CN114141986B - 一种负极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents

一种负极材料、制备方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极材料、制备方法及钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域，所述负极材料包括内核结构和壳体结构，所述内核结构包括掺杂有氮元素和/或硫元素的第一硬炭材料，所述壳体结构从内到外依次包括包覆于所述内核结构外侧且未进行掺杂的第二硬炭材料和以气相沉积方式获得的第三硬炭材料，且所述负极材料具有三维立体核壳结构。本发明的负极材料同时具有能量密度高、充放电速度快、脱嵌钠膨胀小、首次效率高的优点，能够满足钠离子电池对负极材料长循环寿命、高首次效率、高能量密度的需求，能够促进钠离子电池的商业化应用。

Description

一种负极材料、制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种负极材料、制备方法及钠离子电池。
背景技术
目前以锂电池、钠电池为代表的储能电池产业越来越受到市场的追捧。与锂电池相比，钠离子电池(SIBs)由于资源丰度高、成本低等优势，预期将会在储能以及两轮车等领域占据市场主导地位。
钠离子电池发展过程中，由于负极材料需要同时兼备高储钠比容量、高库伦效率、长周期循环下的结构稳定性、高电子/离子电导率等应用特性，因此，SIBs负极材料的研发进展相对于SIBs正极材料而言较缓慢；目前被业界认为是最佳选择的钠离子负极材料主要有石墨类材料、软炭类材料和硬炭类材料三种，其中石墨类SIBs负极材料需要扩大石墨层间距，因而制备工艺复杂，材料的首次库伦效率较低(<80％)、储钠电位较高，这些将严重降低电池体系的能量密度，制约其商业化应用；软炭类负极材料的储钠容量(<300mAhg-1)和首次库伦效率(<80％)均较低，而且没有储钠平台，限制了其实用性；得益于较高的储钠容量(300mAhg-1)、较低的储钠平台(-0.1V)以及良好的循环稳定性，硬炭材料被认为是非常有潜力的钠离子电池商用化负极材料。
现有技术中，为了进一步提高硬炭材料的比容量，通常会对硬炭材料进行掺杂，但是掺杂后较低的电导率和高缺陷，导致了硬炭材料的循环性能较差，限制了钠离子电池的应用。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中经掺杂后的硬炭材料具有较低的电导率和高缺陷，导致硬炭材料的循环性能较差，限制了钠离子电池的应用。
为解决上述问题，本发明提供一种负极材料，包括内核结构和壳体结构，所述内核结构包括掺杂有氮元素和/或硫元素的第一硬炭材料，所述壳体结构从内到外依次包括包覆于所述内核结构外侧且未进行掺杂的第二硬炭材料和以气相沉积方式获得的第三硬炭材料，且所述负极材料具有三维立体核壳结构。
本发明所述的负极材料相对于现有技术的优势在于：本发明具有三维立体核壳结构的负极材料，通过在作为内核结构第一硬炭中引入氮元素和/或硫元素，扩大了硬炭层之间的间距，有利于提高离子迁移率，从而有利于快速充电-放电过程，有利于提高材料比容量；再通过用第二硬碳材料即纯硬碳将掺杂后的第一硬炭包裹，减少了掺杂后第一硬炭与电解液的接触面积，减少了副反应的发生，进而提升了材料循环稳定性；另外，本发明通过气相沉积，降低了负极材料的比表面积，显著提升了负极材料的首次效率，使得该负极材料能够满足钠离子硬炭负极材料的需求。因此，本发明的负极材料同时具有能量密度高、充放电速度快、脱嵌钠膨胀小、首次效率高的优点，能够满足钠离子电池对负极材料长循环寿命、高首次效率、高能量密度的需求。
为解决上述问题，本发明还提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将第一碳源，以及氮源或硫源中的至少一种混合后，置于第一加热炉中，并于惰性气氛中进行热处理，得到粉末A；
步骤S2，将所述粉末A与第二碳源置于第二加热炉中，并于所述惰性气氛中进行热处理，得到粉末B；
步骤S3，将所述粉末B置于第三加热炉中，于800℃-1500℃温度下，通入有机气体，对所述粉末B进行化学气相沉积处理，得到负极材料。
较佳地，步骤S2还包括：在所述第二加热炉中通入水蒸气或二氧化碳。
较佳地，步骤S1中所述热处理的工艺包括：以1℃/min-10℃/min的升温速率升至700℃-1800℃，并保温30min-5h。
较佳地，步骤S2中所述热处理的工艺包括：以1℃/min-10℃/min的升温速率升至650℃-1500℃，并保温5min-1h。
较佳地，所述第一碳源和/或所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳或坚果壳中的至少一种。
较佳地，步骤S1中所述氮源选自三聚氰胺、氯化铵、聚酰胺树脂、碳酸氢铵、苯胺、乙二胺、二异丙胺或三乙醇胺中的至少一种。
较佳地，步骤S1中所述硫源选自升华硫粉、硫代硫酸盐或硫醇中的至少一种。
较佳地，步骤S3中所述有机气体选自甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
本发明所述负极材料的制备方法，原料易得，制备过程简单，且本发明所述负极材料的制备方法相对于所述负极材料相对于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
为解决上述问题，本发明还提供一种钠离子电池，包括所述的负极材料或所述的负极材料的制备方法制备的负极材料。
本发明所述钠离子电池相对于所述负极材料或所述的负极材料的制备方法相对于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例中掺杂氮元素、硫元素的硬炭负极材料前驱体的结构示意图；
图3为本发明实施例中掺杂有氮元素、硫元素的硬炭材料的结构示意图；
图4为本发明实施例中纯硬炭包覆掺杂硬炭的复合硬炭的结构示意图；
图5为本发明实施例中负极材料的透射电镜图；
图6为本发明实施例中负极材料的循环寿命曲线图；
图7为本发明实施例中负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例提供了一种负极材料，包括内核结构和壳体结构，所述内核结构包括掺杂有氮元素和/或硫元素的第一硬炭材料，所述壳体结构从内到外依次包括包覆于所述内核结构外侧且未进行掺杂的第二硬炭材料和以气相沉积方式获得的第三硬炭材料，且所述负极材料具有三维立体核壳结构。
需要说明的是，本实施例中的第一硬炭材料可以掺杂氮元素或硫元素中的一种，也可以同时掺杂氮元素或硫元素，皆有益于扩大硬炭层之间的间距，提高离子迁移率，从而有利于快速充电-放电过程，有利于提高材料比容量，可根据实际需要进行掺杂。
在一些优选的实施例中，第二硬炭材料为生物质硬炭材料即纯硬炭材料,减少了掺杂后第一硬炭与电解液的接触面积，且材料易得。
因此，本实施例中具有三维立体核壳结构的负极材料，通过在作为内核结构第一硬炭中引入氮元素和/或硫元素，扩大了硬炭层之间的间距，有利于提高离子迁移率，从而有利于快速充电-放电过程，有利于提高材料比容量；再通过用第二硬碳材料即纯硬碳将掺杂后的第一硬炭包裹，减少了掺杂后第一硬炭与电解液的接触面积，减少了副反应的发生，进而提升了材料循环稳定性；另外，本发明通过气相沉积，降低了负极材料的比表面积，显著提升了负极材料的首次效率，使得该负极材料能够满足钠离子硬炭负极材料的需求。因此，本发明的负极材料同时具有能量密度高、充放电速度快、脱嵌钠膨胀小、首次效率高的优点，能够满足钠离子电池对负极材料长循环寿命、高首次效率、高能量密度的需求，促进钠离子电池的商业化应用。
如图7所示，本发明的另一个实施例还提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将第一碳源，以及氮源或硫源中的至少一种混合后，置于第一加热炉中，并于惰性气氛中进行热处理，得到粉末A；
步骤S2，将所述粉末A与第二碳源置于第二加热炉中，并于所述惰性气氛中进行热处理，得到粉末B；
步骤S3，将所述粉末B置于第三加热炉中，于800℃-1500℃温度下，通入有机气体，对所述粉末B进行化学气相沉积处理，得到负极材料。
在一些实施例中，步骤S1中，混合的方式包括犁刀混合机混合、螺带混合机混合、无重力混合机混合、V型混合机混合、双螺旋锥形混合机混合、高低速液体混拌机混合、行星动力混合机混合、球磨混合机混合或沙磨混合机混合中的一种。方法简单，容易实施。
在一些实施例中，步骤S2还包括：在所述第二加热炉中通入水蒸气或二氧化碳。由此，通过加入水蒸气或二氧化碳进行受控活化处理，对第二硬炭材料进行物理活化造孔；该物理活化造孔以微孔为主，通过该造孔过程，增加了钠离子扩散通道与存储位置，有利于改善负极材料的倍率性能。
在一些实施例中，步骤S1中所述热处理的工艺包括：以1℃/min-10℃/min的升温速率升至700℃-1800℃，并保温30min-5h。由此，加热效果好，且能够有效保证获得负极材料的性能。
在一些实施例中，步骤S2中所述热处理的工艺包括：以1℃/min-10℃/min的升温速率升至650℃-1500℃，并保温5min-1h。由此，加热效果好，且能够有效保证获得负极材料的性能。
在一些实施例中，所述第一碳源和/或所述第二碳源为生物质碳源，在一些优选的实施例中，所述第一碳源和/或所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳或坚果壳中的至少一种。由此，材料易得，且对环境无污染。
需要说明的是，本实施例中第一碳源和所述第二碳源可以相同也可以不同，优选第一碳源与第二碳源相同，方法简单。
在一些实施例中，步骤S1中所述氮源选自三聚氰胺、氯化铵、聚酰胺树脂、碳酸氢铵、苯胺、乙二胺、二异丙胺或三乙醇胺中的至少一种。材料易得。
在一些实施例中，步骤S1中所述硫源选自升华硫粉、硫代硫酸盐或硫醇中的至少一种。材料易得。
在一些实施例中，步骤S3中所述有机气体选自甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。材料易得。
需要说明的是，步骤S1中的获得粉末A的原料，可以是第一碳源与氮源，也可以是第一碳源与硫源，还可以是第一碳源、氮源与硫源，可根据实际需要选择原料。
在一些优选的实施例中，步骤S1中的获得粉末A的原料同时包括第一碳源、氮源以及硫源，且第一碳源、氮源以及硫源的加入质量比例范围为(80-100)：(1-5)：2。由此，步骤S1中，将第一碳源、氮源以及硫源混合后即可获得同时掺杂氮元素和硫元素的第一硬炭负极材料前驱体。将第一硬炭负极材料前驱体于惰性气氛下加热，进行碳化-N/S化处理，即通过加热，对第一碳源进行炭化得到硬炭材料的同时，使得氮源中的氮元素以及硫源中的硫元素均掺入得到的硬炭材料中，从而得到掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料，记为粉末A。
在一些优选的实施例中，步骤S2中，将上述粉末A与第二碳源以质量比范围为1：(5-10)的混合比例置于第二加热炉中，并于所述惰性气氛中进行热处理，在热处理过程中第二碳源炭化，得到第二硬炭材料，第二硬碳材料包覆于粉末A的外侧，得到粉末B，即粉末B为以掺杂有氮元素、硫元素的硬炭材料为核，而未进行掺杂的硬炭材料包覆于掺杂有氮元素、硫元素的硬炭材料的外侧，即粉末B为纯硬炭包覆掺杂硬炭的复合硬炭。
在一些优选的实施例中，步骤S3中，对上述粉末B进行高温化学气相沉积处理，通过高温化学气相沉积，在粉末B的外侧得到气相沉积硬炭即第三硬碳材料，得到负极材料。
在一些优选的实施例中，高温气相沉积的时间为1h，能够有效保证获得负极材料的性能。
由此，本实施例获得的负极材料是以同时掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料为核，以包覆于核外侧的、未进行掺杂的第二硬炭材料为主体，且以气相沉积的第三硬炭材料为外壳的三维立体结构。
因此，本实施例所述负极材料的制备方法，原料易得，制备过程简单，且本实施例中获得的具有三维立体核壳结构的负极材料，通过在作为内核结构第一硬炭中同时引入氮元素和硫元素，扩大了硬炭层之间的间距，有利于提高离子迁移率，从而有利于快速充电-放电过程，有利于提高材料比容量；再通过用第二硬碳材料即纯硬碳将掺杂后的第一硬炭包裹，减少了掺杂后第一硬炭与电解液的接触面积，减少了副反应的发生，进而提升了材料循环稳定性；另外，本发明通过气相沉积，降低了负极材料的比表面积，显著提升了负极材料的首次效率，使得该负极材料能够满足钠离子硬炭负极材料的需求。因此，本发明的负极材料同时具有能量密度高、充放电速度快、脱嵌钠膨胀小、首次效率高的优点，能够满足钠离子电池对负极材料长循环寿命、高首次效率、高能量密度的需求。具体地，本实施例的负极材料，比容量能够达到300-420mAh/g，首次效率能够达到88％-93％，循环寿命能够达到1500-3000次，1C1C循环300次容量保持率96％以上，可满足动力钠离子电池的需求。
本发明的又一实施例还提供一种钠离子电池，包括所述的负极材料或所述的负极材料的制备方法制备的负极材料。
本实施例所述钠离子电池相对于所述负极材料或所述的负极材料的制备方法相对于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、椰子壳、三聚氰胺和升华硫粉以质量比为20：75：3：2称取四种原材料，通过球磨机进行混合处理30min，参见图2所示，得到混合粉末，该混合粉末即为掺杂氮、硫元素的硬炭负极材料前驱体；将混合粉末置于第一加热炉中，于氮气气氛、800℃温度下加热处理30min，得到粉末A，参见图3所示，该粉末A即为掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料；
(2)将粉末A、椰子壳和淀粉以质量比例10：70：20称取三种材料，通过行星式混合机进行混合30min，得到混合粉末；将该混合粉末置于第二加热炉中，于氮气气氛、900℃温度下加热处理，并通入水蒸气进行受控碳化-活化处理1h，得到粉末B，参见图4所示，该粉末B即为纯硬炭包覆掺杂硬炭的复合硬炭；
(2)将粉末B置于第三加热炉中，于900℃温度下，通入乙炔气体，对粉末B进行高温化学气相沉积处理1h，得到负极材料。
本实施例制备的负极材料，以掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料为核，以包覆于核外侧的、未进行掺杂的第二硬炭材料为主体，以气相沉积的第三硬炭材料为外壳，呈三维立体结构。
对本实施例制备的负极材料的性能进行测试；该负极材料的透射电镜图参见图5所示；该负极材料的循环寿命曲线图参见图6所示；本实施例制备的负极材料，比容量达到360mAh/g，首次效率达到91％，循环寿命达到2000次，1C1C循环300次容量保持率96％以上，可满足动力钠离子电池的需求。
实施例2
本实施例提供一种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、木屑、氯化铵和硫代硫酸盐以质量比为15：75：1：2称取四种原材料，通过球磨机进行混合处理30min，得到混合粉末，该混合粉末即为掺杂氮、硫元素的硬炭负极材料前驱体；将混合粉末置于第一加热炉中，于氮气气氛、700℃温度下加热处理5h，得到粉末A，该粉末A即为掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料；
(2)将粉末A、木屑和葡萄糖以质量比为10：40：10称取三种材料，通过行星式混合机进行混合30min，得到混合粉末；将该混合粉末置于第二加热炉中，于氮气气氛、650℃温度下加热处理，并通入水蒸气进行受控碳化-活化处理30min，得到粉末B，该粉末B即为纯硬炭包覆掺杂硬炭的复合硬炭；
(3)将粉末B置于第三加热炉中，于1100℃温度下，通入甲烷气体，对粉末B进行高温化学气相沉积处理1h，得到负极材料。
本实施例制备的负极材料，以掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料为核，以包覆于核外侧的、未进行掺杂的第二硬炭材料为主体，以气相沉积的第三硬炭材料为外壳，呈三维立体结构。
对本实施例制备的负极材料的性能进行测试；该负极材料的比容量达到310mAh/g，首次效率达到91％，循环寿命达到1700次，1C1C循环300次容量保持率96％以上，可满足动力钠离子电池的需求。
实施例3
本实施例提供一种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将淀粉、竹屑、乙二胺和硫醇以质量比为30：70：5：2称取四种原材料，通过球磨机进行混合处理30min，得到混合粉末，该混合粉末即为掺杂氮、硫元素的硬炭负极材料前驱体；将混合粉末置于第一加热炉中，于氮气气氛、1000℃温度下加热处理2h，得到粉末A，该粉末A即为掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料；
(2)将粉末A、竹屑和淀粉以质量比为10：50：50称取三种材料，通过行星式混合机进行混合30min，得到混合粉末；将该混合粉末置于第二加热炉中，于氮气气氛、1500℃温度下加热处理，并通入水蒸气进行受控碳化-活化处理10min，得到粉末B，该粉末B即为纯硬炭包覆掺杂硬炭的复合硬炭；
(3)将粉末B置于第三加热炉中，于1500℃温度下，通入甲烷气体，对粉末B进行高温化学气相沉积处理1h，得到负极材料。
本实施例制备的负极材料，以掺杂有氮元素、硫元素的第一硬炭材料为核，以包覆于核外侧的、未进行掺杂的第二硬炭材料为主体，以气相沉积的第三硬炭材料为外壳，呈三维立体结构。
对本实施例制备的负极材料的性能进行测试；该负极材料的比容量达到420mAh/g，首次效率达到93％，循环寿命达到3000次，1C1C循环300次容量保持率96％以上，可满足动力钠离子电池的需求。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括内核结构和壳体结构，所述内核结构包括掺杂有氮元素和/或硫元素的第一硬炭材料，所述壳体结构从内到外依次包括包覆于所述内核结构外侧且未进行掺杂的第二硬炭材料和以气相沉积方式获得的第三硬炭材料，且所述负极材料具有三维立体核壳结构。
2.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将第一碳源，以及氮源或硫源中的至少一种混合后，置于第一加热炉中，并于惰性气氛中进行热处理，得到粉末A；
步骤S2，将所述粉末A与第二碳源置于第二加热炉中，并于所述惰性气氛中进行热处理，得到粉末B；
步骤S3，将所述粉末B置于第三加热炉中，于800℃-1500℃温度下，通入有机气体，对所述粉末B进行化学气相沉积处理，得到负极材料。
3.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2还包括：在所述第二加热炉中通入水蒸气或二氧化碳。
4.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述热处理的工艺包括：以1℃/min-10℃/min的升温速率升至700℃-1800℃，并保温30min-5h。
5.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述热处理的工艺包括：以1℃/min-10℃/min的升温速率升至650℃-1500℃，并保温5min-1h。
6.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源和/或所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳或坚果壳中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氮源选自三聚氰胺、氯化铵、聚酰胺树脂、碳酸氢铵、苯胺、乙二胺、二异丙胺或三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述硫源选自升华硫粉、硫代硫酸盐或硫醇中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述有机气体选自甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的负极材料或如权利要求2-9任一项所述的负极材料的制备方法制备的负极材料。
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