KR101927009B1 - MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

새로운 실리콘 재료를 제공한다.
실리콘 매트릭스 중에 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 MSix 함유 실리콘 재료.

Description

MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료 및 그 제조 방법{MSIx (M IS AT LEAST ONE ELEMENT SELECTED FROM GROUP 3-9 ELEMENTS, PROVIDED THAT 1/3 ≤ x ≤ 3)-CONTAINING SILICON MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 재료는 반도체, 태양 전지, 이차 전지 등의 구성 요소로서 사용되는 것이 알려져 있고, 그리고, 최근, 실리콘 재료에 관한 연구가 활발하게 행해지고 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1 에는, CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 폴리실란을 합성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 폴리실란을 합성하는 것이 기재되어 있고, 당해 층상 폴리실란을 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직한 용량을 나타내는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 규소, 알루미늄, 철, 티탄으로 이루어지는 합금이 기재되어 있고, 그 합금을 부극 활물질로 한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, CaSi2 를 산과 반응시켜 층상 폴리실란을 합성하고, 당해 층상 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하여 수소를 이탈시킨 나노 실리콘 재료를 제조한 것, 및, 당해 나노 실리콘 재료를 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직한 용량 유지율을 나타내는 것이 기재되어 있다.
또, 본 발명자들은, 특허문헌 4 에서, 규소, 칼슘 및 구리로 이루어지는 합금을 제조하고, 당해 합금을 원료로 하여 실리콘 재료를 제조한 것을 보고하고 있다.
일본 공개특허공보 2011-090806호 일본 공표특허공보 2009-517850호 국제공개 제2014/080608호 일본 특허출원 2014-110821호
PHYSICAL REVIEW B, Volume48, 1993, p.8172 - p.8189
상기 서술한 바와 같이, 실리콘 재료의 연구가 활발하게 행해지고 있고, 그리고, 반도체, 태양 전지, 이차 전지 등의 기술 분야에서 새로운 실리콘 재료의 제공이 열망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 새로운 실리콘 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 새로운 실리콘 재료를 제공하기 위해서 시행 착오를 반복하면서 예의 검토하였다. 그리고, Ca, Ti 및 Si 를 가열하여 제조한 용탕을 냉각시킨 결과, 특허문헌 4 에서 얻어진 3 성분의 화합물이 아니고, CaSi2 매트릭스에 바늘 형상의 TiSi2 가 분산되어 있는 것이 얻어지는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자는 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료는, 실리콘 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법은,
Ca, M (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소) 및 Si 를 가열하여 용탕으로 하는 용탕 공정,
상기 용탕을 냉각시켜, 규화 칼슘 매트릭스 중에 MSix (단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정,
상기 MSix 함유 규화 칼슘을 산과 반응시켜, 폴리실란 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정,
상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하는 가열 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 MSix 함유 실리콘 재료는 바람직한 실리콘 재료가 될 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘 입자의 단면의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 2 는, 실시예 4 의 MSix 함유 규화 칼슘 입자의 단면의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 3 은, 실시예 5 의 MSix 함유 규화 칼슘 입자의 단면의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 4 는, 실시예 6 의 MSix 함유 규화 칼슘 입자의 단면의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 3 의 MSix 함유 규화 칼슘 및 비교예 1 의 규화 칼슘의 X 선 회절 차트이다.
도 6 은, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 규화 칼슘의 X 선 회절 차트이다.
도 7 은, 실시예 7 ∼ 8 의 MSix 함유 규화 칼슘의 X 선 회절 차트이다.
도 8 은, 실시예 1 ∼ 3 의 MSix 함유 실리콘 재료 및 비교예 1 의 실리콘 재료의 X 선 회절 차트이다.
도 9 는, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 실리콘 재료의 X 선 회절 차트이다.
도 10 은, 실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료의 X 선 회절 차트이다.
도 11 은, 실시예 5 의 MSix 함유 실리콘 재료의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 12 는, 실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 13 은, 도 12 를 확대한 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 14 는, 실시예 9 의 MSix 함유 실리콘 재료의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 15 는, 평가예 7 에 있어서의 사이클수와 용량 유지율 관계의 그래프이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위「x ∼ y」는, 하한 x 및 상한 y 를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한치 및 하한치, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하여, 그것들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한, 수치 범위 내에서 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료는, 실리콘 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법은,
Ca, M (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소) 및 Si 를 가열하여 용탕으로 하는 용탕 공정,
상기 용탕을 냉각시켜, 규화 칼슘 매트릭스 중에 MSix (단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정,
상기 MSix 함유 규화 칼슘을 산과 반응시켜, 폴리실란 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정,
상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하는 가열 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법을 따라서, 본 발명을 설명한다.
먼저, Ca, M (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소) 및 Si 를 가열하여 용탕으로 하는 용탕 공정에 대해서 설명한다. 용탕 공정에서 사용되는 Ca, M 및 Si 로는, 원소 단체 또는 이들 원소의 합금이 바람직하다. M 은 주기율표의 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 원소 중 적어도 하나이기 때문에, M 은 당해 원소 중, 단독의 원소여도 되고 복수의 원소여도 된다. M 으로는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, Fe 가 바람직하다. Ca, M 및 Si 에는, 불가피한 불순물 그리고 다른 원소 및 화합물이, Ca, M 및 Si 의 용탕의 형성을 저해하지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다. Ca, M 및 Si 의 사용량은, 다음 공정에서 얻어지는 MSix 함유 규화 칼슘의 조성비에 맞추어 결정하면 된다.
Ca, M 및 Si 는 각각을 단독으로 용융시킨 후에 혼합하여 용탕으로 해도 되고, 2 가지를 혼합하여 용융시킨 후에 나머지 1 가지를 혼합하여 용탕으로 해도 되며, 또, 3 가지를 혼합하여 용융시켜도 된다. Ca 의 융점은 842 ℃, Si 의 융점은 1410 ℃ 이며, M 의 융점은 Ca 및 Si 의 융점보다 높다. 그리고, Ca 는 비점이 1484 ℃ 이기 때문에, Ca 의 비산을 억제하기 위해서, Si 및 M 을 용융시킨 후에 Ca 를 혼합하여 용탕으로 하는 것이 좋다.
가열 온도로는, Ca, M 및 Si 의 혼합물이 용탕이 될 수 있는 온도이면 된다. 여기서, 용탕이란, Ca, M 및 Si 의 혼합물의 액체형 상태를 의미한다. 가열 온도로는 1000 ℃ ∼ 1800 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 1050 ℃ ∼ 1500 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, Ca, M 및 Si 의 3 성분계에서는, 예를 들어 아래의 메커니즘으로 용탕이 생성되는 것으로 생각할 수 있다.
· 용융 Ca 중에 Si 나 M 이 용해되어 용탕이 된다
·용융 Ca 중에서 고체의 Si 나 고체의 M 에 Ca 가 확산되고, 서서히 Si 나 M 의 융점이 내려가 용탕이 된다
·고체의 M 중에 Si 가 확산되고, 서서히 M 의 융점이 내려가 용탕이 된다
그 때문에, 용탕 공정에 있어서는, Ca, M 및 Si 의 각 단체의 융점 이상의 가열 온도가 그다지 필요하지는 않다고 생각할 수 있다.
용탕 공정의 가열 장치로는, 예를 들어, 고주파 유도 가열 장치, 전기로, 가스로를 사용할 수 있다. 용탕 공정은, 가압 또는 감압 조건 하로 해도 되고, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하로 해도 된다.
다음으로, 상기 용탕을 냉각시켜, 규화 칼슘 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정에 대해서 설명한다.
MSix 로는, TiSi2, ZrSi2, HfSi2, VSi2, NbSi2, TaSi2, CrSi2, CrSi1 /3, MoSi2, MoSi1/3, MoSi3 /5, WSi2, FeSi2 등을 예시할 수 있다.
상기 용탕을 냉각시키면, 먼저, 고융점의 MSix 가 석출되고, 그 후, 층상의 CaSi2 가 형성된다. 냉각 속도는 특별히 한정되지 않는다. 냉각 속도가 완만하면, 석출되는 MSix 는 비교적 큰 섬유상의 입자가 되고, 냉각 속도가 급속하면, 석출되는 MSix 는 비교적 작은 입자가 된다.
본 공정에서의 MSix 의 형상이, 이후의 폴리실란 및 실리콘 재료에 있어서의 MSix 의 형상에 반영된다. 이후에서 설명하는 MSix 를 함유하는 실리콘 재료를 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에 있어서, MSix 는 실리콘보다 고강도이며 또한 고영률이기 때문에, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 응력을 완충하는 역할을 담당한다고 추정된다. 그렇게 하면, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 응력을 효율적으로 차단하기 때문에, MSix 의 형상은 섬유상이 바람직하다고 말할 수 있다.
주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰했을 때, 섬유상의 MSix 에 있어서의 섬유 길이를 c, 섬유 길이 방향과 수직인 폭을 a 로 했을 경우, 1 ＜ c/a ＜ 1000 이 바람직하고, 3 ＜ c/a ＜ 100 이 보다 바람직하며, 5 ＜ c/a ＜ 50 이 더욱 바람직하다. c 는 0 ＜ c ＜ 1000 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 0.01 ＜ c ＜ 500 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 0.1 ＜ c ＜ 200 ㎛ 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1 ＜ c ＜ 100 ㎛ 의 범위 내가 특히 바람직하다. 바람직한 MSix 의 형상으로 하기 위한 바람직한 냉각 속도로서 100 ∼ 10000 ℃/초를 예시할 수 있다.
MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면 CadMeSif (0.5 ≤ d ≤ 1, 0 ＜ e ≤ 0.5, 1 ≤ f ≤ 3) 가 된다. 또한, 상기 조성식에 있어서, 불가피한 불순물 등에 대해서는 고려하고 있지 않다. MSix 함유 규화 칼슘의 이상적인 조성식에서는, 2 × d ＋ x × e ＝ f 를 만족하는 것이 되지만, MSix 함유 규화 칼슘 중에 Si 단체가 존재하고 있어도 되기 때문에, 상기한 조성식이 된다.
d 의 값이 지나치게 작으면, 층상의 CaSi2 의 매트릭스 중에 MSix 가 존재하고 있는 상태를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. d 의 값이 지나치게 크면, MSix 함유 규화 칼슘에 있어서 층상이 아닌 Ca14Si19 가 존재하게 되고, 그리고, 다음 공정에서 제거되어야 할 Ca 염의 양이 다대해진다.
e 의 값이 지나치게 크면, CaSi2 의 매트릭스 중에 MSix 가 섬유상으로 존재하고 있는 상태를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 또, 이후에 설명하는 MSix 를 함유하는 실리콘 재료를 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에 있어서, MSix 자체는 활물질로서의 작용이 약하거나 혹은 없기 때문에, 이차 전지의 용량이 저하되어 버릴 우려가 있다.
f 의 값이 지나치게 작으면, CaSi2 의 매트릭스 중에 MSix 가 존재하고 있는 상태를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 또, 이후에 설명하는 MSix 를 함유하는 실리콘 재료를 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에 있어서, 이차 전지의 용량이 저하되어 버린다. f 의 값이 지나치게 크면, Si 단체의 양이 지나치게 많아져, MSix 함유 규화 칼슘의 안정성이나 다음 공정의 반응성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다.
바람직한 d, e, f 의 범위로서 0.6 ≤ d ≤ 0.99, 0.7 ≤ d ≤ 0.98, 0.75 ≤ d ≤ 0.97, 0 ＜ e ≤ 0.4, 0 ＜ e ≤ 0.3, 0 ＜ e ≤ 0.25, 1.3 ≤ f ≤ 2.7, 1.5 ≤ f ≤ 2.5, 1.7 ≤ f ≤ 2.3 을 예시할 수 있다.
얻어진 MSix 함유 규화 칼슘을 분쇄해도 되고, 추가로 분급해도 된다.
다음으로, 상기 MSix 함유 규화 칼슘을 산과 반응시켜, 폴리실란 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정에 대해서 설명한다. 이 공정에 있어서는, MSix 함유 규화 칼슘을 구성하는 층상의 CaSi2 중 Ca 가 산의 H 로 치환되면서, Si 가 Si-H 결합을 형성한다. MSix 함유 폴리실란은, 원료의 MSix 함유 규화 칼슘의 CaSi2 에 의한 Si 층의 기본 골격이 유지되고 있기 때문에 층상을 이룬다.
산으로는, 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 메탄술폰산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비소산, 플루오로안티몬산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로게르만산, 헥사플루오로주석(Ⅳ)산, 트리플루오로아세트산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르코늄산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산을 예시할 수 있다. 이들 산을 단독 또는 병용하여 사용하면 된다.
특히, MSix 의 종류에 따라서는, 산으로서, 불소 아니온을 생성할 수 있는 산을 채용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 당해 산을 채용함으로써, MSix 함유 폴리실란에 생성할 수 있는 Si-O 결합이나 Si 와 기타 산의 아니온의 결합 (예를 들어, 염산의 경우에는 Si-Cl 결합) 을 감소시킬 수 있다. 또한, MSix 함유 폴리실란에 Si-O 결합이나 Si-Cl 결합이 존재하면, 다음 공정을 거쳐도 MSix 함유 실리콘 재료에 Si-O 결합이나 Si-Cl 결합이 존재하는 경우가 있다. 그리고, Si-O 결합이나 Si-Cl 결합을 갖는 MSix 함유 실리콘 재료를 부극 활물질로서 채용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, Si-O 결합이나 Si-Cl 결합이 리튬 이온의 이동을 어느 정도 저해한다고 추정된다.
MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정에 있어서, 산은, 몰비로 MSix 함유 규화 칼슘에 함유되는 Ca 보다 과잉되게 사용하는 것이 바람직하다. 동 공정은 무용매로 행해도 되지만, 목적물의 분리나 CaCl2 등의 부생물의 제거 관점에서 용매로서 물을 채용하는 것이 바람직하다. 동 공정의 반응 조건은, 진공 등의 감압 조건 또는 불활성 가스 분위기 하로 하는 것이 바람직하고, 또, 빙욕 등의 실온 이하의 온도 조건으로 하는 것이 바람직하다. 동 공정의 반응 시간은 적절히 설정하면 된다.
산으로서, 염산을 사용한 경우의 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정의 화학 반응을 이상적인 반응식으로 나타내면 아래와 같이 된다. 또한, MSix 는 이 공정에서 변화되지 않기 때문에, 하기 반응식에는 관련되지 않는다.
3CaSi2 ＋ 6HCl → Si6H6 ＋ 3CaCl2
상기 반응식에 있어서, Si6H6 이 이상적인 폴리실란에 해당한다.
MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정에 있어서는, 물의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하고, 그리고 Si6H6 은 물과 반응할 수 있기 때문에, 통상적으로는 폴리실란이 Si6H6 이 되는 화합물에서 얻어지는 경우는 거의 없고, Si6Hs(OH)tXu (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, s ＋ t ＋ u ＝ 6, 0 ＜ s ＜ 6, 0 ＜ t ＜ 6, 0 ＜ u ＜ 6) 로 나타내는 화합물로서 얻어진다. 또한, 여기서는, 폴리실란에 잔존할 수 있는 Ca 등의 불가피 불순물에 대해서는 고려하고 있지 않다.
따라서, MSix 함유 폴리실란을 조성식으로 나타내면, MeSifHa(OH)bXc (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, 0 ＜ e ≤ 0.5, 1 ≤ f ≤ 3, 0 ＜ a ＜ f - x × e, 0 ＜ b ＜ f - x × e, 0 ＜ c ＜ f - x × e, x × e ＋ a ＋ b ＋ c ≤ f) 가 된다.
이해를 쉽게 하기 위해서, MSix 함유 폴리실란에 있어서의 M 및 Si 만의 조성식을 나타내면 MeSif (0 ＜ e ≤ 0.5, 1 ≤ f ≤ 3) 가 된다. 바람직한 e 및 f 의 범위로서 0 ＜ e ≤ 0.4, 0 ＜ e ≤ 0.3, 0 ＜ e ≤ 0.25, 1.3 ≤ f ≤ 2.7, 1.5 ≤ f ≤ 2.5, 1.7 ≤ f ≤ 2.3 을 예시할 수 있다.
다음으로, 상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하는 가열 공정에 대해서 설명한다. 동 공정은, 상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하여 수소나 물 등을 이탈시키고, MSix 함유 실리콘 재료를 얻는 것이다. 이 공정의 화학 반응을 이상적인 반응식으로 나타내면 아래와 같이 된다. 또한, MSix 는 이 공정에서도 변화되지 않기 때문에, 하기 반응식에는 관련되지 않는다.
Si6H6 → 6Si ＋ 3H2↑
단, 가열 공정에 실제로 사용되는 MSix 함유 폴리실란은 MeSifHa(OH)bXc (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, 0 ＜ e ≤ 0.5, 1 ≤ f ≤ 3, 0 ＜ a ＜ f - x × e, 0 ＜ b ＜ f - x × e, 0 ＜ c ＜ f - x × e, x × e ＋ a ＋ b ＋ c ≤ f) 로 나타내는 것으로서, 추가로 불가피 불순물도 함유하기 때문에, 실제로 얻어지는 MSix 함유 실리콘 재료는, MeSifHpOqXr (X 는 산의 아니온 유래의 원소 혹은 기, 0 ＜ e ≤ 0.5, 1 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ p ＜ a, 0 ≤ q ＜ b, 0 ≤ r ≤ c, x × e ＋ p ＋ q ＋ r ≤ f, 단 a, b, c 는 MSix 함유 폴리실란의 조성식으로 정의된다.) 로 나타내고, 추가로 불가피 불순물도 함유하는 것이 된다.
상기 MSix 함유 실리콘 재료의 조성식에 있어서, p 는 0 ≤ p ＜ 0.5 의 범위 내가 바람직하고, 0 ≤ p ＜ 0.3 의 범위 내가 보다 바람직하며, 0 ≤ p ＜ 0.1 의 범위 내가 더욱 바람직하고, p ＝ 0 이 가장 바람직하다. 상기 MSix 함유 실리콘 재료의 식에 있어서, q 는 0 ≤ q ＜ 0.7 의 범위 내가 바람직하고, 0 ≤ q ＜ 0.5 의 범위 내가 보다 바람직하며, 0 ≤ q ＜ 0.3 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0 ≤ q ≤ 0.2 의 범위 내가 특히 바람직하다. 상기 MSix 함유 실리콘 재료의 식에 있어서, r 은 0 ≤ r ＜ 0.7 의 범위 내가 바람직하고, 0 ≤ r ＜ 0.5 의 범위 내가 보다 바람직하며, 0 ≤ r ＜ 0.3 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0 ≤ r ≤ 0.2 의 범위 내가 특히 바람직하다.
이해를 쉽게 하기 위해서, MSix 함유 실리콘 재료에 있어서의 M 및 Si 만의 조성식을 나타내면, MeSif (0 ＜ e ≤ 0.5, 1 ≤ f ≤ 3) 가 된다. 바람직한 e 및 f 의 범위로서, 0 ＜ e ≤ 0.4, 0 ＜ e ≤ 0.3, 0 ＜ e ≤ 0.25, 1.3 ≤ f ≤ 2.7, 1.5 ≤ f ≤ 2.5, 1.7 ≤ f ≤ 2.3 을 예시할 수 있다.
가열 공정은, 통상적인 대기 하보다 산소 함유량이 적은 비산화성 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로는, 진공을 포함하는 감압 분위기, 불활성 가스 분위기를 예시할 수 있다. 가열 온도는 350 ℃ ∼ 950 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 400 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 수소의 이탈이 충분하지 않은 경우가 있고, 또, 가열 온도가 지나치게 높으면 에너지가 낭비된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 반응계 외로 빠져 나가는 수소 등의 양을 측정하면서 가열 시간을 결정하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간을 적절히 선택함으로써, 제조되는 MSix 함유 실리콘 재료에 함유되는 아모르퍼스 실리콘 및 실리콘 결정자의 비율, 그리고, 실리콘 결정자의 크기를 조제할 수도 있다. 가열 온도 및 가열 시간을 적절히 선택함으로써, 제조되는 MSix 함유 실리콘 재료에 함유되는 아모르퍼스 실리콘 및 실리콘 결정자를 함유하는 나노 수준의 두께의 층 형상을 조제할 수도 있다.
실리콘 결정자의 사이즈로는 나노 사이즈의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리콘 결정자 사이즈는 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위 내가 특히 바람직하다. 실리콘 결정자 사이즈는, 실리콘 재료에 대해서 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 행하고, 얻어진 XRD 차트의 Si (111) 면의 회절 피크의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 을 사용한 셰러의 식으로 산출된다.
상기 가열 공정에 의해서, 복수 장의 판상 실리콘체가 두께 방향으로 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 MSix 함유 실리콘 재료를 얻을 수 있다. 그리고, MSix 함유 실리콘 재료에는, MSix 가 질서 있게 또는 무질서하게 존재할 수 있다. MSix 가 섬유상인 경우에는, 상기 판상 실리콘체의 판상 면에 대해서 당해 섬유상 MSix 가 교차하는 방향으로 배향된 상태에서, MSix 함유 실리콘 재료가 얻어지는 경우도 있다. 나아가, 섬유상 MSix 가 상기 판상 실리콘체의 복수 층에 걸쳐 배치된 상태에서, MSix 함유 실리콘 재료가 얻어지는 경우도 있다. 또, MSix 가 분산되어 배치되어 있는 상태에서, MSix 함유 실리콘 재료가 얻어지는 경우도 있다.
MSix 함유 실리콘 재료를 이차 전지의 활물질로서 사용하는 것을 고려하면, 리튬 이온 등의 전하 담체의 효율적인 삽입 및 탈리 반응을 위해서는, 상기 판상 실리콘체는 두께가 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 판상 실리콘체의 장축 방향의 길이는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 판상 실리콘체는 (장축 방향의 길이)/(두께) 가 2 ∼ 1000 의 범위 내인 것이 바람직하다.
MSix 함유 실리콘 재료에 있어서의 섬유상 MSix 의 크기에 대해서는, SEM 으로 관찰했을 때, 섬유 길이를 c, 섬유 길이 방향으로 수직인 폭을 a 로 했을 경우, 1 ＜ c/a ＜ 1000 이 바람직하고, 3 ＜ c/a ＜ 100 이 보다 바람직하며, 5 ＜ c/a ＜ 50 이 더욱 바람직하다. c 는 0 ＜ c ＜ 1000 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 0.01 ＜ c ＜ 500 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 0.1 ＜ c ＜ 200 ㎛ 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1 ＜ c ＜ 100 ㎛ 의 범위 내가 특히 바람직하다.
얻어진 MSix 함유 실리콘 재료를 분쇄해도 되고, 추가로 분급해도 된다. 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정했을 경우에 있어서의, MSix 함유 실리콘 재료의 입자의 바람직한 입도 분포로는, 평균 입자경 (D50) 이 1 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 평균 입자경 (D50) 이 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내인 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 MSix 함유 실리콘 재료는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서 및 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 장치의 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 MSix 함유 실리콘 재료는, 예를 들어 CMOS, 반도체 메모리 및 태양 전지 등의 재료나 광 촉매 재료 등으로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, MSix 함유 실리콘 재료를 부극 활물질로서 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, MSix 함유 실리콘 재료를 부극 활물질로서 구비하는 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다.
정극은 집전체와 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다.
집전체는 리튬 이온 이차 전지의 방전 또는 충전 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 전도체를 말한다. 집전체로는, 은, 동, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지된 보호층에 의해서 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들어 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라서 도전 보조제 및/또는 결착제를 함유한다.
정극 활물질로는, 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf (0.2 ≤ a ≤ 2, b ＋ c ＋ d ＋ e ＝ 1, 0 ≤ e ＜ 1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 3), Li2MnO3 을 들 수 있다. 또, 정극 활물질로서, LiMn2O4 등의 스피넬, 및 스피넬과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리 아니온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiFePO4F 등의 LiMPO4F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3 (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기한 각 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 정극 활물질로서 사용 가능하다. 또, 정극 활물질로서, 충방전에 기여하는 리튬 이온을 함유하지 않는 정극 활물질 재료, 예를 들어, 황 단체, 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 함유하는 화합물, 공액 이아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 나아가, 니트록시드, 니트로닐니트록시드, 갈비녹실, 페녹실 등의 안정된 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 된다. 리튬을 함유하지 않는 정극 활물질 재료를 사용할 경우에는, 정극 및/또는 부극에 공지된 방법에 의해서 미리 이온을 첨가시켜 둘 필요가 있다. 여기서, 당해 이온을 첨가하기 위해서는, 금속 또는 당해 이온을 함유하는 화합물을 사용하면 된다.
도전 보조제는 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 그 때문에, 도전 보조제는 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 첨가하면 되고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 첨가하지 않아도 된다. 도전 보조제로는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 되고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록 상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 및 각종 금속 입자 등을 예시할 수 있다. 이들 도전 보조제를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다.
활물질층 중의 도전 보조제의 배합 비율은, 질량비로, 활물질 : 도전 보조제 ＝ 1 : 0.005 ∼ 1 : 0.5 인 것이 바람직하고, 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.2 인 것이 보다 바람직하며, 1 : 0.03 ∼ 1 : 0.1 인 것이 더욱 바람직하다. 도전 보조제가 지나치게 적으면 효율이 좋은 도전 패스를 형성할 수 없고, 또, 도전 보조제가 지나치게 많으면 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
결착제는 활물질이나 도전 보조제를 집전체의 표면에 연결하여 고정시켜, 전극 중의 도전 네트워크를 유지하는 역할을 하는 것이다. 결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 폴리(메트)아크릴산 등의 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 알긴산암모늄 등의 알긴산염, 수용성 셀룰로오스에스테르 가교체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체를 예시할 수 있다. 이들 결착제를 단독으로 또는 복수로 채용하면 된다.
활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 활물질 : 결착제 ＝ 1 : 0.001 ∼ 1 : 0.3 인 것이 바람직하고, 1 : 0.005 ∼ 1 : 0.2 인 것이 보다 바람직하며, 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.15 인 것이 더욱 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또, 결착제가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
부극은 집전체와 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다. 집전체에 대해서는, 정극에서 설명한 것을 적의 적절하게 채용하면 된다. 부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라서 도전 보조제 및/또는 결착제를 함유한다.
부극 활물질로는, MSix 함유 실리콘 재료를 사용하면 되고, MSix 함유 실리콘 재료만을 채용해도 되며, MSix 함유 실리콘 재료와 공지된 부극 활물질을 병용해도 된다. MSix 함유 실리콘 재료를 탄소로 피복한 것을 부극 활물질로서 사용해도 된다.
부극에 사용하는 도전 보조제 및 결착제에 대해서는, 정극에서 설명한 것을 동일한 배합 비율로 적의 적절하게 채용하면 된다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 사용하여 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 용제, 그리고 필요에 따라서 결착제 및/또는 도전 보조제를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 상기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 그 슬러리를 집전체의 표면에 도포 후, 건조시킨다. 전극 밀도를 높일 수 있도록, 건조 후의 것을 압축해도 된다.
전해액은 비수 용매와, 비수 용매에 용해된 전해질을 함유한다.
비수 용매로는, 고리형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 고리형 에스테르류로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 비닐렌카보네이트, 2-메틸-감마부티로락톤, 아세틸-감마부티로락톤, 감마발레로락톤을 예시할 수 있다. 사슬형 에스테르류로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 에테르류로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄을 예시할 수 있다. 비수 용매로는, 상기 구체적인 용매의 화학 구조 중 일부 또는 전부의 수소가 불소로 치환된 화합물을 채용해도 된다.
전해질로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 예시할 수 있다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비수 용매에, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 0.5 ㏖/ℓ 내지 1.7 ㏖/ℓ 정도의 농도에서 용해시킨 용액을 예시할 수 있다.
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양 극의 접촉에 의한 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다.
다음으로, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
정극 및 부극에 필요에 따라서 세퍼레이터를 협지 장착시켜 전극체로 한다. 전극체는 정극, 세퍼레이터 및 부극을 중첩한 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형의 어느 형태로 해도 된다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터, 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속한 후, 전극체에 전해액을 주입하여 리튬 이온 이차 전지로 하면 된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전극에 함유되는 활물질의 종류에 적절한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등 여러 가지 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 이차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 된다. 차량에 리튬 이온 이차 전지를 탑재할 경우에는, 리튬 이온 이차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조 (組) 전지로 하면 된다. 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 기기로는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전, 그 밖의 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 사용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 축적하는 축전 장치에 사용해도 된다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예 등을 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아래와 같이, 실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란, MSix 함유 실리콘 재료를 제조하였다.
· 용탕 공정
Ca, Ti 및 Si 를 0.95 : 0.05 : 2 의 몰비로 탄소 도가니에 칭량하여 넣고, 고주파 유도 가열 장치에서, 아르곤 가스 분위기 하, 도가니를 1150 ℃ 에서 가열하여 Ca, Ti 및 Si 를 용탕으로 하였다.
· MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정
상기 용탕을 소정의 주형에 주탕하여 냉각시키고, 규화 칼슘 매트릭스 중에 TiSi2 를 함유하는 TiSi2 함유 규화 칼슘을 얻었다. 얻어진 TiSi2 함유 규화 칼슘을 유발로 분쇄하고, 메시 53 ㎛ 의 체로 쳤다. 메시 53 ㎛ 의 체를 통과한 TiSi2 함유 규화 칼슘을 실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘으로 하였다. 실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .95Ti0 .05Si2 가 된다.
· MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정
빙욕 중의 36 질량％ HCl 수용액 100 ㎖ 에, 아르곤 가스 기류 중에서 상기 실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘 10 g 을 첨가하여 90 분간 교반하였다. 반응액 중에 암록 분말이 분산되는 것을 확인할 수 있었다. 반응액을 여과하여, 잔사를 증류수 및 아세톤으로 세정하고, 또한, 실온에서 12 시간 이상 감압 건조시켜 8 g 의 TiSi2 함유 폴리실란을 얻었다. 이것을 실시예 1 의 MSix 함유 폴리실란으로 하였다.
· 가열 공정
상기 실시예 1 의 MSix 함유 폴리실란 8 g 을 아르곤 가스 분위기 하, 500 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다.
(실시예 2)
용탕 공정의 Ca, Ti 및 Si 를 0.87 : 0.13 : 2 의 몰비로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 2 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 2 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .87Ti0 .13Si2 가 된다.
(실시예 3)
용탕 공정의 Ca, Ti 및 Si 를 0.78 : 0.22 : 2 의 몰비로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 3 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 3 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .78Ti0 .22Si2 가 된다.
(실시예 4)
용탕 공정에 있어서, Ca, Ti 및 Si 대신에, Ca, Fe 및 Si 를 0.95 : 0.03 : 2 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 4 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 4 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .95Fe0 .03Si2 가 된다.
(실시예 5)
용탕 공정에 있어서, Ca, Ti 및 Si 대신에, Ca, Fe 및 Si 를 0.84 : 0.13 : 2 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 5 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 5 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .84Fe0 .13Si2 가 된다.
(실시예 6)
용탕 공정에 있어서, Ca, Ti 및 Si 대신에, Ca, Fe 및 Si 를 0.72 : 0.22 : 2 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 6 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 6 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .72Fe0 .22Si2 가 된다.
(실시예 7)
· 용탕 공정
Fe 를 함유하는 CaSi2 를 준비하였다. 당해 CaSi2 20 g 을 탄소 도가니에 넣었다. 당해 탄소 도가니를 고주파 유도 가열 장치에 배치하고, 아르곤 가스 분위기 하, 1150 ℃ 에서 가열하여 CaSi2 를 용융하였다. 용융된 CaSi2 에 Ca 1.5 g 을 첨가하여 용탕으로 하였다.
· MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정
상기 용탕을 소정의 주형에 주탕하여 냉각시키고, 규화 칼슘 매트릭스 중에 FeSix 를 함유하는 FeSix 함유 규화 칼슘을 얻었다. 얻어진 FeSix 함유 규화 칼슘을 유발로 분쇄하고, 메시 53 ㎛ 의 체로 쳤다. 메시 53 ㎛ 의 체를 통과한 FeSix 함유 규화 칼슘을, 실시예 7 의 MSix 함유 규화 칼슘으로 하였다. 실시예 7 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca0 .95Fe0 .09Si2 가 된다.
이하, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 7 의 MSix 함유 폴리실란, MSix 함유 실리콘 재료를 제조하였다.
(실시예 8)
용탕 공정에서 첨가한 Ca 의 양을 2 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로, 실시예 8 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 8 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca1 .08Fe0 .08Si1 .9 가 된다.
용탕 공정에 있어서, Ca, Ti 및 Si 대신에, Ca, Fe 및 Si 를 32 : 6 : 62 의 몰비로 사용하고, 가열 공정에 있어서 가열 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 9 의 MSix 함유 규화 칼슘, MSix 함유 폴리실란 및 MSix 함유 실리콘 재료를 얻었다. 또한, 실시예 9 의 MSix 함유 규화 칼슘을 조성식으로 나타내면, Ca32Fe6Si64, 즉 Ca1Fe0 .19Si2 가 된다.
(비교예 1)
용탕 공정에서, Ti 를 사용하지 않고, Ca 및 Si 를 1 : 2 의 몰비로 채용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 1 의 규화 칼슘, 폴리실란 및 실리콘 재료를 얻었다.
(평가예 1)
실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘 입자의 단면 (斷面) 에 대해서 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 추가로, 에너지 분산형 X 선 분석법 (EDX) 으로 Ca, Ti 및 Si 를 대상으로 한 분석을 행하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 1 에 나타낸다. EDX 의 결과로부터, 도 1 의 SEM 화상에 있어서, Si 가 전체에 존재하는 것, 최농색 지점은 Si 단체인 것, Ti 는 담색의 섬유상의 지점에 존재하는 것, Ca 는 섬유상 및 최농색 이외의 지점에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1 의 MSix 함유 규화 칼슘은, 규화 칼슘 매트릭스 중에 섬유상의 TiSi2 를 함유하는 것이 뒷받침되었다.
동일하게, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 규화 칼슘 입자의 단면에 대해서 SEM 으로 관찰하고, 추가로, EDX 로 Ca, Fe 및 Si 를 대상으로 한 분석을 행하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 2 ∼ 도 4 에 나타낸다. EDX 의 결과로부터, 도 2 ∼ 4 의 SEM 화상에 있어서, Si 가 전체에 존재하는 것, 최농색 지점은 Si 단체인 것, Fe 는 백색의 섬유상의 지점에 존재하는 것, Ca 는 섬유상 및 최농색 이외의 지점에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 규화 칼슘은, 규화 칼슘 매트릭스 중에 섬유상의 FeSi 및 FeSi2 를 함유하는 것이 뒷받침되었다.
(평가예 2)
분말 X 선 회절 장치에서, 실시예 1 ∼ 3 의 MSix 함유 규화 칼슘 및 비교예 1 의 규화 칼슘의 X 선 회절을 측정하였다. 얻어진 X 선 회절 차트를, TiSi2 결정 및 CaSi2 결정의 X 선 회절 차트와 함께 도 5 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 3 의 MSix 함유 규화 칼슘 및 비교예 1 의 규화 칼슘의 X 선 회절 차트로부터, CaSi2 결정의 존재를 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 MSix 함유 규화 칼슘의 X 선 회절 차트로부터, TiSi2 결정의 존재를 확인할 수 있었다.
마찬가지로, 분말 X 선 회절 장치에서, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 규화 칼슘을 측정하였다. 얻어진 X 선 회절 차트를 도 6 에 나타낸다. 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 규화 칼슘의 X 선 회절 차트로부터, CaSi2 결정, FeSi 결정 및 FeSi2 결정의 존재를 확인할 수 있었다.
마찬가지로, 분말 X 선 회절 장치에서, 실시예 7 ∼ 8 의 MSix 함유 규화 칼슘을 측정하였다. 얻어진 X 선 회절 차트를 도 7 에 나타낸다. 실시예 7 ∼ 8 의 MSix 함유 규화 칼슘의 X 선 회절 차트로부터, CaSi2 결정 및 FeSi 결정의 존재를 확인할 수 있었다.
(평가예 3)
분말 X 선 회절 장치에서, 실시예 1 ∼ 3 의 MSix 함유 실리콘 재료 및 비교예 1 의 실리콘 재료의 X 선 회절을 측정하였다. 얻어진 X 선 회절 차트를, TiSi2 결정의 X 선 회절 차트와 함께 도 8 에 나타낸다.
비교예 1 의 실리콘 재료의 X 선 회절 차트에 존재하지 않고, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료의 X 선 회절 차트에 존재하는 피크는, TiSi2 결정의 피크인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료의 X 선 회절 차트와, 비교예 1 의 실리콘 재료의 X 선 회절 차트에 공통되는 피크는, 층상 폴리실란에서 유래하는 것이라고 추정된다.
마찬가지로, 분말 X 선 회절 장치에서, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 실리콘 재료의 X 선 회절을 측정하였다. 얻어진 X 선 회절 차트를 도 9 에 나타낸다. 도 9 로부터, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 실리콘 재료에는, FeSi 결정 및 FeSi2 결정이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 도 9 로부터, 실시예 4 ∼ 6 의 MSix 함유 실리콘 재료에는, 사이즈가 나노 수준인 실리콘 결정자가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
마찬가지로, 분말 X 선 회절 장치에서, 실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료의 X 선 회절을 측정하였다. 얻어진 X 선 회절 차트를 도 10 에 나타낸다. 도 10 으로부터, 실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료에는, FeSi 결정 및 FeSi2 결정이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 도 10 으로부터, 실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료에는, 사이즈가 나노 수준인 실리콘 결정자가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
(평가예 4)
실시예 1 ∼ 6 의 MSix 함유 실리콘 재료 및 비교예 1 의 실리콘 재료의 조성 분석을, 산소에 대해서는 산소 질소 분석 장치 EMGA (주식회사 호리바 제작소) 를 사용하고, 염소에 대해서는 이온 크로마토그래프를 사용하고, Ca, Ti 및 Fe 에 대해서는 유도 결합 플라즈마 발광 분광법을 사용하여 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량％ 이다. 또한, Si 의 값은 100 에서 다른 원소의 비율을 빼어 산출하였다.
Figure 112017024095866-pct00001
(평가예 5)
실시예 5 의 MSix 함유 실리콘 재료에 대해서 SEM 으로 관찰하고, 추가로 EDX 로 Fe 및 Si 를 대상으로 한 분석을 행하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 11 에 나타낸다. EDX 분석의 결과로부터, 도 11 의 SEM 화상에 있어서, Si 가 판상의 횡방향의 적층체와, 당해 적층체에 대해서 직교하는 섬유체의 양자의 전체에 존재하는 것이 판명되었다. 또, Fe 는 상기 섬유체에 존재하는 것이 판명되었다.
실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료에 대해서 SEM 으로 관찰하고, 추가로 EDX 로 Fe 및 Si 를 대상으로 한 분석을 행하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 12 에 나타내고, 그 확대도를 도 13 에 나타낸다. EDX 분석의 결과로부터, 도 12 및 도 13 의 SEM 화상에 있어서, Si 가 판상의 횡방향의 적층체와, 당해 적층체에 대해서 직교하는 섬유체의 양자의 전체에 존재하는 것이 판명되었다. 또, Fe 는 상기 섬유체에 존재하는 것이 판명되었다.
실시예 5 및 실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료에는, Si 를 함유하는 판상의 적층체와, 당해 적층체에 대해서 직교하는, FeSi 및/또는 FeSi2 를 함유하는 섬유체가 존재한다고 말할 수 있다.
실시예 9 의 MSix 함유 실리콘 재료에 대해서 SEM 으로 관찰하고, 추가로 EDX 로 Fe 및 Si 를 대상으로 한 분석을 행하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 14 에 나타낸다. EDX 분석의 결과로부터, 도 14 의 SEM 화상에 있어서, Si 가 판상의 적층체의 전체에 존재하는 것이 판명되었다. 또, Fe 는 상기 적층체를 갖는 입자에 점상으로 분산되어 존재하는 것이 판명되었다.
(실시예 A-1)
실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료를 사용하여, 아래와 같이 실시예 A-1 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료를 45 질량부, 또한, 부극 활물질로서 흑연을 40 질량부, 결착제로서 폴리아미드이미드를 10 질량부, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙을 5 질량부 및 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 슬러리로 하였다.
집전체로서, 두께 20 ㎛ 의 전해 동박을 준비하였다. 그 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포하였다. 슬러리가 도포된 동박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해서 제거하고, 그 결과, 표면에 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 그 동박을 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 롤 프레스기로 압축하여 접합물을 얻었다. 이 접합물을 200 ℃ 에서 2 시간 감압 가열 건조시켜, 실시예 A-1 의 전극으로 하였다. 실시예 A-1 의 전극에 있어서, 집전체상에 부극 활물질층이 2 mg/㎠ 로 배치 형성된 것, 또, 부극 활물질층의 밀도가 1 g/㎤ 인 것을 확인하였다.
실시예 A-1 의 전극을 직경 11 ㎜ 로 재단하여, 평가극으로 하였다. 금속 리튬박을 직경 13 ㎜ 로 재단하여 대극 (對極) 으로 하였다. 세퍼레이터로서, 유리 필터 (헥키스트세라니즈사) 및 단층 폴리프로필렌인 celgard 2400 (폴리포아 주식회사) 을 준비하였다. 또, 에틸렌카보네이트 50 용량부 및 디에틸카보네이트 50 용량부를 혼합한 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 전해액을 준비하였다. 대극, 유리 필터, celgard 2400, 평가극의 순서로, 2 종의 세퍼레이터를 대극과 평가극 사이에 협지하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 코인형 전지 케이스 CR2032 (호우센 주식회사) 에 수용하고, 추가로 전해액을 주입하여 코인형 전지를 얻었다. 이것을 실시예 A-1 의 리튬 이온 이차 전지로 하였다.
(실시예 A-2)
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료 대신에, 실시예 2 의 MSix 함유 실리콘 재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-2 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 A-3)
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료 대신에, 실시예 3 의 MSix 함유 실리콘 재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-3 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 A-4)
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료 대신에, 실시예 4 의 MSix 함유 실리콘 재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-4 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 A-5)
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료 대신에, 실시예 5 의 MSix 함유 실리콘 재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-5 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 A-6)
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료 대신에, 실시예 6 의 MSix 함유 실리콘 재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-6 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 A-1)
부극 활물질로서, 실시예 1 의 MSix 함유 실리콘 재료 대신에, 비교예 1 의 실리콘 재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 비교예 A-1 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(평가예 6)
실시예 A-1 ∼ A-6 및 비교예 A-1 의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 대극에 대한 평가극의 전압이 0.01 V 가 될 때까지 0.25 C 레이트에서 방전을 행하고, 대극에 대한 평가극의 전압이 1 V 가 될 때까지 0.25 C 레이트에서 충전을 행하는 충방전 사이클을 50 사이클 행하였다. (50 사이클째의 충전 용량/첫 회 충전 용량) × 100 을 용량 유지율 (％) 로서 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 평가예 6 에서는, 평가극에 Li 를 흡장시키는 것을 방전이라고 하고, 평가극으로부터 Li 를 방출시키는 것을 충전이라고 한다.
Figure 112017024095866-pct00002
실시예 A-1 ∼ A-6 의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율은, 비교예 A-1 의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율보다 우수하였다. 이 결과는, 실시예 A-1 ∼ A-6 의 리튬 이온 이차 전지에 사용한 MSix 함유 실리콘 재료의 MSix 가, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 응력 집중을 효율적으로 차단함으로써, 부극 활물질의 붕괴를 억제할 수 있었기 때문으로 고찰된다. 본 발명의 MSix 함유 실리콘 재료가 바람직한 것이 뒷받침되었다.
(실시예 A-7)
실시예 7 의 MSix 함유 실리콘 재료를 분쇄하고, 탄소로 피복한 후에 수세하여 실시예 7 의 탄소 피복 MSix 함유 실리콘 재료를 제조하였다.
부극 활물질로서, 실시예 7 의 탄소 피복 MSix 함유 실리콘 재료를 75 질량부, 또한, 부극 활물질로서, 흑연을 10 질량부, 결착제로서 폴리아미드이미드를 10 질량부, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙을 5 질량부 및 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 슬러리로 하였다.
집전체로서, 두께 20 ㎛ 의 전해 동박을 준비하였다. 그 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포하였다. 슬러리가 도포된 동박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해서 제거하고, 그 결과, 표면에 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 그 동박을 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 롤 프레스기로 압축하여 접합물을 얻었다. 이 접합물을 200 ℃ 에서 2 시간 감압 가열 건조시켜 전극으로 하였다.
상기 전극을 직경 11 ㎜ 로 재단하여 평가극으로 하였다. 금속 리튬박을 직경 13 ㎜ 로 재단하여 대극으로 하였다. 세퍼레이터로서, 유리 필터 (헥키스트세라니즈사) 및 단층 폴리프로필렌인 celgard 2400 (폴리포아 주식회사) 을 준비하였다. 또, 에틸렌카보네이트 50 용량부 및 디에틸카보네이트 50 용량부를 혼합한 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 전해액을 준비하였다. 대극, 유리 필터, celgard 2400, 평가극의 순서로, 2 종의 세퍼레이터를 대극과 평가극 사이에 협지하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 코인형 전지 케이스 CR2032 (호우센 주식회사) 에 수용하고, 추가로 전해액을 주입하여 코인형 전지를 얻었다. 이것을 실시예 A-7 의 리튬 이온 이차 전지로 하였다.
(평가예 7)
실시예 A-7 의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 0.25 C 레이트에서 방전을 행하고, 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 0.25 C 레이트에서 충전을 행하는 충방전 사이클을 50 사이클 행하였다. 첫 회의 충전 용량에 대한 각 사이클에서의 충전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다. 사이클수와 용량 유지율의 관계 그래프를 도 15 에 나타낸다. 또한, 평가예 7 에서는, 평가극에 Li 를 흡장시키는 것을 방전이라고 하고, 평가극으로부터 Li 를 방출시키는 것을 충전이라고 한다.
도 15 로부터, 실시예 A-7 의 리튬 이온 이차 전지는 바람직하게 용량을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. Ca, M (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소) 및 Si 를 가열하여 용탕으로 하는 용탕 공정,
    상기 용탕을 냉각시켜, 규화 칼슘 매트릭스 중에 MSix (단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정,
    상기 MSix 함유 규화 칼슘을 산과 반응시켜, 폴리실란 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정,
    상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하는 가열 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법.
  2. M (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소) 을 함유하는 CaSi2 를 가열하여 용융하는 용융 공정,
    용융된 상기 CaSi2 에, Ca 를 첨가하여 용탕으로 하는 공정,
    상기 용탕을 냉각시켜, 규화 칼슘 매트릭스 중에 MSix (단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정,
    상기 MSix 함유 규화 칼슘을 산과 반응시켜, 폴리실란 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정,
    상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하는 가열 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법.
  3. Ca, M (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소) 및 Si 를 함유하는 용탕을 냉각시켜, 규화 칼슘 매트릭스 중에 MSix (단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 MSix 함유 규화 칼슘을 얻는 공정,
    상기 MSix 함유 규화 칼슘을 산과 반응시켜, 폴리실란 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 폴리실란을 얻는 공정,
    상기 MSix 함유 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하는 가열 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 매트릭스 중에 MSix 를 함유하는 MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MSix 는, FeSi 및/또는 FeSi2 인, MSix 함유 실리콘 재료의 제조 방법.
  5. 폴리실란 매트릭스 중에 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 MSix 함유 폴리실란.
  6. 실리콘 매트릭스 중에 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 1 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 를 함유하고, 복수 장의 판상 실리콘체가 두께 방향으로 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 MSix 함유 실리콘 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 MSix 는, 상기 입자의 내부에 분산되어 배치되어 있는, MSix 함유 실리콘 재료.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 MSix 를 함유하는 섬유체를 함유하는, MSix 함유 실리콘 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 섬유체가 상기 입자에 있어서의 복수의 층에 걸쳐 배치되어 있는, MSix 함유 실리콘 재료.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 MSix 는 섬유상으로서, 상기 입자에 있어서의 복수의 층에 걸쳐 배치되어 있는, MSix 함유 실리콘 재료.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 MSix 는, FeSi 및/혹은 FeSi2, 또는, TiSi2 인, MSix 함유 실리콘 재료.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 MSix 함유 실리콘 재료를 부극 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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