CN112010302A - 一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：首先将生物质粉碎为微小颗粒；然后将粉碎后的生物质颗粒与含磷酸性溶液按一定比例混合均匀形成混合物；并将混合物放入水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，生成水热碳；将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料；本发明选用快速热解的方案与磷酸水热预炭化结合，这样只需在很短的时间内进行快速热解即可达到非常理想的效果，大大提高了制碳效率同时显著降低了能耗；同时磷的存在可以起到很好的固碳作用，提高炭得率。

Description

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法

技术领域

本发明属于磷掺杂碳材料制备领域，尤其是生物质制备多级孔磷掺杂碳材料领域。

背景技术

生物质是仅次于煤炭，石油和天然气的世界第四大能源，约占世界一次能源消耗的14％。中国每年生产大约24亿吨的废弃生物质(农作物稻秆、木屑、杂草等)。这些废弃生物质蕴藏的能源相当于10亿吨的标准煤，是一个巨大的资源宝库。但是，由于劳动成本高、经济效益低以及日益严格的环境法规，目前生物质的回收利用并没有得到广泛的推广，大部分的生物质被直接废弃；碳材料以其良好的表面化学性质、优良的机械稳定性、丰富的孔道及优异的导电性等特点，在催化、储氢、分离和吸附、电化学等方面表现出了巨大优势和潜力。在当前资源短缺、能源日渐枯竭、环境恶化的情况下，利用资源丰富的生物质废弃物(如各种秸秆、谷壳、木屑等)为原料制备活性炭，即生物质基活性炭，被认为是利用废弃生物质的最有效的方式之一；近年来，为了进一步改善碳材料在催化、吸附、传感、电化学等方面的应用，通过对表面和结构的改性使碳材料获得独特性能是近年来的研究热点之一,许多学者对磷掺杂碳材料的研究有所增加，与纯碳材料相比，含磷碳材料含有亲水性酸表面和化学稳定性，对具有碱性的金属离子和有机分子显示出高吸附能力，具有酸性性质的含磷碳在多种反应中具有良好的催化活性。

目前，将磷元素引入碳结构的方法可分为三大类:

(1)将含碳前体与含磷化合物物理混合或化学键合后进行热处理：这种方法是指使用含碳前体与含磷化合物进行混合后进行碳化或者将含碳前体与含磷化合物进行反应得到含磷有机物后碳化，在碳化过程中将磷原子引入碳骨架中。这种方法工艺简单，但使用有机碳前体和含磷配体通常成本较高。

(2)后处理掺杂法：这种方法通常是指在活性炭材料上通过干法或湿法等表面修饰引入含磷原子的官能团，这种方法有可能会造成活性炭结构塌陷，导致其比表面积下降，由于活性炭材料化学性质稳定，均匀掺入磷原子较为困难。

(3)气相沉积碳和磷：这种方法是指在中温或高温下，通过气态含碳和磷的化合物之间发生气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上而制备的含磷碳，也可以采用等离子和激光辅助技术促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。这种方法对设备要求高，价格昂贵，技术要求高，操作比较困难。

近年来，一些发明公开了磷掺杂碳材料的制备方法，但这些方法与本发明都存在明显差异。例如以下已有的专利：

a)CN201710764307.2一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用，该专利涉及了一种磷掺杂生物质分级孔碳材料的制备，所述制备方法按照如下步骤进行：先将干燥的生物质粉碎后，放入植酸盐溶液中充分浸渍数小时。然后在惰性气体保护下500～1000℃恒温热处理1～10h。经过酸煮、水煮，除去杂质，烘干后制得比表面积为800～2100cm2/g的磷掺杂生物质分级孔炭材料；该专利中涉及的制备方法为一步高温直接碳化法，与本专利中的磷酸水热预处理联合快速热解的方法不同，以含磷有机盐类物质为模板剂和磷掺杂剂及造孔剂，区别于本专利中所用的磷酸溶液。磷酸水热不仅起到一定的磷掺杂作用，同时也起到催化生物质水解、碳化、造孔、除灰等作用，利于制备高性能碳材料；上述专利虽可获得多级孔材料，但热解时间较长，磷掺杂量较低。

b)CN201710171948.7一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法，该专利涉及一种磷掺杂介孔碳材料的制备，所述制备方法包括以下步骤：取6～10g植酸置于敞口石英反应器中，再将石英反应器置于微波炉中；在大气氛下，微波功率400～800W加热1～5分钟,获得黑色泡沫状碳化产物；再将碳化产物在100mL质量百分比浓度为1％～4％的酸液中于室温下浸泡1～4小时；将上述浸泡液过滤,固体用清水过滤洗涤至滤液pH值为中性,获得黑色粉末状固体；将上述黑色粉末状固体于温度80～120℃下干燥8～12h获得所述磷掺杂介孔碳材料；该制备方法直接以富磷有机物植酸为前驱体，而非生物质废弃物，成本较高，且磷的掺杂率有限，制备方法为微波碳化法，区别于本发明中的磷酸水热预处理联合快速热解的方法；

c)CN201810591723.1一种磷掺杂微孔/介孔碳材料及其制备方法，该专利涉及一种磷掺杂微孔/介孔碳材料的制备方法，所述微孔/介孔碳材料的制备方法包括以下步骤:将秋葵用清水清洗干净后烘干,-45℃～-80℃条件下冻干48小时～96小时,得到冻干秋葵；再在700℃～900℃条件下热处理2小时～4小时,得到磷掺杂微孔/介孔碳材料；该专利中所涉及的预处理方法为低温冻干秋葵，区别于本专利中的酸水热预处理方法，无法实现同步脱灰、酸负载和预炭化，不能促进碳化进程以及缩减处理时间；所用的原料为可使用的秋葵，而非生物质废弃物，成本较高；在高温下热处理2小时～4小时，耗时较长，能耗较大，所制备的碳材料比表面积小。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎为微小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含磷酸性溶液按比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，生成水热碳；

步骤四、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤一中生物质为木质纤维素生物质、农业固体废物、城市固体废物中任意一种或两种以上的组合；所述木质纤维素生物质包括纤维素、木质素、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖；椰子壳、橄榄核、杏核、枣核、桃核、杏仁壳、山核桃壳、花生壳、玉米芯、毛里求斯种子、果肉、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸秆、棉花秸秆、大麻、稻壳、菠萝蜜果皮、咖啡渣、平滑大米草、甘蔗渣、朝鲜蓟叶、芦苇草叶、莲茎、水葫芦、干草、微藻；所述农业固体废物包括油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、动物废物，所述城市固体废物包括废弃纸张、塑料废料、再生塑料。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中含磷酸性溶液为磷酸水溶液或者酸性磷酸盐溶液。

作为本发明的进一步优化方案，所述酸性磷酸盐溶液为酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液中的任意一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵，所述非酸性磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、聚磷酸铵，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中含磷酸性溶液与生物质颗粒混合的比例按磷/碳质量比控制在0.1:1至5:1之间。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤三中水热反应的温度为70℃至300℃。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤三中水热反应的时间为1h至24h。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤五中快速热解的温度为350℃至1000℃。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤五中快速热解的温度优选为450-800℃。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤五中快速热解的时间为5min。

本发明的有益效果在于：

1)本发明选用快速热解的方案与磷酸水热预炭化结合，这样只需在很短的时间内进行快速热解即可达到非常理想的效果，大大提高了制碳效率同时显著降低了能耗；同时磷的存在可以起到很好的固碳作用，提高炭得率；

2)本发明中使用来源广泛且可再生的生物质资源为碳源，原料清洁且价格低廉；

3)本发明中的磷酸既可以作为磷源掺杂入碳材料中，又可以作为活化剂，可实现同步造孔与磷原子掺杂，且掺杂量更高；

4)本发明的生产工艺方法简便易行，耗时较短，能耗低，适于大规模生产。

附图说明

图1是本发明中磷掺杂碳材料的磷元素的XPS谱图；

图2是本发明中磷掺杂碳材料氮吸附/解吸等温线；

图3是本发明中磷掺杂碳材料的TEM图；

图4是本发明中磷掺杂碳材料的氮气吸脱附测试结果；

图5是本发明的制备方法的步骤流程图；

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

如图1至图5所示一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎为微小颗粒；

其中，该生物质所述步骤一中生物质为木质纤维素生物质、农业固体废物、城市固体废物中任意一种或两种以上的组合；所述木质纤维素生物质包括纤维素、木质素、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖；椰子壳、橄榄核、杏核、枣核、桃核、杏仁壳、山核桃壳、花生壳、玉米芯、毛里求斯种子、果肉、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸秆、棉花秸秆、大麻、稻壳、菠萝蜜果皮、咖啡渣、平滑大米草、甘蔗渣、朝鲜蓟叶、芦苇草叶、莲茎、水葫芦、干草、微藻；所述农业固体废物包括油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、动物废物，所述城市固体废物包括废弃纸张、塑料废料、再生塑料；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含磷酸性溶液按磷/碳质量比控制在0.1:1至5:1之间进行混合，形成均匀混合物；在此过程中实现生物质的脱灰、造孔、磷酸负载和预碳化的协同进行；

其中，含磷酸性溶液为磷酸水溶液或者酸性磷酸盐溶液，

酸性磷酸盐溶液为酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液中的任意一种；

酸性磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵；

非酸性磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、聚磷酸铵；

无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸；

有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸；

步骤三、将混合物放入水热反应釜中，控制水热反应的温度为70℃至300℃范围内进行水热反应，生成水热碳；并且水热反应的时间为1h至24h；

步骤四、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解的时间为5min，得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料；其中，控制快速热解的温度为350℃至1000℃，优选的快速热解的温度为450-800℃；在此过程中实现了酸水热产物的深度碳化、形成多级孔，磷掺杂进入碳骨架。

本发明提出利用磷酸水热预处理联合快速热解技术，将农林生物质废弃物转化为磷掺杂多级孔碳材料，此工艺不是将水热法与快速热解法两个单元工艺简单地叠加，而是酸、水热与快速热解三者相互耦合的，具有显著的协同效应；

首先，碱金属与碱土金属是生物质灰的主要成分，其氧化物能溶于酸溶液中，并有相关研究证实了酸洗能够达到比较理想的脱灰效果；水热预处理中的热压缩水为处于100℃以上的亚临界或超临界状态水，介电常数降为只有25～35，与标准状态下的多数有机溶剂介电常数接近，有利于生物质的脱灰与碳化反应的进行；

此外，在磷酸水热过程中，磷酸可以增强水热反应中半纤维素和纤维素等生物质的水解反应，使生物质变成疏松多孔的三维网状结构，有利于磷酸在生物质内部的渗透和分散，可有效吸附溶液中的酸，实现酸的高效且均匀负载；水热预炭化会在有机质材料上形成很多含氧官能团，而使用磷酸能够使生物质材料变成疏松多孔的三维结构,这样在磷酸水热预处理过程中就会在材料的表面和疏松的内部三维结构上形成大量的含氧官能团，含氧官能团能够再与磷酸反应，使磷酸根成功负载于材料上，而且负载量非常可观，但这种形式的负载并未真正的将P元素掺杂进碳骨架中还需要进一步进行碳化和活化；

由于经过了磷酸水热预炭化，已经形成了疏松的结构，且负载了大量的磷酸根，长时间的高温炭化活化操作会破坏材料结构，使碳骨架发生坍塌，影响材料最终的孔隙结构，另一方面会使已经负载的P脱落，无法达到形成有效P掺杂的碳材料的目的；而快速热解通常都是采用高温气体快速的对生物质进行处理，对块状或颖粒状物料的处理效果不佳，而且快速热解技术主要的目标产品是生物油，处理后炭得率很低；

将水热法与快速热解法二者结合能够扬长避短，能够对形成的疏松结构的材料内部进行快速的炭化活化，使含氧官能团去除形成孔隙结构，在此同时大量的负载P能够获得插入碳骨架的机会，短时间快速的处理又保证了结构不会被破坏，从而达到最终的效果。

本发明选用快速热解的方案与磷酸水热预炭化结合，这样只需在很短的时间内进行快速热解即可达到非常理想的效果，大大提高了制碳效率同时显著降低了能耗；同时磷的存在可以起到很好的固碳作用，提高炭得率；

此外，用磷酸水热联合快速热解的工艺方法能够克服传统方法制备所得的活性炭比表面积有限、灰分含量大、杂原子掺杂量低且不均匀、炭得率低等问题；并且未掺入活性炭中的磷可以通过水洗实现回收利用，整个制备过程中无磷酸排放，在能量与环境方面具有明显的优势，整个工艺过程绿色、简单、高效，原料来源广泛，可大规模生产。

实施例1

在该实施例中，选取六种不同种类的生物质原料粉碎成40-80目颗粒，并分别称取4g上述生物质颗粒待用，并按照下面的制备方法分别制备多级孔磷掺杂碳材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，在200℃的水热温度下进行12h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、待完全冷却后打开反应釜，将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得磷酸水热碳；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，快速冷却收集得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，六种不同种类的生物质制备的磷掺杂碳材料的比表面积见表1：

表1不同生物质原料制备磷掺杂碳材料的比表面积和元素组成

实施例2

在该实施例中，测试不同磷源和酸源对多级孔磷掺杂碳材料性质的影响，仅改变磷源和酸源种类，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将木屑生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与含磷酸性溶液按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，在200℃的水热温度下进行12h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、待完全冷却后打开反应釜，将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得磷酸水热碳；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，快速冷却收集得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，不同磷源和酸源条件下，生物质制备的多级孔磷掺杂碳材料的比表面积见表2：

表2不同磷源和酸源制备磷掺杂碳材料的比表面积和元素组成

实施例3

在该实施例中，测试不同水热温度对多级孔磷掺杂碳材料性质的影响，仅改变水热温度，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将木屑生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，分别在70℃、150℃、200℃、300℃的水热温度下进行12h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、待完全冷却后打开反应釜，将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得磷酸水热碳；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，快速冷却收集得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，不同水热温度的条件下，生物质制备的多级孔磷掺杂碳材料的比表面积见表3：

表3不同水热温度制备磷掺杂碳材料的比表面积和元素组成

实施例4

在该实施例中，测试不同水热时间对多级孔磷掺杂碳材料性质的影响，仅改变水热反应的时间，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将木屑生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，分别在200℃的水热温度下进行1h、6h、12h、24h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、待完全冷却后打开反应釜，将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得磷酸水热碳；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，快速冷却收集得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，不同水热反应时间的条件下，生物质制备的多级孔磷掺杂碳材料的比表面积见表4：

表4不同水热反应时间制备磷掺杂碳材料的比表面积和元素组成

实施例5

在该实施例中，测试不同磷碳比对多级孔磷掺杂碳材料性质的影响，仅改变磷碳比，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将木屑生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按磷碳质量比0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，在200℃的温度下进行12h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得磷酸水热碳；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，快速冷却收集得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，不同磷碳比的条件下，生物质制备的多级孔磷掺杂碳材料的比表面积见表2：

表5不同磷碳比制备磷掺杂碳材料的比表面积和元素组成

实施例6

在该实施例中，测试不同热解温度对多级孔磷掺杂碳材料性质的影响，仅改变热解温度，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将木屑生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，在200℃的温度下进行12h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得磷酸水热碳；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，将快速热解炉的温度分别控制在350℃、450℃、700℃、800℃、1000℃，快速热解的时间控制在5min，快速冷却收集得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，不同热解温度条件下，生物质制备的多级孔磷掺杂碳材料的比表面积见表6：

表6不同热解温度制备磷掺杂碳材料的比表面积和元素组成

对比例1

在该对比例中，测试仅采用生物质与含磷酸性溶液的水热反应的过程，即不进行快速热解方法的条件下，对磷掺杂生物质碳材料性质的影响，并按照下面的制备方法制备磷掺杂碳材料；

一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,包括以下步骤：

步骤一、将木屑生物质粉碎成40-80目颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；

步骤三、将混合物放入50ml的水热反应釜中，分别在200℃的水热温度下进行12h的水热反应，生成水热碳；

步骤四、待完全冷却后打开反应釜，将水热反应后得到的水热碳倒入烧杯中进行脱水、干燥，获得水热碳。

收集上述的生物质源磷掺杂碳材料并进行检测，在不进行快速热解的条件下，制备的磷掺杂碳材料的比表面积为537.3m2/g；将该数据与本申请实施例4的数据相比，即在同等条件下，本申请进行了快速热解反应后的磷掺杂碳材料比表面积高达2372.4m2/g；因此，可以显而易见的看出，采用本申请制造的磷掺杂碳材料的参数远远优于对比例方法制造的磷掺杂碳材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎为微小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含磷酸性溶液按比例均匀形成混合物；

步骤三、将混合物进行水热反应，生成水热碳；

步骤四、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,其特征在于：所述步骤一中生物质为木质纤维素生物质、农业固体废物、城市固体废物中任意一种或两种以上的组合；所述木质纤维素生物质包括纤维素、木质素、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖；椰子壳、橄榄核、杏核、枣核、桃核、杏仁壳、山核桃壳、花生壳、玉米芯、毛里求斯种子、果肉、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸秆、棉花秸秆、大麻、稻壳、菠萝蜜果皮、咖啡渣、平滑大米草、甘蔗渣、朝鲜蓟叶、芦苇草叶、莲茎、水葫芦、干草、微藻；所述农业固体废物包括油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、动物废物，所述城市固体废物包括废弃纸张、塑料废料、再生塑料。

3.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法,其特征在于：所述步骤二中含磷酸性溶液为磷酸水溶液或者酸性磷酸盐溶液。

4.根据权利要求3所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述酸性磷酸盐溶液为酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液中的任意一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵，所述非酸性磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、聚磷酸铵，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸。

5.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述步骤二中含磷酸性溶液与生物质颗粒混合的比例按磷/碳质量比控制在0.1:1至5:1之间。

6.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述步骤三中水热反应的温度为70℃至300℃。

7.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述步骤三中水热反应的时间为1h至24h。

8.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述步骤五中快速热解的温度为350℃至1000℃，

9.根据权利要求8所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述步骤五中快速热解的温度优选为450-800℃。

10.根据权利要求1所述的一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，其特征在于：所述步骤五中快速热解的时间为5min。

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