CN108529587A - 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用,属于新能源技术领域。本发明以生物质为碳源,以植酸盐为模板和磷掺杂剂。先将干燥的生物质粉碎后,放入植酸盐溶液中充分浸渍数小时。然后在惰性气体保护下500‑1000°C恒温热处理1‑10h。经过酸煮、水煮,除去杂质,烘干后制得高比表面积(800~2100cm2/g)、大孔容(0.4~3.1 cm3/g)且孔径分布宽(0.5~100nm)的磷掺杂生物质分级孔炭材料。本发明利用一步碳化法制备磷掺杂型生物质基分级孔炭材料,不仅具有优异的电化学性能,而且节能环保、工艺简单、成本低,作为分级孔炭材料在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池以及水处理方面有着广阔的工业应用前景。

Description

一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,属于新能源技。
背景技术
[0002] 随着社会经济的不断发展,科技的不断进步,人类的生活水平也因此一步一步的 提高。然而,煤、石油和天然气等化石能源减少并逐渐面临枯竭。与此同时,化石能源已经严 重破坏生态环境,造成雾霾、酸雨、淡水资源污染、温室效应以及臭氧层空洞等。因此,开发 可再生资源制备绿色环保型材料具有重要的意义。
[0003] 多孔炭材料由于其高比表面积、大孔容、物理化学稳定性好、成本低等独特的优 点,在能量存储、催化、吸附以及污水处理等方面有广泛的应用。根据孔径的大小,多孔材料 可分为三大类:微孔碳(<2nm)、介孔碳(2-50nm)、大孔碳(>50nm)。微孔有较高的比表面积, 可以大大提高材料的比电容,介孔和大孔可以提供离子快速扩散的通道,缩短传输时间。近 些年,许多研宄者通过设计一类兼有微孔和介孔的炭电极材料,这种材料由于大量的微孔 存在于介孔壁上,一方面使炭材料具有较高的比表面积,从而具有高的比电容;另一方面离 子由介孔向微孔扩散的路径很短,使得电解质离子在整个分级孔通道中能快速地传输,进 而大大改善了超级电容器的容量及倍率性能。制备分级孔炭的传统方法有双模板法和模 板-活化法,根据模板剂的不同,分为以胶束、囊泡为代表的软模板法和以二氧化硅、金属氧 化物为代表的硬模板法。通常情况下,通过碳前驱体、处理方式、碳化温度、模板剂和活化剂 等的选择,可对合成出的炭材料表面形态、孔径分布进行控制,但是利用此方法得到的材料 孔径分布较窄,加上模板成本高、不同的原材料对模板剂选用有要求,因此一般制备工艺繁 琐,且反应时间比较长。纯的炭材料表面物理、化学惰性,对其进行表面处理,引入含氧、氮、 磷、硫等官能团,不仅可以与各种金属离子发生键合作用,改善多孔材料的浸润性、吸附和 催化性能,还能与溶液中的离子发生氧化还原反应产生赝电容,从而提高材料的电化学性 能。
[0004]生物质是一种复杂的生物有机-无机固体非化石类产品,主要包括植物、动物和人 类食物消化产生的天然物质以及这些天然成分处理后的产品。生物质的价格低廉、来源广 阔,是迄今为止最多的可再生能源材料。因此,合理有效的利用生物质制备可再生多孔炭材 料的方法,具有环保和经济双重价值,符合绿色可持续发展原则。近年来,生物质的利用已 成为国内外学者研究的热点。与传统的前驱体相比,生物质具有廉价易得、无污染可持续的 优点,^本身的孔隙结构与化学组分使其成为制备多孔炭以及杂原子多孔炭材料优秀的碳 源丨目前,以生物质为原材料制备多孔炭材料主要分为两种途径:一种是通过高温碳化或化 学活化方法制备多孔炭材料;另一种是通过水热碳化生物质或其衍生物来制备多孔炭。不 管是利用高温碳化或活化剂与材料中的碳原子在高温下发生反应而造孔,还是在高温高压 下水热碳化,所制备的材料通常比表面积低、孔容小、孔径大多在2nm以下,属于微孔材料。
发明内容
[0005] 针对以上技术问题,本发明提供一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,通 过工艺简单、成本低廉、绿色可持续发展的制备方法,以含磷有机盐类物质为模板剂和磷掺 杂剂及造孔剂,生物质为碳源,通过调节含磷有机盐类物质与碳源的质量比值以及碳化温 度,一步高温直接碳化制备出一系列不同形貌和孔结构的掺杂型的具有稳定分级孔结构的 生物质基炭材料。这种丰富的孔结构能够为分子、离子的扩散与传递提供有效的通道,因此 在储能、催化、吸附以及大气和水等资源净化方面都能得到很好的应用。
[0006] 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料,所述炭材料是以生物质为碳源,以植酸盐为模 板和磷掺杂剂制备的微孔、介孔互穿网络结构分级孔炭材料;所述生物质碳源为木屑、香蕉 皮、柚子皮、秸秆、玉米芯中的一种或几种,植酸盐为植酸钠、植酸钾、植酸钙、植酸铁、植酸 锌、植酸镁、植酸钙镁中的一种或几种;所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料比表面积在 800〜2100cm2/g、孔容〇 • 4〜3. lcm3/g且孔径在0 • 5〜100nm分布、磷含量在1 • 8〜10.3%〇
[0007] 本发明还提供一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,制备过程包括以下步 骤: (a) 将生物质材料千燥、破碎至10-200目; (b) 将植酸盐配制成浓度为〇• 1〜10 mol/L的水溶液; (c) 将上述(a)所得生物质材料干粉加入到所述(b)的植酸盐水溶液中浸渍2〜20小时, 优选为4-1 Oh; (d) 将上述(c)所得浸渍物在110-180 °C干燥2-10 h; (e) 将上述(d)干燥的浸渍物在惰性气体保护下升温至500-1500°C并恒温热处理1- 10h; (f) 对上述(e)所得物料分别用酸煮、去离子水煮数小时,洗涤至中性,干燥,得到磷掺 杂生物质分级孔炭材料。
[0008] 所述步骤(a)中对生物质进行干燥处理为40〜15(TC下鼓风干燥5〜20h。
[0009]所述步骤(c)中生物质材料与植酸盐按1:1〜1〇的质量比计算。
[0010]述步骤(d)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。 [0011]所述步骤(f)中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种;浓度为1 〜3mol/L〇
[0012]所述步骤(f)中使用8〇°C〜l5〇°C的真空干燥或鼓风干燥器对洗涤后的碳化物干燥 7〜16h。
[0013]经过验证,植酸钠、植酸钾、植酸钙、植酸铁、植酸锌、植酸镁、植酸钙镁都能在水中 溶解。即使溶解性不是非常好,以水作为分散剂,将生物质干粉和植酸盐在水溶液中持续搅 拌至蒸干,达到植酸盐和生物质干粉混合均匀也能产生相同效果。
[0014]本发明使用的植酸盐含磷原子,可以作为磷源。这类原料在高温下分解产生纳米 焦磷酸盐颗粒(2-7〇nm),这种颗粒热稳定性好,可以作为模板剂制造介孔以及小尺寸的大 孔,加上生物质炭自身炭化过程会产生丰富的微孔。植酸盐在碳化过程中其一部分磷酸酯 基会生成纳米焦磷酸盐颗粒、一部分肌醇会生成炭,也有一小部分磷酸酯基会与碳反应使 得磷原子进入碳的缺陷位置形成掺杂。因此,将植酸盐与生物质混合高温碳化时,植酸盐热 解产生模板剂(纳米焦磷酸盐颗粒形成介孔,植酸盐分解的气体与生物质热解相互作用产 生造孔作用(造孔剂),植酸盐的小部分磷酸醋与碳反应使得磷原子进入碳的缺陷位置形成 磷掺杂,这样就能制备出磷掺杂生物质分级孔炭材料。通过实验证明,该材料应用于超级电 容器、锂离子电池、钠离子电池以及水处理,都表现出很好的性能。
[0015]本发明提供一种原位复合直接一步碳化法制备生物质多孔炭材料的方案适用范 围广,不局限于上述的植酸盐类物质以及生物质,还包括乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙 酸二钠锌、柠檬酸钙、柠檬酸锌等有机盐类模板剂,以及银杏叶、大豆叶、虾壳等生物质碳 源。不同的原材料对造孔剂选用没有要求,可以大规模进行工业化生产。
[0016] 有机盐直接热解制备多孔炭已有部分报道,但是这种方法制备多孔炭材料产率不 高,一般小于10%。本方案在此基础上加入生物质碳源,提高产率,便于工业化生产。
[0017] 与最接近的现有技术比,具有以下优点: 1 •植酸盐在整个制备过程中起了模板剂和磷掺杂剂的双重作用,工艺简单,提高生产 效率,降低成本; 2 •采用生物质作为碳前躯体,将生活中的木肩、果皮、秸秆等废弃物回收利用,制备高 性能的多孔炭材料,实现绿色、环保、可持续发展的原则; 3•本发明首次通过原位复合一步碳化法制备磷掺杂型生物质分级孔炭材料,该材料具 有高比表面积,大孔容,以及丰富的微孔和介孔,应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电 池以及污水处理方面表现出很好的性能; 4.本发明首次以生物质为碳源,以植酸盐为模板剂和磷掺杂剂,通过原位复合直接一 步碳化法的方案,对生物质进行一步掺杂和造孔。
附图说明
[0018]图1为本发明实施例1制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料的SEM图; 图2为本发明实施例4制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料氮吸附/脱附曲线图; 图3为本发明实施例3制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料的孔径分布图; 图4为发明实施例1制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料在6mol/L K0H电解液二电极超 级电容器测试中比容量随电流密度变化的曲线; 图5为发明实施例2制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料在罗丹明B中的吸附饱和曲线; 图6为发明实施例5制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料在1M LiPF6电解液锂离子电池 中,不同电流密度下的比容量值。
具体实施方式
[0019]下面通过具体实施例的方式对本发明提供的技术方案做进一步清楚完整的说明, 但它们并不构成对本发明的限制。
[0020] 实施例1 (1) 将8.88g植酸钙有机盐模板剂溶于100ml去离子水中,配制成O.lmol/L的溶液,待 用; (2) 用去离子水将香蕉皮洗净,放入冻干机中冷冻干燥2天,再将冻干后的香蕉皮放入 粉碎机中粉碎,过筛至200目,得到香蕉皮干粉; (3) 按香蕉皮干粉与植酸钙质量比为1:1计算,取17.76g香蕉皮干粉浸渍在2〇ml 0 _ lmo 1/L的植酸I丐溶液中20小时,11 〇。(:下干燥6h; (4) k渍后的香焦皮干粉放入管式炉中,在惰性气体保护下,以5»C/min的速度升温至 800°C,保温2h,得到碳化产物; (5) 对得到的碳化产物先用lm〇l/L盐酸煮此,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水 煮2h,抽滤在150°C鼓风烘箱中干燥i〇h得到目标产物; (6) 将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试,结果为:如图2所示,从SEM 图中可以看出该炭材料为疏松多孔结构。通过BET测试显示,比表面积为I932m2/g,通过DFT 法分析,总孔容为1.9cm3/g,孔径在〇 • 6〜80nm分布。XPS测试表明,磷、氧原子含量分别为 10.3%,12.1%; ⑺超级电容器电极制备及性能测试:将85%的多孔炭,10%乙炔黑以及6〇%PTFE混合,加 入乙醇搅拌均匀,调制成泥状,裁片压在泡沫镍集流体上,干燥成超级电容器电极。以6mol/ L K0H为电解液,进行二电极恒流充放电测试。其质量比容量在(K1A/g的低电流密度下比容 量为286F/g,将电流密度扩大1 〇〇〇倍至i〇〇A/g,其比容量2〇3F/g,说明在大电流密度下具有 很好的倍率性能(图5)。
[0021] 实施例2 (1) 将79 • 2g植酸镁有机盐模板剂溶于40m 1去离子水中,配制成2.5mo 1 /L的溶液,待用; (2) 用去离子水将木屑洗净,放入60°C烘箱中干燥20h,再将干燥后的木肩放入粉碎机 中粉碎,过筛至100目,得到木屑千粉; ⑶按木肩干粉与植酸镁质量比为1:6计算,取9.9g木屑干粉浸渍在30ml 2.5mol/L的 植酸镁溶液中16小时,180°C下干燥2h; (4) 浸渍后的木肩干粉放入管式炉中,在惰性气体保护下,以15»(:/111111的速度继续升高 温度至500°C,保温5h,得到碳化产物(图1); (5) 对得到的碳化产物先用3mo 1 /L磷酸煮:3h,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水 煮3h,抽滤在S(TC真空干燥箱中干燥12h得到目标产物; ⑹将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试,结果为:比表面积为800m2/ g,通过DFT法分析,总孔容为0 • 4cm3/g,孔径在〇. 7〜90nm分布。XPS测试表明,磷、氧原子含量 分别为3.5%,16.3%; 一(7)磷掺杂生物质分级孔炭材料对染料的吸附性能测试:采用静态吸附法,对罗丹明b 进行吸附,当吸附时间达到5h时,吸附达到饱和,其饱和吸附量高达600mg/g(图6)。说明该 材料对罗丹明B的吸附性能非常好。
[0022] 实施例3 (1) 将l55.7g植酸锌有机盐模板剂溶于30ml去离子水中,配制成5mol/L的溶液,待用; (2) 用去离子水将柚子皮洗净,放入8〇°C烘箱中干燥I7h,再将干燥后的柚子皮放入粉 碎机中粉碎,过筛至10目,得到柚子皮干粉; (3) 按柚子皮与植酸锌质量比为1:10计算,取1〇• 4g柚子皮干粉浸渍在20ml 5mol/L的 植酸锌溶液中10小时,130°C下干燥6h; (4) 浸渍后的柚子皮千粉放入管式炉中,在惰性气体保护下,以1(rc/min的速度升温至 100(TC,保温3h,得到碳化产物; (5) 对得到的碳化产物先用2mol/L硝酸煮4h,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水 煮4h,抽滤在9CTC鼓风干燥箱中干燥14h得到目标产物; (6) 将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试,结果为:比表面积为 2100m2/g,通过DFT法分析,总孔容为2.3cm3/g,孔径在0.5〜lOOnm分布(图4) JPS测试表明, 磷、氧原子含量分别为7.9%,9.3%; (7) 钠离子负极性能测试:磷掺杂生物质分级孔炭材料作为钠离子电池的负极材料,以 1M NaPFe为电解液,组装成纽扣电池进行电化学测试,在30mA/g电流密度下的首次放电比 容量达382mAh/g,且首次库伦效率达68%以上,循环500次以后容量为243mAh/g,表现出优异 的循环性能。
[0023] 实例4 (1) 将92.4g植酸钠有机盐模板剂溶于20ml去离子水中,配制成10m〇l/L的溶液,待用; (2) 用去离子水将秸杆洗净,放入150°C烘箱中干燥5h,再将干燥后的秸杆放入粉碎机 中粉碎,过筛至50目,得到秸杆干粉; (3) 按秸杆干粉与植酸锌质量比为1:8计算,取10g秸杆干粉浸溃在20ml 10mol/L的植 酸钠溶液中2小时,110 °C下干燥5h; (4) 浸渍后的秸杆干粉放入管式炉中,在惰性气体保护下,以5°C/min的速度升温至 1200 °C,保温2h,得到碳化产物; (5) 对得到的碳化产物先用3mol/L草酸煮4h,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水 煮4h,抽滤在150°C真空干燥箱中干燥7h得到目标产物; (6) 将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试,结果为:比表面积为 1264m2/g (如图3所示),通过DFT法分析,总孔容为3 • 1 cm3/g,孔径在〇 • 8〜100nm连续分布,XPS 测试表明,磷、氧原子含量分别为4.3%,6.1%; (7) 超级电容器电化学性能测试:将上述的多孔材料分别和乙炔黑、6〇%PTFE乳液按质 量比为85:10:5的比例混合制备成电极极片,在3mo 1 /L H2S〇4电解液中进行二电极体系测 试。当电压窗口范围为0〜0.9V,所制备多孔材料在0.1A/g的低电流密度下比容量为309F/g, 且增加电流密度至100A/g下充放电,还能保持71%以上。在5A/g的电流密度下恒流充放电 10000次,比容量仅下降8.7%。说明该材料应用于超级电容器中,比容量高、倍率性能优异且 循环稳定性好。
[0024] 实例5 (1) 将98.4g植酸铁有机盐模板剂溶于l〇〇ml去离子水中,配制成2mol/L的溶液,待用; (2) 用去离子水将玉米芯洗净,放入冻干机中冷冻干燥3天,再将冻干后的香蕉皮放入 粉碎机中粉碎,过筛至150目,得到玉米芯干粉; (3) 按玉米芯干粉与柠檬酸钙质量比为1:3计算,取6.7g玉米芯干粉浸渍在20ml 2mol/ L的植酸铁溶液中浸渍10小时,120°C下干燥1 Oh; (4) 浸渍后的玉米芯干粉放入管式炉中,在惰性气体保护下,以5°C/min的速度升温至 1500°C,保温2h,得到碳化产物; (5) 对得到的碳化产物先用3mo 1 /L盐酸煮3h,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水 煮3h,抽滤120°C鼓风干燥干燥12h得到目标产物; (6 )将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试,结果为:比表面积为 1586m2/g,通过DFT法分析,总孔容为2 • 5cm3/g,孔径在〇 • 5〜80nm分布。XPS测试表明,磷、氧原 子含量分别为1.8%、3.7%; 一⑺银尚子负极性能测试:将该介孔材料作为锂离子电池的负极材料,以1M LiPF6为电 解液,组装成纽扣电池进行电化学性能测试,在3〇mA/g电流密度下的首次放电比容量达 152〇mAh/g,且首次库伦效率了8%,当电流密度增加到1〇〇〇 mA/g,放电比容量为819mAh/g,且 循环1000次以后容量为91 OmAh/g。说明该材料用作锂离子电池负极材料表现出优异的循环 和倍率性能。

Claims (7)

1.一种磷掺杂生物质分级孔炭材料,其特征在于:所述炭材料是以生物质为碳源,以植 酸盐为模板和磷掺杂剂制备的微孔、介孔互穿网络结构分级孔炭材料;所述生物质碳源为 木肩、香蕉皮、柚子皮、秸杆、玉米芯中的一种或几种,楦酸盐为植酸钠、植酸钾、植酸钙、植 酸铁、植酸锌、植酸镁、植酸钙镁中的一种或几种;所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料比 表面积在800〜2100cm2/g、孔容〇. 4〜3 • lcm3/g且孔径在0.5〜lOOnm分布、磷含量在1.8〜10 • 3%。
2.—种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,其特征在于:制备过程包括以下步骤: (a) 将生物质材料干燥、破碎至10-200目; (b) 将植酸盐配制成浓度为0• 1〜10 m〇l/L的水溶液; (c) 将上述(a)所得生物质材料干粉加入到所述(b)的植酸盐水溶液中浸渍2〜20小时, 优选为4-1 Oh; (d) 将上述(c)所得浸渍物在110-180°C干燥2-10 h; (e) 将上述(d)干燥的浸渍物在惰性气体保护下升温至500-1500°C并恒温热处理1- 10h; (f) 对上述(e)所得物料分别用酸煮、去离子水煮数小时,洗涤至中性,干燥,得到磷掺 杂生物质分级孔炭材料。
3. 根据权利要求2所述的一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,其特征在于,步 骤(a)中对生物质进行干燥处理为40〜150°C下鼓风干燥5〜20h。
4. 根据权利要求2所述的一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,其特征在于,所 述步骤(c)中生物质材料与植酸盐按1:1〜10的质量比计算。
5. 根据权利要求2所述的一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,其特征在于,所 述步骤(d)中的惰性气体为氮气、氩气、氮气、氖气中的任意一种或几种的混合。
6. 根据权利要求2所述的一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,其特征在于,所 述步骤(f)中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种;浓度为Um〇l/L。
7. 根据权利要求2所述的一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法,其特征在于,所 述步骤(f)中使用8(TC〜15CTC的真空干燥或鼓风干燥器对洗涤后的碳化物干燥7〜ieh。
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