CN109950542A

CN109950542A - 一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池

Info

Publication number: CN109950542A
Application number: CN201910266409.0A
Authority: CN
Inventors: 宋江选; 张莉
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池，属于电池材料领域。本发明的接枝共聚物粘合剂选用不同的功能性单体可以满足二次电池不同的需求并改善不同电极材料的缺点。接枝聚合物的结构提供了多方向的反应位点，可以更好地包覆整个电极结构，有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，进而保持电极结构的机械完整性。含双键的硅烷偶联剂单体通过共聚合结合到有机粘合剂上，同时硅烷偶联剂的硅氧烷基团可以和无机活性材料发生化学反应，改善了有机粘合剂和无机材料之间的相容性差的问题，进而提高了粘合剂和无机活性材料的粘结强度。

Description

一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池。

背景技术

随着经济和科技的高速发展，对电动汽车、智能电网以及大规模储能系统等大功率和高新技术的需求越来越高，亟需发展高容量和长使用寿命的简单便捷的二次电池体系，包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池等。硅、磷、锗和锡等负极活性材料因为自身的高容量的优势，在这些大功率领域具有很大的应用潜力。但是它们在充放电过程中会发生巨大的体积变化，使电极结构崩塌，导致二次电池的容量急剧衰减，循环寿命快速降低。

粘合剂作为二次电池的关键材料之一，在维持电极结构的稳定性发挥了重要的作用，而且很容易通过调控其结构来改善粘合剂的性能，所以从粘合剂的角度来提升二次电池的性能是一种简单、低成本的有效方法。传统的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)应用在大体积变化的活性材料中时，只能靠范德华力和活性材料结合，粘结力较弱，而且容易发生塑性变形，导致活性材料脱落。PVDF使用有毒和昂贵的有机溶剂，生产成本高，溶剂回收系统投资大，产生环境污染大，对生产人员的身体健康有一定的危害。

目前，比较常用的水性粘合剂包括羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸等，但是这些粘合剂都是直链分子，粘结力和机械强度都有限，不能承受活性材料巨大体积变化产生的机械应力，导致二次电池容量迅速降低。很多学者研究开发了各种粘合剂，例如，201480035720.X公开了一种非水系二次电池粘合剂，该粘合剂含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。但是大部分粘合剂和无机活性颗粒的界面相容性较差，粘结效果有限。所以开发一种能改善有机和无机界面相容性差的高粘附强度的粘合剂对改善高容量活性材料的循环稳定性具有十分重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池，该接枝共聚物粘合剂是由高分子主链、含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体通过自由基聚合反应形成的接枝共聚物，具有高粘附强度、高弹性模量、工艺简单和价格低廉等特点，可以显著提高活性材料、导电添加剂和集流体之间的结合力，进而有效地维持电极结构的完整性改善电极的循环稳定性和倍率性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂，所述接枝共聚物粘合剂由高分子主链、含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体通过自由基聚合反应形成；

所述的高分子主链为天然多糖高分子或聚乙烯醇；

所述的功能性单体包括具有极性基团的单体、具有导离子的单体、具有柔韧性的单体、导电单体；

其中，所述高分子主链的质量是含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体的总质量的0.1-1；含双键的硅烷偶联剂单体的摩尔数是功能性单体的0.01-0.1倍。

优选地，所述天然多糖高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、结冷胶、刺槐豆胶、葫芦巴胶或壳聚糖。

优选地，所述功能性单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮。

优选地，所述含双键的硅烷偶联剂单体为烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

本发明还公开了上述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂在制备二次电池中的应用。

本发明还公开了基于上述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂的二次电池。

优选地，所述二次电池由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂的质量比为(60-95)：(4.5-25)：(0.5-15)。

优选地，所述负极活性材料为碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料和磷类材料中的一种或几种；导电添加剂为Super P、乙炔黑或科琴黑。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的接枝共聚物粘合剂由高分子主链、含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体通过自由基聚合反应形成，所制备的粘合剂的接枝结构提供了多方向的接触位点，可有效地包覆活性材料和导电添加剂，保证活性材料和导电添加剂之间良好的电接触。含双键的硅烷偶联剂单体通过共聚合结合到有机粘合剂上，同时硅烷偶联剂的硅氧烷基团可以和无机活性材料发生化学反应，改善了有机粘合剂和无机材料之间的相容性差的问题，进而提高了粘合剂和无机活性材料的粘结强度。功能性单体可以选择性地采用一些导离子的单体、导电的单体或柔韧性好的单体，有效保障接枝共聚物粘合剂的各方面性能。

经过本发明提供的接枝共聚物粘合剂制备的电池的首周效率都在87％以上，200周的容量维持效率都在88％以上。

附图说明

图1是实施例3和对比例1的电池放电容量循环图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明公开的一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂：由高分子主链、含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体通过自由基共聚合反应形成的接枝共聚物。

所述的高分子主链的质量是含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体的总质量的0.1-1。

所述的含双键的硅烷偶联剂单体的摩尔数是功能性单体的0.01-0.1。

所述的高分子主链包括天然多糖高分子或聚乙烯醇，如羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、结冷胶、刺槐豆胶、葫芦巴胶、壳聚糖等。

所述的功能性单体包括具有极性基团的单体、具有导离子的单体、具有柔韧性单体、导电单体或分散性好的单体。如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。

所述的含双键的硅烷偶联剂单体，如烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

其中，含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂采用下述步骤制备：

先将高分子主链溶于去离子水中，充分溶解后形成质量分数1％-10％的溶液。然后加入含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体，其中高分子主链的质量是含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体的总质量的0.1-1，含双键的硅烷偶联剂单体的摩尔数是功能性单体的0.01-0.1。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体的总质量的0.1％-0.8％的引发剂，在40-60℃反应0.1-10h。

所述的引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。

或者采用氧化-还原引发剂引发自由基聚合，具体步骤如下：

先将高分子主链溶于去离子水中，充分溶解后形成质量分数1％-10％的溶液。然后加入含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体，其中高分子主链的质量是含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体的总质量的0.1-1，含双键的硅烷偶联剂单体的摩尔数是功能性单体的0.01-0.1。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体的总质量的0.1％-0.8％的氧化剂引发剂和还原剂引发剂。

所述的氧化剂引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。

所述的还原剂包括二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、多元胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺。在室温下(15-30℃)反应0.5h-10h。

目前，目前研发的粘合剂大多集中在有机聚合物方面，而本发明采用无机物交联有机聚合物，得到一种兼具有机物-无机物的新型含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂。

本发明中，一方面硅烷偶联剂通过共聚合结合在有机粘合剂上，另一方面硅烷偶联剂的硅氧烷基团和可以和无机活性材料形成化学键合，改善有机和无机的界面相容性问题，提高了粘合剂和活性材料之间的结合强度。接枝聚合物的增加了多方向的接触位点，并能有效地包覆活性材料。而且该粘合剂的结构和组分容易调控，例如通过添加不同的功能性单体共聚来改善粘合剂的性能，如导离子单体、柔性单体、导电的单体等，形成多功能的聚合物粘合剂。

基于以上几点，该含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂可以有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，保持电极结构的机械完整性，避免了活性材料粉碎和脱落，进而显著提高二次电池的循环稳定性。

所述二次电池负极材料包括集流体和涂敷在集流体上的负极浆料；所述负极浆料包括活性材料、导电添加剂和上述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂；所述负极活性材料、导电添加剂、上述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂的质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)；所述的负极活性材料包括碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料、磷类材料及其复合材料。所述导电添加剂包括Super P、乙炔黑、科琴黑等。

本发明的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂能够用于制备二次电池负极材料，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。例如锂离子电池硅负极的具体制备流程包括以下步骤：

(1)将粒径为100nm的硅粉，导电添加剂和粘合剂按照质量比(60～95):(4.5～25):(0.5～15)混合。接着球磨0.5-2小时，得到均匀的混合浆料。

(2)把步骤(1)中的混合浆料均匀地涂敷在12μm厚的铜箔上，涂布厚度为75μm。然后置于真空干燥箱中干燥除去溶剂，设置100℃-150℃干燥2h-10h。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径12毫米的硅负极片。

(3)在充满氩气的手套箱里，把步骤(2)中的硅负极片组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)膜作为隔膜。先配制1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的有机溶液，再加入10％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂，作为锂离子电池电解液。

(4)将步骤(3)组装好的的纽扣电池静置6小时，接着在0.01V～1.5V之间以0.05C的倍率循环1周，接着一直在0.5C的倍率下进行充放电循环。其中，1C为4000mAh/g。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

先将0.103g黄原胶溶于6.764g去离子水中，充分溶解后形成质量分数1.5％的水溶液。然后加入1g丙烯酸(Mw72.06)和0.028g烯丙基三乙氧基硅烷(Mw204.34)，其中黄原胶的质量是丙烯酸和烯丙基三乙氧基硅烷的总质量的0.1，烯丙基三乙氧基硅烷的摩尔数是丙烯酸的0.01。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.001g过硫酸钾作为引发剂，其中过硫酸钾的质量是丙烯酸和烯丙基三乙氧基硅烷的总质量的0.1％，60℃反应0.1h，所得的粘合剂标记为A1。

使用粘合剂A1按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。

实施例2

先将1.134g聚乙烯醇溶于10.206g去离子水中，充分溶解后形成质量分数10％的水溶液。然后加入1g丙烯酰胺(Mw71.08)和0.134g乙烯基三乙氧基硅烷(Mw190.31)，其中聚乙烯醇的质量是丙烯酰胺和乙烯基三乙氧基硅烷的总质量的1，乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔数是丙烯酰胺的0.05。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.009g过硫酸铵作为引发剂，其中过硫酸铵的质量是丙烯酰胺和乙烯基三乙氧基硅烷的总质量的0.8％，50℃反应5h，所得的粘合剂标记为A2。

使用粘合剂A2按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。

实施例3

先将0.261g瓜尔胶溶于25.839g去离子水中，充分溶解后形成质量分数1％的水溶液。然后加入1g丙烯酸(Mw72.06)和0.303g3-丁烯三乙氧基硅烷(Mw218.36)，其中瓜尔胶的质量是丙烯酸和3-丁烯三乙氧基硅烷的总质量的0.2，3-丁烯三乙氧基硅烷的摩尔数是丙烯酸的0.1。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.007g过硫酸钾作为引发剂，其中过硫酸钾的质量是丙烯酸和3-丁烯三乙氧基硅烷的总质量的0.5％，40℃反应10h，所得的粘合剂标记为A3。

使用粘合剂A3按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。

对比例1

配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶液，得到粘合剂B1。

将粘合剂B1按照上述方法组装锂离子电池。

测定结果如表1所示：

表1本发明各实施例及对比例制得锂离子电池测试结果

编号	首周效率(％)	200周容量维持率(％)
			实施例1	89.5	88.9
实施例2	88.5	89.5
			实施例3	87.4	91.8
对比例1	75.5	35.0

从表1的结果来看，本发明提供的粘合剂制备的电池的首周效率都在87％以上，200周的容量维持效率都在88％以上。但是对比例的粘合剂首周效率只有75％左右，200周的容量维持率都在50％以下。由此可知，本发明的粘合剂显著地提高了电池的循环稳定性。

图1是实施例3和对比例1的容量循环图。由图可知，在0.5C的恒定倍率循环下，对比例的容量衰减趋势明显大于实施例3。200周后，实施例3的容量仍然还有91.8％，而对比例1只有35.0％。所以本发明显著提高了电池的循环稳定性。

本发明由高分子主链、含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体通过自由基共聚合反应形成的接枝共聚物来制备一系列粘合剂。选用不同的功能性单体可以满足二次电池不同的需求并改善不同电极材料的缺点。接枝聚合物的结构提供了多方向的反应位点，可以更好地包覆整个电极结构，有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，进而保持电极结构的机械完整性。含双键的硅烷偶联剂单体通过共聚合结合到有机粘合剂上，同时硅烷偶联剂的硅氧烷基团可以和无机活性材料发生化学反应，改善了有机粘合剂和无机材料之间的相容性差的问题，进而提高了粘合剂和无机活性材料的粘结强度。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一类含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂，其特征在于，所述接枝共聚物粘合剂由高分子主链、含双键的硅烷偶联剂单体和功能性单体通过自由基聚合反应形成；

所述的高分子主链为天然多糖高分子或聚乙烯醇；

所述的功能性单体为具有极性基团的单体、具有导离子的单体、具有柔韧性的单体或导电单体；

2.根据权利要求1所述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂，其特征在于，所述天然多糖高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、结冷胶、刺槐豆胶、葫芦巴胶或壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂，其特征在于，所述功能性单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂，其特征在于，所述含双键的硅烷偶联剂单体为烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.权利要求1～4中任意一项所述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂在制备二次电池中的应用。

6.基于权利要求1～4中任意一项所述的含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂的二次电池。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的接枝共聚物粘合剂的质量比为(60-95)：(4.5-25)：(0.5-15)。

8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料为碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料和磷类材料中的一种或几种；导电添加剂为Super P、乙炔黑或科琴黑。