが１００μｍ程度になるように圧延処理を行い、最後に８０℃で１２時間真空乾燥を行って負極を作製した。

［実施例４］
実施例３で作製した負極を用い、正極としてリチウム金属、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート３／７（質量比）溶液、セパレータには多孔質のポリオレフィンセパレータをそれぞれ使用して、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。リチウムイオンのドーピングのために、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間通電した後、２時間休止する操作を、端子間の平衡電位が５ｍＶに達するまで繰り返し行った。このときに流れた電気量を使用した負極材料の質量で除した値を充電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で求めた。次に同様にして逆方向に電流を流し負極炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。リチウムイオンの脱ドープのために、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときに流れた電気量を使用した負極材料の質量で除した値を放電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で表わした。次いで充電容量と放電容量との差から不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて放電効率（％）を求めた。得られた試験結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１で調製した試料１の代わりに実施例２で調製した試料２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、実施例４と同様にして充電容量、放電容量、不可逆容量および放電効率を求めた。得られた試験結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池における充電容量および放電容量は、リチウムイオン二次電池の理論上の最大容量３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）を上回る値であることが確認された。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、従来よりも高いリチウムイオンの吸蔵能力及び放出能力を有し、簡便な方法で製造することができるため、リチウムイオン二次電池の大量生産に有用である。

Claims

結晶質および／または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素−シリコンコンポジットを含む、一次粒径が３ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子の集合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
炭素−シリコンコンポジットは、結晶質シリコンのナノ粒子を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。