JP2012059509A - 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンを含むものにおいて、容量維持率をより高めることができる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えている。ここで、正極および負極のうち少なくとも一方は、炭素粒子の表面に板状のシリコンが付着した活物質を備えている。このシリコンは、層状ポリシランに由来するものであることが好ましい。また、炭素粒子は、スクロースに由来するものであることが好ましい。このような活物質は、例えばスクロースと層状ポリシランとを混合し、焼成して得ることができる。このとき、スクロースと層状ポリシランは、重量比でスクロース／層状ポリシランが１／１以上４／１以下であることが好ましく、焼成温度は２００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系蓄電デバイス（例えばリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなど）、それに用いられる電極材料および電極に関する。

従来、リチウム二次電池用の負極材料として、黒鉛とシリコン（Ｓｉ）とを混合したものが知られている。しかし、黒鉛とシリコンの単純混合物の場合、両者が密着していないことが多く、電子伝導性の低いシリコンにＬｉ⁺を吸蔵させることは困難であった。そこで、例えば、黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部に炭素皮膜が被覆されてなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この負極材料は、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を付着するとともに黒鉛粒子を覆う高分子被膜を形成して前駆体を作成する工程と、この前駆体を例えば８００〜１４００℃で焼成して高分子材料被膜を炭化して炭素皮膜とする工程を経て得られるものである。このように、Ｓｉ微粒子を黒鉛粒子に付着させた後に炭素皮膜を形成するので、炭素皮膜によってＳｉ微粒子を黒鉛粒子に定着させることができ、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子の密着性に優れた負極材料となる。なお、この負極材料におけるＳｉの含有率は３〜１０重量％であることが好ましいことが記載されている。

また、ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部がＳｎ，Ｓｉなどやこれらの複合材料または混合材料によって被覆された粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この負極材料は、Ｓｎ，Ｓｉなどの金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程とを経て得られるものである。上述した金属を用いると炭素表面のクラスター又は金属及び金属酸化物は、従来のＳＥＩ被膜層と異なる被膜を炭素表面に形成しさらに、低温焼成炭中に存在する微細孔中又は細孔表面に金属として存在するとされている。この負極材料では、初期クーロン効率、放電レート特性及びサイクル特性を改善することができる。なお、このとき、金属及び又は金属化合物による被覆の厚みが１〜３００ｎｍ、被覆された粒子の平均径は１〜１０μｍであることが好ましいことが記載されている。

特開２００２−００８６５２号公報 特開２００７−３１１１８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のものでは、Ｓｉ微粒子が充放電時に乖離して導電性が低下し、シリコンにＬｉ⁺を吸蔵させることができなくなることがあった。また、特許文献２に記載のものでは、炭素表面全体に導電性の低いシリコン系被膜が形成し、炭素粒子間での導電性が低下することが考えられた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、シリコンを含むものにおいて容量維持率をより高めることができる蓄電デバイス用電極材料および蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、有機化合物と層状ポリシランとを混合焼成して得られた材料を用いて蓄電デバイスとしたところ、容量維持率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蓄電デバイス用電極材料は、炭素粒子表面に板状のシリコンが付着しているものである。

また、本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した蓄電デバイス用電極材料を備えたものである。また、本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備え、正極及び負極の少なくとも一方が上述した蓄電デバイス用電極材料を備えたものである。

また、本発明の蓄電デバイス用電極材料の製造方法は、（１）有機化合物と層状ポリシランとを混合する混合工程と、（２）前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含むものである。

この蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極材料の製造方法では、容量維持率を高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。炭素粒子表面に付着した例えば層状ポリシラン由来の板状のシリコンは、炭素粒子との接触面積や接触点数が、炭素粒子表面に付着した粒子状のシリコンより多く、充放電に伴う活物質の膨張収縮の際に炭素粒子から完全に乖離してしまうことが少ない。このように、シリコンの炭素粒子からの乖離を抑制できるため、シリコンの導電性の低下をより抑制でき、容量維持率を高めることができると考えられる。また、炭素粒子に付着したシリコンが板状であり、炭素粒子同士が直接接触でき、また、炭素粒子と導電助材が接触できるため、導電性の低下をより抑制するなどして、容量維持率を高めることができると考えられる。

層状ポリシランを表す模式図である。 実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルのサイクル毎の充電容量を示すグラフである。 実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルの１０サイクル目の充電容量を示すグラフである。 実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルの容量維持率を示すグラフである。 実験例１，２，５〜７，参考例１の活物質を用いた評価セルのサイクル毎の充電容量を示すグラフである。 実験例１，２，５〜７，参考例１の活物質を用いた評価セルのサイクル毎の容量維持率を示すグラフである。 実験例２の活物質をキャパシタ用電極として用いた評価セルのサイクル毎の充放電容量を示すグラフである。 実験例１，３，４の活物質のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 実験例１，５〜７，参考例１の活物質のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 参考例１の活物質のＳＥＭ写真である。 実験例１の活物質のＳＥＭ写真である。 実験例１の活物質のＳＥＭ写真である。 実験例５の活物質のＳＥＭ写真である。 実験例２の活物質のＳＥＭ写真である。 実験例３の活物質のＳＥＭ写真である。 実験例４の活物質のＳＥＭ写真である。 参考例３の活物質のＳＥＭ写真である。

本発明の蓄電デバイス用電極材料（以下、活物質とも称する）は、炭素粒子表面に板状のシリコンが付着したものである。このように、板状のシリコンが付着しているため、粒子状のシリコンが付着したものと比較して、活物質の膨張収縮などによるシリコンの乖離およびこれに伴うシリコンの導電性の低下を抑制できると考えられる。また、炭素粒子全体がシリコンで覆われているものでなく炭素粒子同士が直接接触できるため、導電性の低下をより抑制できると考えられる。

本発明の蓄電デバイス用電極材料において、炭素粒子は、粒径が、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、炭素粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭの倍率は１０個以上の炭素粒子が確認できるような倍率が好ましく、例えば３００倍以上１０００倍以下が好ましく、５００倍がより好ましい。この視野内で５個以上の任意の炭素粒子の粒径を測定し、その平均値を炭素粒子の粒径とすることができる。また、炭素粒子の粒径は、ＳＥＭ写真上での長軸と短軸の長さの平均値とすることができる。炭素粒子の形状は、球形に近いものであることが好ましいが、特にこれに限定されることはなく、偏平な形状であってもよいし、伸長した形状であってもよいし、凹凸を有する形状であってもよいし、角張った形状であってもよい。

この炭素粒子は、例えば、有機化合物を焼成して得られるものなど、有機化合物由来のものとすることができる。この炭素粒子としては、例えば、スクロース由来のもののような糖化合物由来のものなどが挙げられる。

本発明の蓄電デバイス用電極材料において、シリコンは、板状のシリコンであり、上述した炭素粒子に付着しているものであることが好ましい。このシリコンは、炭素粒子に貼り付くように、すなわち、より広い面積で接触するように付着していることが好ましい。このように、炭素粒子との接触面積や接触点数を多くすれば、導電率を高めることができ、Ｌｉ⁺の吸蔵放出をより効率的に行うことができると考えられるからである。また、充放電に伴って膨張収縮が生じた場合でも、炭素粒子との接触を維持しやすく、導電率の低下をより抑制できると考えられるからである。ここで、板状とは、薄く平たいものを意味するが、厚みが一定である必要はない。また、平面でなくてもよく、湾曲していてもよいし、歪んでいてもよい。また、表面に凹凸を有していてもよい。なお、炭素粒子の表面全体や半分以上を覆うような形状、例えば、球殻のような形状は板状ではないものとしてもよい。このような板状のシリコンは、例えば、縦横が各々０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、各板状のシリコンの大きさは、炭素粒子の表面積の１／１０００以上１／２以下であることが好ましく、１／５００以上以上１／３以下であることがより好ましく、１／１００以上１／１０以下であることがさらに好ましい。ここで、板状のシリコンの大きさは、例えば、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭの倍率は、炭素粒子の粒径を求めた場合の倍率の１倍以上３０倍以下であることが好ましく、５倍以上１５倍以下であることがより好ましい。

本発明の蓄電デバイス用電極材料において、シリコンは、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、酸素、炭素、カルシウム、ハロゲン元素などが挙げられる。これらは、原料に由来するものであってもよく、例えばスクロースなどの有機化合物に由来するものであってもよく、層状ポリシランに由来するものであってもよい。なお、シリコンが炭素を含む場合には、シリコン（ａｔ％）が炭素よりも多いことが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用電極材料において、シリコンは、層状ポリシランに由来するものであることが好ましい。ここで、層状ポリシランとは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものをいう。このようなものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が層状に形成されたものであることが好ましい。なお、図１ではケイ素原子には水素が結合しているものとしたが、水素の全部又は一部が他の元素や置換基で置換されているものとしてもよい。層状ポリシランの形状は特に限定されないが、薄く平たい形状であることが好ましい。厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．７ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。また、大きさは、縦横が各々０．１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、ケイ素原子に水素が結合した層状ポリシランは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２θ＝１４°付近に（００１）面を示すピークが、２θ＝２７°付近に（１００）面を示すピークが、２θ＝４７°付近に（１１０）面を示すピークが観察されると考えられる。なお、層状ポリシランに由来するものとは、層状ポリシランに焼成など何らかの処理を施したものをいい、層状ポリシランそのものではない。層状ポリシランに由来するものには、層状ポリシランが一部に残存していてもよい。このように、シリコンを、薄く平たい層状ポリシランに由来するものとすれば、層状ポリシランの焼成などによって、板状のシリコンをより容易に得ることができると考えられる。また、層状ポリシランは、ケイ素原子同士の結合以外の結合手を多く有しているから、焼成などによって、炭素粒子とより強固に結合できると考えられる。

本発明の蓄電デバイス用電極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、Ｆｄ−３ｍ構造のＳｉの（１１１）面を示す２θ＝２９°付近のピークおよび、（２２０）面を示す２θ＝４７°付近のピークが観察され、層状ポリシランの（００１）面を示す２θ＝１４°付近のピークや層状ポリシランの（１００）面を示す２θ＝２７°付近のピークが観察されないものとしてもよい。この場合、層状ポリシランはほぼ残存していないと考えられ、好ましい。また、斜方晶のカーボンの存在を示す２θ＝３２°付近のピークおよび２θ＝３４°付近のピークが観察されるものとしてもよい。また、非晶質の存在を示すブロードなピークは、できるだけ小さいことが好ましい。ブロードなピークが小さいまたは存在しないほうが、理由は明らかではないが、充放電容量をより高めることができるからである。

本発明の蓄電デバイス用電極材料の製造方法は、（１）有機化合物と層状ポリシランとを混合する混合工程と、（２）混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、例えば、この製造方法によって得られるものであることが好ましい。

（１）混合工程
混合工程では、有機化合物と、層状ポリシランとを混合する。ここで、有機化合物を用いる理由は、層状ポリシランと混合・焼成した際に、炭素粒子の表面に板状シリコンが形成された構造になりやすいからである。有機化合物の種類としては特に限定されないが、後の焼成工程で単独で又は凝集するなどして炭素粒子が形成されやすいものが好ましい。例えば、糖化合物が好ましい。ここで、有機化合物は、例えば、粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下などの粒状のものとしてもよい。このうち、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下などのように粒径が小さいものとしてもよいし、例えば、１０μｍ以上５００μｍなどのように粒径が大きいものとしてもよい。有機化合物粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭの倍率は１０個以上の粒子を確認できるような倍率が好ましく、例えば３００倍以上１０００倍以下が好ましい。この視野内で５個以上の任意の有機化合物粒子の粒径を測定し、その平均値を有機化合物粒子の粒径とすることができる。また、有機化合物粒子の粒径は、ＳＥＭ写真上での長軸と短軸の長さの平均値とすることができる。なお、粒状のものは、球形に近い形状のものであることが好ましいが、偏平な形状であってもよいし、伸長した形状であってもよいし、凹凸を有する形状であってもよいし、角張った形状であってもよい。例えば、立方体のような形状であってもよい。具体的な有機化合物としては、例えば、糖化合物などが挙げられる。糖化合物としては、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどの単糖類や、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースなどの二糖類、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなどの三糖類、アカルボース、スタキオースなどの四糖類のほか、分子量が３００以上３０００以下程度であるオリゴ糖や、さらに分子量が大きい多糖類などが挙げられる。このうち、二糖類であることが好ましく、スクロースであることがより好ましい。

層状ポリシランとは、上述したように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものをいう。このようなものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が層状に形成されたものであることが好ましい。なお、図１ではケイ素原子には水素が結合しているものとしたが、水素の全部又は一部が他の元素や置換基で置換されているものとしてもよい。

有機化合物と層状ポリシランとの混合割合は特に限定されるものではないが、層状ポリシランに対する有機化合物中の炭素の割合（有機化合物中の炭素／層状ポリシラン）が重量比で０．０４２／１以上４．２／１以下が好ましく、０．２１／１以上１．６８／１以下がより好ましく、０．４２／１以上１．２６／１以下であることがより好ましい。０．１／１以上であれば有機化合物が少なくなりすぎず、後の焼成工程で炭素粒子の表面に板状のシリコンが形成されやすいと考えられるからである。また、１０／１以下であれば、有機化合物が多くなりすぎず、後の焼成工程で炭素粒子が形成されやすいと考えられるからである。混合は、乾式混合でも湿式混合でもよいが、湿式混合であることが好ましい。湿式混合する際には、分散媒として、アセトンやクロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒を用いることができ、クロロホルムが好ましい。層状ポリシランや、スクロースなどの有機化合物の分散性が良好だからである。特に無水クロロホルムが好ましい。層状ポリシランの水との接触による酸化を抑制できるからである。この混合工程は、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上５０℃以下で行うことがより好ましく、２０℃以上３０℃以下で行うことがさらに好ましい。

（２）焼成工程
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成する。焼成温度は特に限定されるものではないが、２００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。２００℃以上であれば有機化合物が炭化しやすく、１０００℃以下であればシリコンが板状になりやすいからである。焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上７時間以下がより好ましく、３時間以上５時間以下がより好ましい。焼成雰囲気は、特に限定されないが、真空や不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した本発明の蓄電デバイス用電極材料を備えたものである。この電極は、例えば、本発明の蓄電デバイス用電極と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。炭素材料、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備えたものとすることができる。ここでは、正極または負極の少なくとも一方の電極に、本発明の蓄電デバイス用電極材料や本発明の製造方法で製造した蓄電デバイス用電極材料（以下では両者をまとめて本発明の蓄電デバイス用電極材料と称する）を用いることができる。

以下では、本発明の蓄電デバイスがリチウム二次電池である場合に特に好ましい形態について説明する。本発明の蓄電デバイス用電極材料を正極に用いる場合には、負極には、例えば、リチウム金属を用いることができる。また、本発明の蓄電デバイス用電極を負極に用いる場合には、正極には、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等の層状岩塩構造を有する化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル型構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等のポリアニオン化合物などを用いることができる。この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態においては、蓄電デバイス用電極の製造方法は、（１）混合工程と（２）焼成工程とを含むものとしたが、この他の工程を含んでいてもよい。例えば、混合工程の前に、原料となる有機化合物や層状ポリシランを合成する原料合成工程を含むものとしてもよい。この場合、有機化合物や層状ポリシランの合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の合成方法、その他の各種合成方法とすることができる。

例えば、上述した実施形態においては、本発明の蓄電デバイス用電極として、導電材、結着材および集電体を用いることを記載したが、これらの一部または全部を有していなくてもよい。例えば、集電体を用いず、本発明の蓄電デバイス用電極材料と導電材と結着材とを混合して加圧成形したものとしてもよい。

例えば、上述した実施形態においては、本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池である場合に特に好ましい形態を記載したが、リチウム二次電池に限定されることなく、ナトリウム二次電池などのその他の二次電池のほか、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタなど、各種蓄電デバイスなどとすることができる。

以下には、本発明の蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを具体的に作成した例を示す。

（１）活物質の合成
［実験例１］
まず、層状ポリシラン（Ｓｉ₆Ｈ₆）を以下のように合成した。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へ二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ₂）３ｇを添加し、１週間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色の二ケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを以下の実験例の合成に用いた。この層状ポリシランの合成の化学反応式を式（１）に示す。
３ＣａＳｉ₂＋６ＨＣｌ→Ｓｉ₆Ｈ₆＋３ＣａＣｌ₂ …（１）

次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、スクロースと層状ポリシランとをスクロース／層状ポリシラン＝１／１の重量比となるようにメノウ製乳鉢に入れ、クロロホルムを粉体が浸かる程度に加え、クロロホルムが自然蒸発するまで混練して粉体を得た。この粉体を高周波誘導加熱炉でアルゴンフロー下で７００℃×４時間焼成を行い、実験例１の活物質を得た。

［実験例２〜４］
スクロース／層状ポリシラン＝２／１とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例２の活物質を得た。また、スクロース／層状ポリシラン３／１とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例３の活物質を得た。また、スクロース／層状ポリシラン４／１とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例４の活物質を得た。

［実験例５〜７］
焼成温度を１０００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例５の活物質を得た。また、焼成温度を５００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例６の活物質を得た。また、焼成温度を２００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例７の活物質を得た。

［参考例１］
上述した層状ポリシランをそのまま参考例１の活物質とした。

［参考例２］
Ｓｉ粒子（アルドリッチ製、品番６３３０９７、＜１００ｎｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を、そのまま参考例２の活物質とした。

［参考例３］
層状ポリシランに代えて、参考例２のＳｉ粒子を用いた以外は、実験例１と同様の工程を経て、参考例３の活物質を得た。

（２）電池用電極としての性能評価
実験例１〜７，参考例１，２の活物質について、電池用電極としての性能評価を以下のように行った。まず、得られた活物質と、導電性カーボンブラック（ライオン社製ＥＣＰ）と、４フッ化エチレン樹脂（ダイキン社製Ｆ−１０４）とを、活物質／ＥＣＰ／Ｆ１０４＝７０／２５／５の重量比となるようにメノウ乳鉢に入れ、クロロホルムを粉体が浸かる程度に加え、クロロホルムが自然蒸発するまで混練して、これをフィルム化して電極合材とした。これを１０ｍｇ分取して直径１５ｍｍのステンレス製メッシュに圧着し、電極を作製した。この電極を作用極とし、金属リチウムを対極とし、ポリエチレン製微多孔質膜をセパレータとし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として用いて日本トムセル製２極式セルを用いて評価セルを作製した。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、０．７ｍＡの定電流で下限電位０Ｖまで放電した後、０．７ｍＡの定電流で上限電位を１．０Ｖまで充電する定電流充放電を４０℃で１０回繰り返すことにより行った。充放電容量は、シリコン重量当たりの値とした。

まず、層状ポリシラン対する有機化合物の割合が充放電容量および容量維持率に与える影響について検討した。図２は、実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルのサイクル毎の充電容量を示すグラフである。図３は、実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルの１０サイクル目の充電容量を示すグラフである。図４は、実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルの１サイクル目の充電容量に対する１０サイクル目の充電容量の割合（容量維持率）を示すグラフである。図２〜４より、スクロース／層状ポリシランが１／１以上４／１以下であれば、層状ポリシランやＳｉ粒子を焼成せずにそのまま用いた場合と比較して１０サイクル目の充電容量および容量維持率のいずれもが向上し、好ましいことが分かった。特に、初期充電容量は、スクロース／層状ポリシランが２／１であるとき（実験例２）に最も大きくなり、好ましいことが分かった。また、容量維持率は、スクロース／層状ポリシランが３／１であるときに最も大きくなり、好ましいことが分かった。なお、ここでは、充放電容量を求めるのに用いたシリコン重量は以下のように求めた値とした。これは、焼成温度が同じであれば、スクロースが炭素化せずにガスとなって飛散する割合も同じであるということを前提としたものである。まず、スクロースは焼成によって炭素成分だけが残ると仮定すると、スクロース（Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁）のうち炭素成分は重量比で４２％であるから、焼成して得られた活物質中にはスクロース量の４２％の炭素が残存する。また、層状ポリシランのＳｉ以外の成分は無視できるものとする。このとき、スクロース／層状ポリシラン＝Ｘ／１の活物質について炭素とシリコンの重量比を計算すると、炭素／シリコン＝０．４２Ｘ／１となる。実施例では、電極合材を１０ｍｇ用いており、電極合材中の活物質は重量比で７０％であるから、電極合材に含まれるシリコン重量（ｍｇ）は、１０×０．７×（１／（１＋０．４２Ｘ））の式から求めることができる。

また、焼成温度が充放電容量および容量維持率に与える影響について検討した。図５は、実験例１，２，５〜７，参考例１の活物質を用いた評価セルのサイクル毎の充電容量を示すグラフである。図６は、実験例１，２，５〜７，参考例１の活物質を用いた評価セルのサイクル毎の容量維持率を示すグラフである。図５，６より、焼成温度が２００℃以上１０００℃以下であれば、層状ポリシランを焼成せずにそのまま用いた場合と比較して容量維持率が向上し、好ましいことが分かった。特に、焼成温度が５００℃以上７００℃以下であれば、充電容量や容量維持率がより高く、好ましいことが分かった。充電容量については、特に初期において、層状ポリシランを焼成せずにそのまま用いたものより小さいものがあったが、スクロース／層状ポリシランを例えば２／１などにすれば、容量を高めることができるものと推察された。なお、ここでは、充放電容量を求めるのに用いたシリコン重量は以下のように求めた値とした。これは、焼成温度が異なるため、スクロースが炭素化せずにガスとなって飛散する割合が異なることを考慮したものである。まず、実施例１の活物質について、重量法によりシリコンの重量（Ｗ_Si）を、酸素中燃焼−赤外線吸収法で炭素の重量（Ｗ_C）を、ＥＰＭＡによって炭素／シリコンの比率を求めた。次に、その他の実施例、比較例について、ＥＰＭＡによって炭素／シリコンの比率を求め、実施例１の比率から、炭素／シリコンの重量比（Ｗ_C／Ｗ_Si）を求めた。実施例では、電極合材を１０ｍｇ用いており、電極合材中の活活物質は重量比で７０％であるから、電極合材に含まれるシリコン重量（ｍｇ）は、１０×０．７×（Ｗ_Si／（Ｗ_Si＋Ｗ_C））の式から求めることができる。

（３）キャパシタ用電極としての性能評価
実験例２の活物質について、キャパシタ用電極としての性能評価を以下のように行った。まず、得られた活物質と、導電性カーボンブラック（ライオン社製ＥＣＰ）と、４フッ化エチレン樹脂（ダイキン社製Ｆ−１０４）とを、活物質／ＥＣＰ／Ｆ１０４＝７０／２５／５の重量比となるようにメノウ乳鉢に入れ、クロロホルムを液体が浸かる程度に加え、クロロホルムが自然蒸発するまで混練して、フィルム化した。これを５ｍｇ分取して、幅８ｍｍ長さ２０ｍｍのステンレス製メッシュの先端部に長さ８ｍｍで圧着して評価極（負極）とした。対極（正極）は、以下のように作成した。活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（大阪ガスケミカル製ＯＭＡＣ２）と、バインダとしての４フッ化エチレン樹脂（ダイキン社製Ｆ−１０４）とを、９５：５の重量比で混合した。これを１０ｍｇ分取して、幅８ｍｍ長さ２０ｍｍのステンレス製メッシュの先端部に長さ８ｍｍで圧着して対極とした。そして、ガラス製２０ｍｌサンプル瓶を用いて作成した３極式セルを用いて評価セルを作成した。電解液としてはＰ１３ＴＦＳＩを用いた。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製）ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、０．３５ｍＡの定電流で下限電位０Ｖまで還元（充電）した後、０．３５ｍＡの定電流で上限電位を３．８Ｖまで酸化（放電）する定電流充放電を室温（２６℃）で５回繰り返すことにより行った。

図７は、実験例２の活物質をキャパシタ用電極として用いた評価セルのサイクル毎の充放電容量を示すグラフである。数１０ｍＡｈ／ｇの容量を示し、充放電が可能であることがわかった。電解液などのセル構成要素やセル電位などの稼動条件を最適化することで、キャパシタなどにも適用可能であり、容量維持率を高める効果が得られるものと推察された。

（４）ＸＲＤ測定
実験例１〜７及び参考例１の活物質について、ＸＲＤ測定を行った。測定装置はリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。線源にはＣｕＫα線を用いた。図８は、実験例１，３，４の活物質のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。図８より、炭素源となるスクロースが多い実験例４ではカーボンやグラファイトを示すピークが現れず、２θ＝２２°付近にブロードなピークが現れることが分かった。また、炭素源となるスクロースが少なくなるとカーボンのピークが大きくなり、２θ＝２２°付近のブロードなピークが小さくなり、Ｆｄ−３ｍ構造のシリコンを示すピークが大きくなることが分かった。これらの結果から、スクロースの割合が多くなると、炭素とケイ素との結合などが生じたり、非晶質化したりするものと推察された。また、図９は、実験例１，５〜７，参考例１のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。図９より、層状ポリシラン（参考例１）では、層状ポリシランの（００１）面に起因する２θ＝１４°付近のピークや、層状ポリシランの（１００）面に起因する２θ＝２７°付近のピークが現れるが、スクロースと混合して焼成した実験例１，５〜７では、層状ポリシランに起因するこれらのピークが現れないことが分かった。これらの結果から、炭素粒子の表面に付着した板状シリコンは、層状ポリシランではなく、周期的な層間構造が消失したことが分かった。また、焼成温度が高くなるほどＦｄ−３ｍ構造のシリコンのピークが大きくなることが分かった。さらに、焼成温度が７００℃の実験例１やそれよりも焼成温度の低い実験例５，６ではカーボンを示すピークが現れたが、焼成温度が１０００℃の実験例５ではこれらのピークが現れず、２θ＝３５°付近にブロードなピークが現れた。このことから、例えば１０００℃以上で焼成すると、シリコンの結晶性がより高まり、炭素成分は非晶質化するものと推察された。

（５）ＳＥＭ観察
実験例１〜５及び参考例１，３の活物質について、ＳＥＭ観察を行った。図１０は、参考例１の活物質（層状ポリシラン）のＳＥＭ写真である。図１０から、参考例１の層状ポリシランは薄く平たい形状をしており、大きさは、縦横が各々５μｍ以上５０μｍ以下程度であることが分かった。図１１は、実験例１（スクロース／層状ポリシラン＝１／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真であり、図１２は実施例１の活物質のＳＥＭ写真および定量分析の結果である。図１１では、１０μｍ以上５０μｍ以下程度の粒子が確認できた。また、図１１を拡大観察した図１２では、炭素粒子の表面に板状のシリコンが付着していることが確認できた。ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により、視野１は炭素が主成分であり、視野２はシリコンを含むものであることが分かった。このことから、粒子はスクロース由来の炭素であり、粒子上の板状物は層状ポリシラン由来のシリコンであることがわかった。なお、視野２では、シリコンの他に炭素や酸素やフッ素が検出されたが、炭素はＸ線の深度が深く、下の粒子を検出した結果であると推察された。また、フッ素は層状ポリシラン中の不純物、酸素は大気にさらしたときの影響によるものと推察された。

図１３は実験例５（スクロース／層状ポリシラン＝１／１，焼成温度１０００℃）の活物質のＳＥＭ写真である。炭素粒子の表面には、薄く平たい板状ともいえるシリコンが形成されているが、他の実験例の活物質と比較すると、立方晶が明確となっており、異なるものであるともいえる。この実験例５では、充電容量が他の実験例と比較すると低めの結果であった。これらのことから、焼成後のシリコンは板状以外の結晶が少なく、ＳＥＭで観察した際にそれら結晶が確認できない程度が好ましいと推察された。

図１４は実験例２（スクロース／層状ポリシラン＝２／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真であり、図１５は実験例３（スクロース／層状ポリシラン＝３／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真であり、図１６は実験例４（スクロース／層状ポリシラン＝４／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真である。いずれも炭素粒子の表面にシリコンが付着しているが、図１６の実験例４では、炭素粒子がやや角張っており、また、炭素粒子に付着した板状のシリコンの大きさが他のものと比較して小さく、少なかった。この実験例４では、容量維持率が他の実験例と比較すると低めの結果であった。これらのことから、炭素粒子はあまり角張っておらずシリコンはある程度の大きさと量を有しているほうが容量維持率をより高めることができることが分かった。

図１７は、参考例３のＳＥＭ写真である。粒子の存在は確認できるものの、板状のシリコンを確認することはできなかった。このことから、単純にシリコンとスクロースとを混合して焼成しても、本発明の蓄電デバイス用電極材料とはならないことが分かった。

以上の実験より、スクロース／層状ポリシランは１／１以上４／１以下が好ましく、１／１以上３／１以下がより好ましいことが分かった。また、焼成温度は２００°以上１０００°以下が好ましく、５００℃以上７００℃以下がより好ましいことが分かった。なお、これらの結果は、使用する原料の種類、焼成時間など、他の要素によって変化するものと推察された。

Claims (8)

1. 炭素粒子表面に板状のシリコンが付着している、蓄電デバイス用電極材料。
2. 前記シリコンは、層状ポリシランに由来するものである、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極材料。
3. 前記炭素粒子は、有機化合物に由来するものである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料を備えた、蓄電デバイス用電極。
5. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料を備えたものである、蓄電デバイス。
6. （１）有機化合物と層状ポリシランとを混合する混合工程と、
   （２）前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、
   を含む蓄電デバイス用電極材料の製造方法。
7. 前記混合工程において、有機化合物と層状ポリシランとの混合比は、重量比で有機化合物／層状ポリシランが１／１以上４／１以下である、請求項６に記載の蓄電デバイス用電極材料の製造方法。
8. 前記焼成工程において、焼成温度は２００℃以上１０００℃以下である、請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用電極材料の製造方法。