JP6852690B2 - Al含有シリコン材料 - Google Patents
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Description
特許文献3及び特許文献4には、負極活物質がSiOであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
Si質量%が低すぎると、本発明のAl含有シリコン材料の単位質量あたりの容量が低くなるため、負極活物質としての能力が不十分となる場合がある。Si質量%が高すぎると、充放電時の本発明のAl含有シリコン材料の膨張及び収縮の程度が大きくなりすぎて、本発明のAl含有シリコン材料が破損する懸念がある。
また、Al質量%(WAl%)とFe質量%(WFe%)の関係が、WAl>WFeを満足するのが好ましく、WAl>2×WFeを満足するのがより好ましい。
本発明のAl含有シリコン材料が一定程度の酸素を含有することで、本発明のAl含有シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池の寿命が長くなる。
本発明のAl含有シリコン材料の製造方法の一態様は、
a)Ca、Al及びSiを含む溶湯を冷却して、固体とする工程、
b)前記固体を酸と反応させて、Al含有シリコン材料の前駆体を得る工程、
c)前記前駆体を300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
a)工程:Ca+2Si→CaSi2
b)工程:3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
c)工程:Si6H6→6Si+3H2↑
よって、溶湯における、Ca、Si及びAlの合計質量に対するAlの質量%は、4.5%未満が好ましく、0.01〜3%の範囲内がより好ましく、0.05〜2%の範囲内がさらに好ましく、0.1〜1%の範囲内が特により好ましいと考えられる。なお、過剰にAlを添加すると、CaAl2Si2も生成すると考えられるが、CaAl2Si2は次工程のb)工程において分解して消失する。
Si6H6+3H2O→Si6H3(OH)3+3H2↑
したがって、Al含有シリコン材料の前駆体には、酸素が含まれ得る。また、使用した酸のアニオン由来の元素も含まれ得る。
以下のとおり、実施例1のAl含有シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、b)工程に供した。
窒素ガス雰囲気下にて、0℃の17wt%塩酸に、a)工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してAl含有シリコン材料の前駆体を得た。
Al含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、実施例1のAl含有シリコン材料を製造した。
a)工程において、Alを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のシリコン材料、比較例1の負極、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP−AES)を用いて、実施例1のAl含有シリコン材料と、比較例1のシリコン材料の元素分析を行った。元素分析の結果、実施例1のAl含有シリコン材料におけるAl質量%は0.25%、Fe質量%は0%であり、比較例1のシリコン材料におけるAl質量%は0%、Fe質量%は0%であった。
25℃の恒温層中で、実施例1のリチウムイオン二次電池をSOC(State of Charge)15%に調整した。そして、1Cレートの一定電流で、当該リチウムイオン二次電池を10秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量を、電流値で除して、抵抗を算出した。比較例1のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
実施例1のリチウムイオン二次電池の抵抗は3.3Ωであり、比較例1のリチウムイオン二次電池の抵抗は3.6Ωであった。Al含有シリコン材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の抵抗が低下することが裏付けられた。
以下のとおり、実施例2のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、b)工程に供した。
窒素ガス雰囲気下にて、0℃の17wt%塩酸に、a)工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してAl含有シリコン材料の前駆体を得た。
Al含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、実施例2のAl含有シリコン材料を製造した。
製造スケールを大きくした点、及び、c)工程の後に以下の炭素被覆工程を加えて、炭素被覆されたAl含有シリコン材料を実施例3のAl含有シリコン材料とし、これを負極活物質として用いた点以外は、実施例2と同様の方法で、実施例3のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
c)工程を経たAl含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行い、炭素被覆されたAl含有シリコン材料を得た。
不純物としてAl及びFeを含有する粉末状のCaSi2を準備した。ICP−AESを用いて当該CaSi2の元素分析を行ったところ、Ca:38質量%、Si:57質量%、Fe:4質量%、Al:1質量%であった。
当該CaSi2を用いてb)工程以下を実施した以外は、実施例3と同様の方法で、実施例4のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程において、Alを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様の方法で、比較例2のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程において、Alを添加せず、Feを添加したこと以外は、実施例2と同様の方法で、比較例3のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、a)工程のFeは、Ca、Fe及びSiの全体の質量に対して4%となる量で添加した。
蛍光X線分析装置(XRF)を用いて、実施例2〜実施例4のAl含有シリコン材料と、比較例2及び比較例3のシリコン材料の元素分析を行った。また、酸素・窒素・水素分析装置を用いて、実施例2〜実施例4のAl含有シリコン材料と、比較例2及び比較例3のシリコン材料に対して、酸素を対象とした元素分析を行った。さらに、炭素・硫黄分析装置を用いて、炭素被覆された実施例3及び実施例4のAl含有シリコン材料に対して、炭素を対象とした元素分析を行った。
粉末X線回折装置にて、実施例2のAl含有シリコン材料のX線回折を測定した。その結果、実施例2のAl含有シリコン材料のX線回折チャートから、シリコン結晶子に由来するピークが確認できた。
実施例2〜実施例4、比較例2及び比較例3のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.2mAで0.8Vまで充電を行うとの初回充放電を行った。
さらに、初回充放電後の実施例2、比較例2及び比較例3のリチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで充電を行うとの充放電サイクルを複数回行った。
初期効率(%)=100×(初回充電容量)/(初回放電容量)
容量維持率(%)=100×(各サイクル時の充電容量)/(1サイクル目の充電容量)
初回放電容量、初回充電容量及び初期効率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表2に示す。また、容量維持率の結果(N=2)を図2に示す。
以下のとおり、実施例5のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して0.1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、b)工程に供した。
窒素ガス雰囲気下にて、0℃の17wt%塩酸に、a)工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してAl含有シリコン材料の前駆体を得た。
Al含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、900℃で1時間加熱し、実施例5のAl含有シリコン材料を製造した。
a)工程において、Alの添加量をCa、Al及びSiの全体の質量に対して0.3%とした以外は、実施例5と同様の方法で、実施例6のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程において、Alの添加量をCa、Al及びSiの全体の質量に対して0.5%とした以外は、実施例5と同様の方法で、実施例7のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程において、Alの添加量をCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした以外は、実施例5と同様の方法で、実施例8のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程に以下のアニール工程を加えた以外は、実施例8と同様の方法で、実施例9のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
冷却されたCa、Al及びSiを含有する固体を、窒素雰囲気下、900℃で24時間加熱し、その後、冷却した。冷却後のCa、Al及びSiを含有する固体を、粉砕して粉末状にした後に、b)工程に供した。
不純物としてAl及びFeを含有する粉末状のCaSi2を準備した。当該CaSi2においてはAlよりもFeの含有量の方が多かった。
当該CaSi2を用いてb)工程以下を実施した以外は、実施例5と同様の方法で、実施例10のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
評価例3と同様の方法で、実施例5〜実施例10のAl含有シリコン材料の元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量%として、表3に示す。各実施例のAl含有シリコン材料にFeが存在するのは、原料の金属にFeが不純物として含まれていたためである。また、各実施例のAl含有シリコン材料に含まれているCl、Ca、C及びOは、製造で使用した酸のアニオン、原料、炭素坩堝、溶媒(水)などに由来する。
また、実施例8と実施例9の結果から、a)工程にアニール工程を加えることで、Al含有シリコン材料におけるAl含有量が増加するのがわかる。アニール工程により、比較的多くのAlが、CaSi2のSiとの置換によりCaSi2−xAlxなる置換型固溶体を形成して、b)工程での酸処理において除去されるのを免れたと推察される。
実施例5〜実施例10のAl含有シリコン材料のBET比表面積を測定した。結果を、以下の評価例8の結果とともに表4及び表5に示す。
実施例5〜実施例10のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.2mAで0.8Vまで充電を行うとの初回充放電を行った。
初期効率を以下の式で算出した。
初期効率(%)=100×(初回充電容量)/(初回放電容量)
容量維持率(%)=100×(50サイクル時の充電容量)/(1サイクル目の充電容量)
以上の結果を、Al質量%及び評価例7の結果とともに表4及び表5に示す。
特に、BET比表面積が比較的大きいAl含有シリコン材料を具備する実施例7〜実施例9のリチウムイオン二次電池が、初回充放電容量、初期効率及び容量維持率のすべてで優れている点は、特筆に値する。
以上の結果から、本発明のAl含有シリコン材料における、BET比表面積は6m2/g以上が特に好適といえる。
実施例3と同様の方法で、炭素被覆されたAl含有シリコン材料である実施例11〜実施例15のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した(5バッチ製造)。
実施例11〜実施例15のAl含有シリコン材料のBET比表面積を測定したところ、6.9〜8.0m2/gであった。
実施例11〜実施例15のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで充電を行うとの初回充放電を行った。初回充放電後の実施例11〜実施例15のリチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで充電を行うとの充放電サイクルを50回行った。
容量維持率を以下の式で算出したところ、83.6%であった。
容量維持率(%)=100×(50サイクル目の充電容量)/(1サイクル目の充電容量)
以下のとおり、実施例16のAl含有シリコン材料を製造した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、b)工程に供した。
窒素ガス雰囲気下にて、0℃の17wt%塩酸に、a)工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してAl含有シリコン材料の前駆体を得た。
Al含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、Al含有シリコン材料を製造した。
c)工程を経たAl含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行い、炭素被覆されたAl含有シリコン材料を得た。この炭素被覆されたAl含有シリコン材料を実施例16のAl含有シリコン材料とした。
a)工程において、Alを添加しなかったこと以外は、実施例16と同様の方法で、炭素被覆された比較例4のシリコン材料、比較例4の負極、比較例4のリチウムイオン二次電池を製造した。
評価例3と同様の方法で、実施例16のAl含有シリコン材料及び比較例4のシリコン材料の元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量%として、表6に示す。
また、実施例16のAl含有シリコン材料及び比較例4のシリコン材料のBET比表面積を測定した。結果を表7に示す。
実施例16のリチウムイオン二次電池を電圧4.1Vまで充電した。電圧4.1Vで充電状態の実施例16のリチウムイオン二次電池を解体して、充電状態の実施例16の負極を取り出した。取り出した負極を、ジメチルカーボネートで洗浄し、次いで乾燥した。以上の作業は、不活性ガス雰囲気下で行った。乾燥後の負極を大気下に曝した状態で、10℃/分の昇温速度で550℃まで加熱して、負極の温度変化を観測した。
比較例4のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
以上の結果から、本発明のAl含有シリコン材料は、Alの存在に因り、充電状態での熱安定性に優れるといえる。
a)工程
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、CaSi2粉末にした後に、b)工程に供した。
18質量%塩酸を入れた反応容器を、0℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が0℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、15分間撹拌を継続した。恒温槽を1℃/分の速度で40℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥してAl含有シリコン材料の前駆体を得た。
Al含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下にて700℃で1時間加熱し、Al含有シリコン材料を得た。当該Al含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径5μmの粉末として、次工程に供した。
Al含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて700℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行い、炭素被覆されたAl含有シリコン材料を得た。これを実施例17のAl含有シリコン材料とした。
Alを含有するCaSi2粉末を準備する工程にて、Alの添加量をCa、Al及びSiの全体の質量に対して0.5%とした以外は、実施例17と同様の方法で、実施例18のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Alを含有するCaSi2粉末を準備する工程にて、Alを添加せず、Alを含有しないCaSi2粉末を準備した以外は、実施例17と同様の方法で、比較例5のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
c)工程の加熱温度を900℃として、かつ、炭素被覆工程の条件を、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間とした以外は、実施例17と同様の方法で、実施例19のAl含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
c)工程の加熱温度を900℃として、かつ、炭素被覆工程の条件を、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間とした以外は、比較例5と同様の方法で、比較例6のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
炭素被覆された実施例17〜実施例19のAl含有シリコン材料、及び、炭素被覆された比較例5〜比較例6のシリコン材料に対して、評価例3と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量%として、表8に示す。
炭素被覆された実施例17〜実施例19のAl含有シリコン材料、及び、炭素被覆された比較例5〜比較例6のシリコン材料のBET比表面積を測定した。結果を製造方法の特徴と共に表9に示す。
実施例17〜実施例19、比較例5〜比較例6のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで充電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例17〜実施例19、比較例5〜比較例6のリチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで充電を行うとの充放電サイクルを50回行った。
初期効率(%)=100×(0.8Vまでの初期充電容量)/(初期放電容量)
容量維持率(%)=100×(50サイクル時の充電容量)/(1サイクル時の充電容量)
結果を評価例13及び評価例14のデータと共に表10に示す。
Claims (7)
- Al質量%(WAl%)が0<WAl<1を満足し、O質量%(W O %)が5≦W O ≦30を満足し、かつ、BET比表面積が5〜8m2/gであるAl含有シリコン材料を含むことを特徴とする負極活物質。
- 前記Al含有シリコン材料のSi質量%(WSi%)が60≦WSi≦90を満足する請求項1に記載の負極活物質。
- 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項1又は2に記載の負極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質を具備する負極。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質を具備する二次電池。
- Al質量%(W Al %)が0<W Al <1を満足し、かつ、BET比表面積が4〜10m 2 /gであるAl含有シリコン材料を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法であって、
a)Ca、Al及びSiを含む溶湯を冷却して、固体とする工程、
b)前記固体を酸と反応させて、Al含有シリコン材料の前駆体を得る工程、
c)前記前駆体を300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記a)工程が、Ca、Al及びSiを含む溶湯を冷却して固体とする工程、及び、前記固体の固体状態を維持しつつ加熱するアニール工程を含む、請求項6に記載の負極活物質の製造方法。
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