CN113851653A - 一种用于锂离子电池的改性天然粘结剂及其制备方法、硅电极片 - Google Patents

一种用于锂离子电池的改性天然粘结剂及其制备方法、硅电极片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的改性天然粘结剂及其制备方法、硅电极片,所述粘结剂为聚丙烯酰胺接枝的瓜尔胶(GG‑g‑PAM),其制备方法是将瓜尔胶充分溶解于水中,然后滴入预先溶解在水中的丙烯酰胺单体;充分搅拌后滴加引发剂;滴入引发剂后在55~65℃反应5~8h,反应后的溶液用丙酮析出,固体产物丙酮洗涤后真空干燥,得到GG‑g‑PAM。GG‑g‑PAM可以与硅产生强的界面粘附,可以消除因硅的巨大体积变化而产生的高机械应力,可以有利于锂离子的传输,以GG‑g‑PAM作为粘结剂的硅负极具有优异的循环稳定性、速率能力、高负载能力和再现性。

Description

一种用于锂离子电池的改性天然粘结剂及其制备方法、硅电 极片
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种用于锂离子电池的改性天然粘结剂及其制备方法,还涉及一种基于所述粘结剂的硅电极片。
背景技术
硅因其超高的理论比容量被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而硅在电池循环过程中的巨大体积变化产生的高机械应力导致了硅活性材料的粉化,这加剧了硅与电解液副反应并且破坏了电极结构的完整性,最终使循环寿命下降。粘结剂作为电池极片中的重要组成之一,其性能的优劣与硅负极的循环寿命息息相关。
传统的锂离子电池用粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)因其与硅粘结强度的不足已不适用于硅负极,且其必须使用有机溶剂的缺陷与当下绿色化工的理念不符。聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠(Alg)等粘结剂虽然有较强的界面附着力,但它们的线性链结构使得它们在高机械应力下容易在硅表面发生移动,从而导致循环过程中电极结构的解体。此外,这些聚合物粘接剂缺乏锂离子导电性,使得包含它们的电池倍率性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性天然粘结剂及其制备方法、以及硅电极片;本发明的粘结剂为一种具有高界面附着力、能够分散机械应力、具有导锂离子能力的水溶性粘结剂。
本发明提供了一种锂离子电池用的改性天然胶粘结剂。其结构特征为聚丙烯酰胺接枝的瓜尔胶(GG-g-PAM)。其结构式可以大体表示如下:
Figure BDA0003264093220000021
其中,丙烯酰胺单体与瓜尔胶(在本发明中瓜尔胶的摩尔质量按167g/mol计算)摩尔比为5~40:1;优选的为10~20:1。
本发明还提供一种上述粘结剂的制备方法。包括下述步骤:将瓜尔胶充分溶解于水中,然后滴入预先溶解在水中的丙烯酰胺单体。充分搅拌后滴加引发剂。滴入引发剂后在55~65℃反应5~8h,反应温度优选的为58~60℃,反应时间优选的为6h。将反应后的溶液用丙酮析出,并将得到的固体产物用丙酮多次洗涤后真空干燥。真空干燥温度为40~60℃,优选的为50℃。
进一步的,所述引发剂通常为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合溶液,优选的为硝酸铈铵。
本发明还提供一种包含所述粘结剂的硅电极片,制备方法如下:将GG-g-PAM粘结剂溶于去离子水中,充分搅拌溶解后将纳米硅颗粒、导电剂加入到粘结剂溶液中,其中导电剂为导电炭黑乙炔黑、Super P、碳纳米管中的一种或几种;其中纳米硅、导电剂、粘结剂固体的质量占比分别为60~90%、5~20%、5~20%;充分混料均匀后涂覆于铜箔上,真空干燥后得到相应的硅电极片,干燥温度为80~120℃,优选的为110~120℃,干燥时间为8~18h,优选的为12h。
有益效果:
第一,GG-g-PAM含有丰富的侧链和极性官能团,可以与硅表面的羟基形成强的多维相互作用位点,从而产生强的界面粘附。第二,作为支化聚合物粘合剂,GG-g-PAM可以通过支点处的支链分布应力,从而在重复循环过程中不断消除因硅的巨大体积变化而产生的高机械应力。第三,GG-g-PAM的瓜尔胶主链中氧杂原子提供的络合位点作为锂离子的传输途径,赋予其足够的锂离子传导。此外,GG-g-PAM的水溶性可使其在绿色和低成本的水工艺中制备硅负极。综上,采用GG-g-PAM作为粘结剂的硅负极具有优异的循环稳定性、速率能力、高负载能力和再现性。
附图说明
图1为各样品的剥离测试结果;
图2为各样品的常规载量循环测试结果;
图3为各样品的倍率性能测试结果;
图4为各样品的高载量循环测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。
实施例1:将2g瓜尔胶和150g去离子水加入150mL四口烧瓶中,通入氮气作为保护气,室温下搅拌24h使其充分溶解。将8.53g丙烯酰胺单体溶解在20g去离子水中后滴入瓜尔胶溶液,搅拌1h。取2.74g硝酸铈铵溶于30g水,滴入上述溶液,滴入速率控制在3mL/min。滴入完毕后置于60℃水浴中反应6h。反应结束后取出反应液,加入500mL丙酮析出固体,并将得到的固体产物用丙酮洗涤多次后真空干燥。真空干燥温度为50℃,干燥时间12h。得到的固体产物即为GG-g-PAM粘结剂。
硅电极制备:将GG-g-PAM粘结剂去离子水中,充分搅拌溶解后将纳米硅颗粒、super P加入到粘结剂溶液中,其中硅、Super P、粘结剂固体的质量占比分别为80%、10%、10%;充分混料均匀后涂覆于铜箔上,在120℃下真空干燥12h,得到相应的硅极片。
实施例2:同实施例1,区别在于丙烯酰胺和瓜尔胶摩尔比为5:1。
实施例3:同实施例1,区别在于丙烯酰胺和瓜尔胶摩尔比为20:1。
实施例4:同实施例1,区别在于丙烯酰胺和瓜尔胶摩尔比为40:1。
对比例1:同实施例1,区别在于所用粘结剂为瓜尔胶(GG)。
对比例2:同实施例1,区别在于所用粘结剂为聚丙烯酰胺(PAM,非离子型,分子量为700万)。
对比例3:同实施例1,区别在于所用粘结剂为PVDF,所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
剥离测试:将硅极片裁剪成合适大小后用双面胶粘在玻璃板上,用1cm宽胶带粘覆极片表面,用万能材料测试机测试剥离力,剥离角度为180°,剥离速率为120mm/min。结果如图1所示。
由图1可知,包含GG-g-PAM硅电极的剥离力显著大于对比例,证明其有良好的界面附着力和应力分散。
电池组装:将硅电极片裁成直径为12mm的圆片,以15.6mm直径的金属锂片为对电极,在氩气氛围的手套箱中组装CR2025型号扣式电池。所用电解液的锂盐为六氟磷酸锂,浓度为1.2miol/L,溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸亚乙酯混合溶剂,两者体积比例为1:1,添加剂为氟代碳酸乙烯酯,添加剂含量为25%(体积分数)。
常规载量循环测试:将实施例和对比例组装的锂电池静置12h后以0.15A/g电流密度活化2圈后以1A/g电流密度循环100圈,测试电压区间为0.01~1.2V,硅质量载量为0.8mg/cm2。结果如表1和图2所示。
Figure BDA0003264093220000041
表1
倍率性能测试:将实施例和对比例组装的锂电池静置12h后以0.15A/g电流密度活化2圈,然后依次按1、2、4、8、1A/g的电流密度分别循环10圈,记录不同电流密度下的放电比容量。测试电压区间为0.01~1.2V,硅质量载量为0.5mg/cm2。结果如图3所示。
高载量循环测试:将实施例和对比例组装的锂电池静置12h后以0.15A/g电流密度活化3圈后以1A/g电流密度循环70圈,测试电压区间为0.01~1.2V,硅质量载量为2.0mg/cm2。结果如图4所示。
本发明上述的实施例1实现了如下技术效果:
实施例在常规载量下1A/g循环100圈后表现出2060mAh/g的质量比容量和81.3%的容量保持率;在8A/g的超高电流密度下循环10圈后表现出1250mAh/g的比容量;在2.25mg/cm2的高载量下循环70圈后表现出超过3.3mAh/cm2的高面容量。
综上,GG-g-PAM通过其丰富的羟基与氨基等极性官能团与硅材料形成多维的强氢键结合位点,实现了强的界面粘附;GG-g-PAM的大量侧链可以分散循环过程中产生的巨大机械应力;GG-g-PAM主链上的氧原子则为其带来的良好的锂离子传导能力。因此,相较对比例,由GG-g-PAM作为粘结剂制备得到的硅电极表现出超高的质量比容量和面积比容量,并且有优异的循环稳定性和良好的倍率性能。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的改性天然粘结剂,其特征在于,所述粘结剂为聚丙烯酰胺接枝的瓜尔胶(GG-g-PAM)。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的改性天然粘结剂,其特征在于,瓜尔胶的摩尔质量按167g/mol计,所述丙烯酰胺与瓜尔胶的摩尔比为10~20:1。
3.制备如权利要求1所述的用于锂离子电池的改性天然粘结剂的方法,其特征在于,包括下述步骤:将瓜尔胶充分溶解于水中,然后滴入预先溶解在水中的丙烯酰胺单体;充分搅拌后滴加引发剂;滴入引发剂后在55~65℃反应5~8h,反应后的溶液用丙酮析出,固体产物丙酮洗涤后真空干燥,得到GG-g-PAM。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的改性天然粘结剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合溶液。
5.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的改性天然粘结剂的制备方法,其特征在于,所述的引发剂为硝酸铈铵。
6.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的改性天然粘结剂的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为58~60℃,时间为6h。
7.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的改性天然粘结剂的制备方法,其特征在于,真空干燥的温度为40~60℃。
8.一种硅电极片,其特征在于,含有如权利要求1-2任一项所述的粘结剂或者如权利要求3-7任一项所述方法制得的产物。
9.制备如权利要求8所述的硅电极片的方法,其特征在于,将粘结剂GG-g-PAM溶于去离子水中得到粘结剂溶液,充分搅拌溶解后将纳米硅颗粒、导电剂加入到粘结剂溶液中,其中导电剂为导电炭黑乙炔黑、Super P、碳纳米管中的一种或几种;其中纳米硅、导电剂、粘结剂固体的质量占比分别为60~90%、5~20%、5~20%;充分混料均匀后涂覆于铜箔上,真空干燥后得到硅电极片,干燥温度为80~120℃,时间为8~18h。
10.根据权利要求9所述的硅电极片的制备方法,其特征在于,干燥温度为110~120℃,时间为12h。
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