CN116826030B - 一种基于小分子有机物的复合正极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料技术领域，公开了一种基于小分子有机物的复合正极材料及其制造方法，该复合正极材料包括复合活性材料、复配粘结剂和导电剂乙炔黑，其中复合活性材料由负载铁纳米晶的多孔碳材料与小分子有机物茜素红组成；复配粘结剂为木质素磺酸钠和聚乙烯醇的交联混合物，利用铁纳米晶和氮元素掺杂，可有效增强多孔碳材料的电化学活性，同时将茜素红固定在多孔碳的孔隙中，进一步增强多孔碳材料的比容量；此外，本发明制备的复配粘结剂粘结强度较高，可使用少量复配粘结剂实现复合活性材料与集流体之间的粘结，充分利用多孔碳材料的性能，结合复合活性材料与复配粘结剂的优势，可制备出性能优异的钠离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种基于小分子有机物的复合正极材料及其制造方法。
背景技术
化石能源的存在对人类文明的发展起到了巨大的推动作用，但是近年来化石能源的加剧使用导致的环境问题逐渐凸显，同时化石能源的剧烈消耗也引发了一系列能源危机，因此，大力发展电能等清洁能源逐渐成为大势所趋。开发先进的储能设备是大力发展电能的前提，在这种时代背景下，锂离子电池应运而生，并逐渐在手机、笔记本电脑等便捷电子设备以及电动汽车等领域应用广泛，但是锂元素地壳中含量少，价格高，不利于实际应用。钠离子电池与锂离子电池具有相似的结构和工作原理，而且钠的储量高，价格低，非常适合大规模普及应用，因此，相对于锂离子电池，钠离子电池会具有更大的市场优势。
钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部件，是决定钠离子电池性能的关键组成部分，目前主流的钠离子电池正极材料主要使用钴、镍、镁、锰等传统的金属基无机材料，如申请号为CN201910310881.X的中国发明专利，该专利公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，将可溶性铁源与可溶性锰源溶于水，搅匀，然后对进行喷雾热解，得到铁锰氧化物前驱体；再将球形铁锰氧化物前驱体与钠源进行研磨混合，最后进行烧结处理，得到类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料，该正极材料具有很高的放电比容量，可直接作为钠离子电池的正极材料，但是这些无机材料普遍制备工艺复杂，不仅能耗高，环境污染较为严重，而且还会在电池持续使用过程中产生体积膨胀问题，对钠离子电池的循环稳定性造成不利影响。
活性炭材料虽具有一定的导电性和结构稳定性，但是容量较低，难以直接作为正极材料应用在钠离子电池中，而茜素红等小分子有机物理论比容量较高，具有多电子反应特性，但是这些小分子有机物会溶解在电解液中，而且导电性不佳，实际上也会造成钠离子电池循环稳定性和倍率性能不佳的现象，综上所述，结合活性炭材料与有机小分子的优势，开发高容量、绿色环保的钠离子电池正极材料意义重大。
此外，目前钠离子电池的电极材料大多采用羧甲基纤维素钠为粘结剂，羧甲基纤维素钠的粘结强度较低，因此往往需要添加较多的量，才能将电极材料中的活性物质与集流体产生良好的粘结，但是较多的粘结剂会将活性物质完全包裹，导致活性物质的性能难以有效发挥，而且较低的粘结强度可能会导致电极材料中的活性物质在循环过程中脱落，导致电极材料循环稳定性不佳的问题。
基于此，本发明提供了一种复合正极材料，通过将小分子有机物与多孔碳材料复合，再制备一种具有高粘结强度的复配粘结剂，与导电乙炔黑进行混合，可直接作为钠离子电池的正极材料，并显示出优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于小分子有机物的复合正极材料及其制造方法，解决了以下技术问题：
（1）解决了多孔碳材料容量较低的问题。
（2）解决了小分子有机物易溶解在电解液中，无法直接作为钠离子电池正极材料的问题。
（3）解决了常规正极材料用粘结剂粘结强度较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于小分子有机物的复合正极材料，所述复合正极材料包括以下重量份的原料：复合活性材料80-90份、复配粘结剂5-10份、导电剂乙炔黑5-10份；所述复合活性材料由负载铁纳米晶的多孔碳材料与小分子有机物茜素红组成；所述复配粘结剂为木质素磺酸钠和聚乙烯醇的交联混合物。
进一步地，所述复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将六水合硝酸铁溶于水中，形成溶液①，再将2-甲基咪唑-4,5-二羧酸溶于纯水中，形成溶液②，在搅拌条件下，将溶液②加入至溶液①中，转移至反应釜中，100-120℃保温4-12h后，离心分离固体物料，水洗，真空干燥，得铁-金属有机框架；
步骤二：将铁-金属有机框架放置于管式炉中进行碳化，使用纯水和乙醇清洗碳化产物，真空干燥，得负载铁纳米晶的多孔碳材料；
步骤三：将负载铁纳米晶的多孔碳材料与茜素红充分研磨混合，转移至反应釜中，在290-300℃的温度条件下保温2-4h，出料，得复合活性材料。
进一步地，步骤一中，所述六水合硝酸铁与2-甲基咪唑-4,5-二羧酸的质量比为0.8-1:1。
进一步地，步骤二中，所述碳化时，管式炉中的升温速率为2-5℃/min，升温至600-650℃，保温碳化2-4h。
进一步地，步骤二中，所述负载铁纳米晶的多孔碳材料料与茜素红的质量比为1:1.5-4。
通过上述技术方案，以六水合硝酸铁和2-甲基咪唑-4,5-二羧酸为原料，在高温条件下构筑配位聚合物，形成铁-金属有机框架，使用高温对其进行碳化，可形成具有微孔结构的负载铁纳米晶的氮掺杂多孔碳材料，将其与小分子有机物茜素红混合，在熔融条件下，小分子有机物茜素红可以流入负载铁纳米晶的多孔碳材料的孔径结构中，形成包覆茜素红的铁-多孔碳复合活性材料。
进一步地，所述复配粘结剂的制备方法包括以下步骤：
第一步：将木质素磺酸钠于纯水混合，超声混匀，配置成质量分数为1-2%的悬浮液，将聚乙烯醇投入悬浮液中，搅匀，得混合溶液；
第二步：向第一步制得的混合溶液中加入含硼交联剂，将体系置于60-70℃的温度条件下，搅拌3-6h，出料，得复配粘结剂。
进一步地，第一步中，所述木质素磺酸钠与聚乙烯醇的质量比为0.2-0.5:1。
进一步地，第二步中，所述含硼交联剂为四硼酸钠，且四硼酸钠的加入量为木质素磺酸钠与聚乙烯醇总质量的1-3%。
通过上述技术方案，四硼酸钠可以与羟基脱水缩合，因此可以以四硼酸钠为交联剂，使木质素磺酸钠与聚乙烯醇进行交联聚合，形成聚乙烯醇-木质素磺酸钠复配粘结剂。
一种基于小分子有机物的复合正极材料的制造方法具体为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将重量份的复合活性材料、复配粘结剂和导电剂乙炔黑投入溶剂中，室温搅拌至形成均匀的膏状物，得复合正极材料。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过铁离子与2-甲基咪唑-4,5-二羧酸进行配位聚合，形成铁-金属有机框架，将其高温碳化后，会形成负载铁纳米晶的氮掺杂多孔碳材料，多孔碳材料丰富的孔隙结构不仅可以为钠离子的嵌入提供更多活性位点，还能缩短钠离子的传输和扩散路径，加快电极的氧化还原反应，提高钠离子电池的容量。铁纳米晶的存在可以有助于构建铁-碳导电网络，提高多孔碳材料的电导率。氮元素掺杂进多孔碳材料中，可引入丰富的缺陷结构，使多孔碳材料具有更强的导电性等电化学活性，同时还能改善多孔碳材料的浸润性，有利于电解液的快速渗透，加速离子和电子的转移，进一步提高多孔碳材料的电化学活性。
（2）本发明利用多孔碳材料孔隙结构的限域作用，将小分子有机物茜素红固定在多孔碳材料的孔隙结构中，形成包覆茜素红的铁-多孔碳复合活性材料，茜素红具有较高的氧化还原活性，可有效提高多孔碳材料的比容量，而且经多孔碳材料的包覆，茜素红小分子在电解液中的溶解现象得到有效缓解，使复合活性物质的结构得以保持稳定，进而使电极材料保持良好的循环稳定性。此外，茜素红结构中的磺酸基团可作为电子的供体和载体，与多孔碳材料复合后，可使复合活性材料的电导率进一步提高，从而增强电极材料的倍率性能。
（3）本发明采用四硼酸钠为交联剂，促使聚乙烯醇与木质素磺酸钠进行交联，形成聚乙烯醇-木质素磺酸钠复配粘结剂，在交联剂的交联作用下，聚乙烯醇与木质素磺酸钠的分子链相互缠绕，使复配交联剂的内聚力增大，形成较高的粘结强度，因此使用少量的粘结剂即可将复合活性材料以及导电剂与集流体进行粘结，减少粘结剂的用量可以防止复合活性材料中多孔碳材料的孔隙结构被粘结剂堵塞或者遮蔽，使复合活性材料保持多孔结构，有效发挥多孔碳材料的优势。同时，较高的粘结强度可以防止复合活性物质从集流体上脱落，改善了电极材料的循环性能。
（4）本发明的钠离子电池正极材料表现出较高的初始放电比容量，且经50次循环后，容量保持率在90%以上，同时也具有良好的倍率性能。此外，本发明的正极材料制备工艺简单，不含金属氧化物，原材料易生物降解，是一种绿色环保型钠离子电池正极材料。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明复合正极材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中复合活性材料的X-射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1中复合活性材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中复合活性材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例3、对比例1-对比例3制备的复合正极材料在0.1A/g的电流密度下的充放电测试测试图；
图6为本发明实施例3、对比例1-对比例3制备的复合正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，下述实施例中复合正极材料的制备流程如图1所示。
实施例1
复合活性材料的制备
步骤一：将1.8g六水合硝酸铁溶于纯水中，形成溶液①，再将2g的2-甲基咪唑-4,5-二羧酸溶于纯水中，形成溶液②，在搅拌条件下，将溶液②加入至溶液①中，转移至反应釜中，120℃保温9h后，离心分离固体物料，水洗，真空干燥，得铁-金属有机框架；
步骤二：将铁-金属有机框架放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温碳化3h，使用纯水和乙醇清洗碳化产物，真空干燥，得负载铁纳米晶的多孔碳材料；
步骤三：将1g负载铁纳米晶的多孔碳材料与3.5g茜素红充分研磨混合，转移至反应釜中，在300℃的温度条件下保温3h，出料，得复合活性材料。
对该复合活性材料进行X-射线衍射分析，分析结果见图2，由图2可知，该复合活性材料出现了碳、铁和茜素红特征衍射峰，其中铁是来自铁-金属有机框架碳化形成的铁纳米晶，碳是有机框架碳化形成，茜素红是经高温熔融与多孔碳材料复合形成。
使用Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜对该复合活性材料进行分析，分析结果见图3，由图3可以观察出该复合活性材料为多面体结构，无明显结构坍塌，且镶嵌了大量的铁纳米晶粒。
使用H800型透射电子显微镜对该复合活性材料进行分析，测试结果见图4，由图4可以观察出，该复合活性材料具有孔隙结构，且结构中含有大量的铁纳米晶。
使用DDSJ-319L型电导率测试仪对负载铁纳米晶的多孔碳材料、复合活性材料以及市售活性炭材料进行电导率测试，其中市售活性炭材料购买自北京博欣特环保科技有限公司，测试结果见下表：
由上表可知，负载铁纳米晶的多孔碳材料和复合活性材料的电导率远高于市售活性炭材料，推测是由于铁-金属有机框架经碳化后，多孔碳材料结构中负载了铁纳米晶的，铁纳米晶的存在可以构建铁-碳导电网络，提高多孔碳材料的电导率，而复合活性材料中不仅存在铁-碳导电网络，还进一步与茜素红进行复合，由于茜素红结构中含有磺酸基团，可以作为电子的供体和载体，与多孔碳材料复合后，可使复合活性材料的电导率进一步提高，因此，复合活性材料的导电性略高于负载铁纳米晶的多孔碳材料。
实施例2
复配粘结剂的制备
第一步：将2.4g木质素磺酸钠于纯水混合，超声混匀，配置成质量分数为1%的悬浮液，将6g聚乙烯醇投入悬浮液中，搅匀，得混合溶液；
第二步：向第一步制得的混合溶液中加入0.01g四硼酸钠，将体系置于65℃的温度条件下，搅拌4h，出料，得复配粘结剂。参考国家标准GB/T 14074-2017，使用松木板材为试验材料，松木板材的含水量控制在15%以下，厚度为10mm，顺着纹路进行抛光，将复配粘结剂均匀涂覆在两块板材的抛光面，涂胶面积为10mm×10mm，将两块木板平行顺纹路对接，水平放置搁重物，室温保持24h，同时做对照实验，对照实验以羧甲基纤维素钠为粘结剂，利用公式计算复配粘结剂和羧甲基纤维素钠的粘结强度，式中P为板材破坏最大载荷，N;A为胶结面长度，mm；B为胶结面宽度，mm；使用MWD-20型万能试验机测试出板材最大破坏载荷，计算羧甲基纤维素钠和复配粘结剂的粘结强度，测试标准见下表：
由上表可知，相较于常规羧甲基纤维素钠粘结剂，本发明制备的复配粘结剂粘结强度较高，主要是由于经四硼酸钠交联后，聚乙烯醇分子链和木质素磺酸钠分子链相处交缠，使复配粘结剂的内聚力增大，进而产生较高的粘结强度。
实施例3
复合正极材料的制备
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将85份本发明实施例1制备的复合活性材料、5份本发明实施例2制备的复配粘结剂和10份导电剂乙炔黑投入溶剂中，室温搅拌至形成均匀的膏状物，得复合正极材料。
对比例1
复合正极材料的制备
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将85份本发明实施例1制备的复合活性材料、5份羧甲基纤维素钠和10份导电剂乙炔黑投入溶剂中，室温搅拌至形成均匀的膏状物，得复合正极材料。
对比例2
复合正极材料的制备
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将85份市售活性炭材料、5份本发明实施例2制备的复配粘结剂和10份导电剂乙炔黑投入溶剂中，室温搅拌至形成均匀的膏状物，得复合正极材料。
对比例3
复合正极材料的制备
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将85份市售活性炭材料、5份羧甲基纤维素钠和10份导电剂乙炔黑投入溶剂中，室温搅拌至形成均匀的膏状物，得复合正极材料。
本发明实施例3和对比例1-对比例3制备的复合正极材料的电化学性能测试：
将本发明实施例3和对比例1-对比例3制备的复合正极材料均匀涂覆在铝箔上，将铝箔放置于60℃的烘箱中进行干燥，使用压片机将铝箔裁切成直径为10mm的圆形正极片，将其作为工作电极，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，将NaClO4为溶解在体积比为1:1的醋酸乙烯酯和醋酸二乙酯混合溶液中，配置成浓度为1mol/L的NaClO4电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，将扣式电池静置12h后，使用CH1600D型电化学工作站进行循环伏安测试，分别在0.1A/g的电流密度下进行充放电测试，然后在0.1、0.2、0.5和1.0A/g的电流密度下进行倍率性能测试，测试结果见图5和图6。
由图5可以看出，本发明实施例3制备的复合正极材料在0.1A/g的电流密度下的初始放电比容量为362.5mAh/g，经五十次循环后，容量保持率保持在90%以上，因此具有良好的比容量表现和循环稳定性。
对比例1制备的复合正极材料虽具有较高的比容量，但是五十次循环后比容量值下降明显，表示该复合正极材料循环稳定性较差，推测是对比例1制备的复合正极材料使用的常规粘结剂，较少的粘结剂添加量导致复合活性物质与集流体铝箔之间的粘结强度不佳，在电池循环充放电过程中复合活性物质脱离集流体，进入电解液中，导致复合正极材料的循环稳定性较差。
对比例2制备的复合正极材料虽然在五十次的循环充放电过程中表现出了良好的容量保持率，但是初始放电比容量较低，推测是因为对比例2使用市售活性炭材料作为活性物质，市售活性炭材料的比容量较低，无法利用小分子有机物茜素红的氧化还原活性带来额外的比容量，因此比容量表现不佳。
对比例3制备的复合正极材料不仅初始放电比容量低，且五十次循环使用后，比容量值下降明显，因此循环稳定性也较差，推测是对比例3制备的复合正极材料使用市售活性炭材料作为活性物质，因此初始放电比容量较低，且使用的是常规粘结剂进行活性物质的粘结，少量的常规粘结剂无法将活性物质和集流体铝箔牢固连接，导致活性物质脱落，进而造成复合正极材料循环稳定性较差的现象。
由图6可知，本发明实施例1制备的复合正极材料从1A/g的高电流密度恢复到初始0.1A/g的电流密度时，放电比容量保持率较高，推测是因为使用的复合活性材料中铁-碳导电网络可有效提高多孔碳材料的电导率，因此具有良好的倍率性能。
本发明对比例2制备的复合正极材料也表现出了较好的倍率性能，而本发明对比例1和对比例3制备的复合正极材料使用市售活性炭材料作为活性物质，由于市售活性炭材料导电性一般，因此倍率性能表现也较为一般。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括以下重量份的原料：复合活性材料80-90份、复配粘结剂5-10份、导电剂乙炔黑5-10份；所述复合活性材料由负载铁纳米晶的多孔碳材料与小分子有机物茜素红组成，小分子有机物茜素红固定在多孔碳材料的孔隙结构中；所述复配粘结剂为木质素磺酸钠和聚乙烯醇的交联混合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将六水合硝酸铁溶于纯水中，形成溶液①，再将2-甲基咪唑-4,5-二羧酸溶于纯水中，形成溶液②，在搅拌条件下，将溶液②加入至溶液①中，转移至反应釜中，100-120℃保温4-12h后，离心分离固体物料，水洗，真空干燥，得铁-金属有机框架；
步骤二：将铁-金属有机框架放置于管式炉中进行碳化，使用纯水和乙醇清洗碳化产物，真空干燥，得负载铁纳米晶的多孔碳材料；
步骤三：将负载铁纳米晶的多孔碳材料与茜素红充分研磨混合，转移至反应釜中，在290-300℃的温度条件下保温2-4h，出料，得复合活性材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，步骤一中，所述六水合硝酸铁与2-甲基咪唑-4,5-二羧酸的质量比为0.8-1:1。
4.根据权利要求2所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，步骤二中，所述碳化时，管式炉中的升温速率为2-5℃/min，升温至600-650℃，保温碳化2-4h。
5.根据权利要求2所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，步骤二中，所述负载铁纳米晶的多孔碳材料与茜素红的质量比为1:1.5-4。
6.根据权利要求1所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述复配粘结剂的制备方法包括以下步骤：
第一步：将木质素磺酸钠于纯水混合，超声混匀，配置成质量分数为1-2%的悬浮液，将聚乙烯醇投入悬浮液中，搅匀，得混合溶液；
第二步：向第一步制得的混合溶液中加入含硼交联剂，将体系置于60-70℃的温度条件下，搅拌3-6h，出料，得复配粘结剂。
7.根据权利要求6所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，第一步中，所述木质素磺酸钠与聚乙烯醇的质量比为0.2-0.5:1。
8.根据权利要求6所述的一种基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，第二步中，所述含硼交联剂为四硼酸钠，且四硼酸钠的加入量为木质素磺酸钠与聚乙烯醇总质量的1-3%。
9.一种如权利要求1所述的基于小分子有机物的钠离子电池复合正极材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法具体为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将重量份的复合活性材料、复配粘结剂和导电剂乙炔黑投入溶剂中，室温搅拌至形成均匀的膏状物，得复合正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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