CN110620226A - 氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法 - Google Patents

氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法，通过水热反应将硒化钼复合在氮、硼共掺杂碳化细菌纤维素中，制得具有三维网络多孔结构的硒化钼/碳复合材料，改善了材料电子电导率低的问题，同时可缓冲材料在循环过程中的体积变化，提高材料的倍率性能和循环稳定性。制备得到的硒化钼/碳复合材料作为钠离子电池负极材料时，其首次充放电可逆比容量为400‑500mAh/g，表现出了优异的电化学性能，其电极材料也可以作为钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料应用在储能领域。

Description

氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料的制备技术领域，具体涉及到一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化 钼电极材料的制备方法，其中碳纤维源自细菌纤维素。
背景技术
随着新能源产业的快速发展,储能市场也将逐步打开。
硒化钼属于六方晶系，具有类似于三明治的二维片层状结构。纳米硒化钼比表面积大， 表面活性高，且具有较大层间距，可使钠离子很容易地插入到硒化钼的层间，形成层嵌化合 物，因此硒化钼纳米材料是一种很好的钠离子电池电极材料。然而，由于其自身较差的导电 性以及有限的活性位点大大限制了硒化钼的应用。
将纳米硒化钼与碳纤维材料复合是提高其电化学性能的有效方法。细菌纤维素价格低廉 易得，形貌均一可控，是一种可再生的环境友好型生物质材料。碳化细菌纤维素能够保留其 前驱体所具有的三维网状纳米纤维、同时具有优异的导电性以及化学稳定性等特性。所以， 将微生物发酵而来的细菌纤维素碳化，是获得三维网状碳纳米纤维的一种高效且绿色的方法。 实验测试和理论计算表明掺入氮、硼氮原子利于电子、离子的传输，能够进一步显著提高碳 材料的电化学性质。因此在细菌纤维素碳化得到的碳纤维中掺杂氮、硼有助于进一步增强电 极的反应活性和电导率，提高储锂性能。且细菌纤维素表面富含特征官能团，容易通过化学 吸附引入杂原子。
因此，将纳米硒化钼与氮、硼共掺杂的碳纤维复合，充分利用双方自身的优势，对获得 具有良好的电化学性能的电极材料有着重要的意义。发明专利CN108630916A公开了一种细菌 纤维素负载钛铌氧复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，该材料以碳化 细菌纤维素支架碳为载体，大大改善了电极材料的电导率，此外还可增大与电解液的接触面 积，提高了活性反应面积，提高了电化学性能但其成本昂贵不利于商业化。CN107275609A公 开了一种硒化钼/碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法可控，操作 流程可行，但其比容量以及倍率性能有待提高。
本发明解决的技术问题在于提供了一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制 备方法，其特征在于：
1.本发明利用碳化细菌纤维素为载体，为硒化钼的复合提供了一个三维高比表面积 的基底，并为硒化钼和钠离子进行脱嵌反应提供了一个很好的载体，使反应充分进行。
2.氮、硼掺杂到碳化细菌纤维素中可以有效增加活性位点，增强其在循环时活性反 应面积，极大地改善了该复合材料的电化学性能。
3.本发明制备工艺简单，成本低廉，重复性强，极具市场商品化潜力；
本发明的具体方法如下：
1.取长10-40mm，宽20-80mm细菌纤维素膜薄用去离子水超声清洗1-5次，将其浸入100ml浓度为0.1mol/L的硼酸铵水溶液中搅拌12-24小时，在室温下缓慢搅拌，然 后冷冻干燥24小时，得到产物A。
2.将100-300mg硒粉加入到2-8mL水合肼中搅拌至完全溶解，获得溶液B。
3.将100-280mg的二水合钼酸钠溶于30-50ml乙醇和水的混合液中，体积比为2:1、1： 1，获得溶液C，将B缓慢倒入C中搅拌10-20分钟，获得溶液D。
4.将产物A加入到混合好的D溶液中，进行温度为100-200℃水热反应，反应时间6-14 小时。后自然冷却至室温。将所得的薄膜用去离子水和乙醇洗涤干净数次，冷冻干燥。
5.将干燥产物置于管式炉中，在氮气氛围下200-350℃碳化1-3小时，接着升温至600-800℃碳化1-5h。
6.将碳化产物在热的去离子水中充分洗涤数次，并在80℃下干燥过夜。得到氮、硼共 掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料。
附图说明
图1为实施例1氮、硼共掺杂的碳纤维电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例3氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1氮、硼共掺杂的碳纤维电极材料的循环图；
图4为实施例3氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的循环图；
图5为实施例3氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的倍率图；
图6为实施例3氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
氮、硼共掺杂的碳纤维电极材料
1.取长10-40mm，宽20-80mm细菌纤维素膜薄用去离子水超声清洗5次，
2.将其浸入100ml浓度为0.1M的硼酸铵水溶液中搅拌12小时。
3.将上述步骤得到的产物放入冷冻干燥机中，在-60℃冷冻干燥24小时，得到产物A。
4.将干燥产物置于管式炉中，在氮气氛围下350℃碳化1小时，接着升温至800℃碳化 1h。
5.将碳化产物在热的去离子水中充分洗涤数次，并在80℃下干燥过夜。得到氮、硼共 掺杂的碳纤维电极材料。
电极材料电化学性能测试：
工作电极制备：将所述的一种氮、硼共掺杂的碳纤维电极材料作为活性材料，乙炔黑作 为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比8:1:1的比例混合研磨均匀后，加入适量 的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱110℃干燥12h。 后切成直径为12mm，负载量约为2mg/cm2的电极片。
钠离氮、硼共掺杂的碳纤维电极材料所制备的电极片为工作电极，金属钠片为参比电极， 玻璃纤维(GF/D,Whatman)为隔膜，1mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混 合液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用蓝电 电池测试系统(LAND CT2001A)进行电化学性能测试，如图4所示，在0.05毫安时每克的电 流密度下比容量为65mAh·g-1。如图2所示，通过扫描电镜发现其为纳米纤维状，丰富的纤 维结构为钠离子的脱嵌提供了一个良好的载体，有利于反应充分进行。
实施例2：
氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料
1.取长10-40mm，宽20-80mm细菌纤维素膜薄用去离子水超声清洗5次，将其浸入100ml 浓度为0.1M的硼酸铵水溶液中搅拌12小时，在室温下缓慢搅拌，然后冷冻干燥24 小时，得到产物A。
2.将124mg硒粉加入到5ml水合肼中搅拌至完全溶解，获得溶液B。
3.将128mg的二水合钼酸钠溶于30ml乙醇和水的混合液中，体积比为2：1，获得溶液 C，将B缓慢倒入C中搅拌10-20分钟，获得溶液D。
4.将产物A加入到混合好的D溶液中，进行温度为200℃水热反应，反应时间10小时。 后自然冷却至室温。将所得的薄膜用去离子水和乙醇洗涤干净数次，冷冻干燥。
5.将干燥产物置于管式炉中，在氮气氛围下350℃碳化1小时，接着升温至800℃碳化 1h。
6.将碳化产物在热的去离子水中充分洗涤数次，并在80℃下干燥过夜。得到氮、硼共 掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料。
工作电极制备：将所述的一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料作为活性材料， 乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比8:1:1的比例混合研磨均匀后， 加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱110℃ 干燥12h。后切成直径为12mm，负载量约为2mg/cm2的电极片。
钠离子电池组装及性能测试：以所述的一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料 所制备的电极片为工作电极，金属钠片为参比电极，玻璃纤维(GF/D,Whatman)为隔膜，1mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气 的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用蓝电电池测试系统(LANDCT2001A)测试电池的 电化学性能，充放电电压范围为0.01～3.0V，在50毫安时每克的情况下其比容量可达320 毫安时每克。
实施例3：
氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料
1.取长10-40mm，宽20-80mm细菌纤维素膜薄用去离子水超声清洗5次，将其浸入100ml 浓度为0.1mol/L的硼酸铵水溶液中搅拌12小时，在室温下缓慢搅拌，然后冷冻干燥24小时，得到产物A。
2.将124mg硒粉加入到5ml水合肼中搅拌至完全溶解，获得溶液B。
3.将128mg的二水合钼酸钠溶于30ml乙醇和水的混合液中，体积比为1：1，获得溶液 C，将B缓慢倒入C中搅拌10-20分钟，获得溶液D。
4.将产物A加入到混合好的D溶液中，进行温度为200℃水热反应，反应时间10小时。 后自然冷却至室温。将所得的薄膜用去离子水和乙醇洗涤干净数次，冷冻干燥。
5.将干燥产物置于管式炉中，在氮气氛围下350℃碳化1小时，接着升温至800℃碳化 1h。
6.将碳化产物在热的去离子水中充分洗涤数次，并在80℃下干燥过夜。得到氮、硼共 掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料。
工作电极制备：将所述的一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料作为活性材料， 乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比8:1:1的比例混合研磨均匀后， 加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱110℃ 干燥12h。后切成直径为12mm，负载量约为2mg/cm2的电极片。
钠离子电池组装及性能测试：以所述的一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料 所制备的电极片为工作电极，金属钠片为参比电极，玻璃纤维(GF/D,Whatman)为隔膜，1mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气 的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用蓝电电池测试系统(LANDCT2001A)测试电池的 电化学性能，充放电电压范围为0.01～3.0V，其中倍率性能测试中的倍率分别为0.05、0.2、 0.5、1、2和4C如图5所示显示良好的倍率性，在50毫安时每克的电流密度下其比容量高 达340毫安时每克。其扫描电镜图如图3所示，MoSe2尺寸为纳米片状，且所制备出的产物 呈现三维多孔结构。三维多孔结构使其具有大的比表面积，同时多孔结构不仅为钠离子的加 载提供了物理空间，而且有利于离子的电荷转移。如图6所示在充放电曲线图中，氮、硼共 掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的电压平台在1.8V左右，且较为水平，持续时间长。这表 明氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料应用于钠离子电池负极，在放电比容量和循环 稳定性方面性能较好，为大电流充放电提供有利基础。
上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不 能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所作的任何等同变更或修饰，均落 入本专利包括的范围。

Claims (4)

1.一种氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料及其制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)取长度为10-40mm，宽为20-80mm细菌纤维素膜薄用去离子水多次超声清洗1-5次，将其浸入100ml浓度为0.01-0.5M的硼酸铵水溶液中搅拌12-24小时，在室温下缓慢搅拌，然后冷冻干燥24小时，得到产物A。
2)将100-300mg硒粉加入到2-8mL水合肼中搅拌至完全溶解，获得溶液B。
3)将100-280mg的二水合钼酸钠溶于30-50ml乙醇和水的混合液中，体积比为1：2、1:1、2：1，获得溶液C，将B缓慢倒入C中搅拌10-20分钟，获得溶液D。
4)将产物A加入到混合好的D溶液中，进行温度为100-200℃水热反应，反应时间6-14小时。后自然冷却至室温。将所得的薄膜用去离子水和乙醇洗涤干净数次，冷冻干燥。
5)将干燥产物置于管式炉中，在氮气氛围下200-350℃碳化1-3小时，接着升温至600-800℃碳化1-5h。
6)将碳化产物在热的去离子水中充分洗涤数次，并在80℃下干燥过夜。得到氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料。
7)制备以钠片为参比电极的纽扣电池，其工作电极浆料，活性材料：乙炔黑：粘结剂为8：1：1。
2.根据权利要求1中所述氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料及其制备方法，3)中二水合钼酸钠溶于30-50ml乙醇和水的混合液中的体积比为1：2、1:1、2：1。
3.根据权利要求书1中中所述氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料及其制备方法，7)中粘结剂为PTFE、PVDF、水性海藻酸钠的一种或几种。
4.根据权利要求书1中所述氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料及其制备方法。
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