CN107758654B - 一种高产率磷掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高产率磷掺杂多孔碳材料及其制备方法。所述多孔碳的产率高于60％。所述多孔碳的制备方法包括以下步骤：在非氧化条件下，煅烧植酸金属盐，得到前驱物后，用酸处理，水洗，离心收集沉淀，干燥，得到所述磷掺杂多孔碳材料。本发明直接由植酸钾/钠盐一步热解制备出高产率的磷掺杂多孔碳，所述多孔碳具有微孔和介孔结构，制备方法简单、绿色、环保，生产成本低，产率高，非常适于大规模生产，在水处理、污染物吸附、超级电容器、燃料电池、锂硫电池等诸多领域具有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，涉及一种高产率磷掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料是一种孔隙结构发达的碳素功能材料，具有比表面积高、化学稳定性高、机械性能强、催化活性高、以及孔道结构和孔径尺寸可调等优异性质，同时兼具 导电性、导热性以及制备成本低廉、过程简便等优点，被广泛应用于水处理、污染物 吸附、超级电容器、燃料电池、锂硫电池等领域。
多孔碳材料常见的合成方法有催化活化法、有机凝胶碳化法、自组装法和模板法等。催化活化法造孔，金属易进入并滞留在多孔碳的内部，同时造孔的过程中会损失 一部分碳，导致多孔碳产率低。有机凝胶碳化法设备昂贵制备过程复杂，且其前驱体 使用酚、醛类等有毒性的有机物，对工作人员和环境具有危害。模板法所需要的模板 合成过程繁琐，成本较为高昂，限制了其在工业生产的大规模应用。
为了增强多孔碳材料对于各种催化应用的催化活性，一般会对多孔碳材料进行杂原子掺杂，如氮掺杂、硫掺杂、磷掺杂等。这种后续的掺杂过程使得制备过程繁琐且 消耗大量的能源。因此开发一种操作简便、成本低廉、碳材料产率高、实现杂原子掺 杂的方法制备多孔碳材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高产率磷掺杂多孔碳材料及其制备方法。
本发明提供的制备磷掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
在非氧化条件下，煅烧植酸金属盐，得到所述磷掺杂多孔碳材料。
上述方法中，所述植酸金属盐选自植酸钾和植酸钠中的至少一种。
所述非氧化条件是通过向反应体系中通入氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体得到的。
所述煅烧的条件为：煅烧温度为300℃-1500℃，煅烧时间为0.5小时-10小时，升温速率为0.5℃/min-100℃/min；
所述煅烧条件具体可为：煅烧温度为600℃-1000℃，更具体可为800℃或900℃ 或1000℃；煅烧时间为1小时-3小时或1小时-2小时，升温速率为3℃/min-15℃/min。
所述方法还包括如下步骤：在所述煅烧步骤之后，对煅烧产物依次用酸处理，水洗，离心收集沉淀，干燥。
所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸的水溶液中的至少一种；所述用酸处理的条件为：5℃-200℃处理0.1小时-100小时；所述酸的浓度具体为0.5-1.5mol/L，更具 体可为1mol/L；用酸处理可以去除煅烧产物中附带的氧化物杂质。
所述用酸处理的条件具体可为：20℃-80℃处理12小时-24小时，更具体可为常温处理18小时-24小时；
水洗和离心的目的均是为了进一步去除煅烧产物中附带的氧化物杂质。
所述干燥步骤中，干燥的气氛为真空或空气或向反应体系中通入下述气体中的至少一种得到的：氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
所述干燥具体可为在空气气氛或真空气氛中干燥12小时；干燥的温度具体可为70-90℃，更具体可为80℃；
所述真空气氛中，真空度具体小于<105Pa。
另外，本发明还要求保护一种磷掺杂的多孔碳材料，该磷掺杂的多孔碳材料具有微孔和介孔结构；比表面积为700m2/g-1400m2/g；孔径为0.3纳米-100微米；孔容为 2cm3/g-4cm3/g；磷含量为0.1％-25％。
具体的，所述磷掺杂多孔碳材料可为按照前述本发明提供的方法制备得到的磷掺杂多孔碳材料。
所述磷掺杂多孔碳材料的孔径具体可为0.3纳米-30纳米或0.4纳米-15纳米；磷含量具体可为0.52％。
此外，该磷掺杂多孔碳材料在水处理、污染物吸附、制备超级电容器、制备燃料 电池和制备锂硫电池中任意一种中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明的制备方法主要是直接高温煅烧植酸金属盐，其中植酸根可直接作为碳源， 在高温下碳化形成碳材料；金属在高温下被还原成金属态单质，该金属态单质在高温下可以腐蚀原位形成的碳材料，从而实现多孔结构；植酸金属盐中的磷元素可作为磷 源，在碳材料形成过程中可实现原位磷掺杂碳。
本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明中仅采用一种原料，即可同时提供碳源、磷源，并且形成多孔结构。
2、本发明中采用的原料成本低廉。
3、本发明采用的制备方法仅需要一步高温煅烧，并且耗时短，适于大规模化生产。
4、本发明中采用的制备方法制备多孔碳材料，产率高于60％，明显高于文献所 报道的方法。
5、本发明中采用的制备方法所得到的多孔碳材料具有较高的比表面积，并且具有微孔和介孔结构，在水处理、污染物吸附、超级电容器、燃料电池、锂硫电池等诸多 领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得材料的X射线粉末衍射曲线。
图2为实施例1所得材料的电镜图，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图。
图3为实施例1所得材料的氮气等温吸附-脱附曲线和孔结构分布曲线。
图4为实施例1所得材料的热重曲线。
图5为实施例1所得材料的光电子能谱全扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。
实施例1
将2g植酸钾放入管式炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧，升温速率为3℃/min， 煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h，自然冷却至室温，得到前驱物；将该前驱物用1 摩尔每升的盐酸在常温下处理18h，再用去离子水洗涤，离心数次至中性，收集沉淀 得到湿的磷掺杂多孔碳；将该湿的磷掺杂多孔碳在真空条件下(真空度小于<105Pa)， 80℃干燥12h，得到本发明提供的磷掺杂多孔碳材料。
图1是实施例1所制备的磷掺杂多孔碳材料的X射线粉末衍射曲线图，由图可知 实施例1所制备磷掺杂多孔碳材料为石墨化碳。
图2是实施例1所制备的磷掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片图，其中图2(a)为扫描电子显微镜照片，图2(b)为透射电子显微镜照片。 由图2(a)可以看出该由植酸钾获得的磷掺杂多孔碳材料表面粗糙高低起伏，具有多 孔结构。从图2(b)可以清晰地看到所制备的材料呈多孔状，且其中部分孔径约为15 纳米左右。
图3是实施例1所制备的磷掺杂多孔碳材料的氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布图；其中(a)为氮气吸附-脱附曲线图，(b)为孔径分布曲线图。由图可知，实施例1 所制备的磷掺杂碳材料的比表面积为911.47m2/g。由孔径分布曲线可知，本实施例制 备的碳材料具有微孔和介孔结构，其中微孔孔径大小为0.4纳米左右，介孔孔径大小 为15纳米左右。孔容为2cm3/g-4cm3/g。
图4是实施例1所制备的磷掺杂多孔碳材料的热重曲线，热重测试的条件为：在 氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至1000℃。由图可知，最后得到磷掺杂多孔碳前 驱物的产率为原料投料量的82.4％，经换算，磷掺杂多孔碳材料的产率为64％。
图5是实施例1所制备的磷掺杂多孔碳材料的光电子能谱全扫谱图，由该图可知，多孔碳中含有磷元素，磷原子的质量百分含量为0.52％。
实施例2
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是采用植酸钠代替植酸钾，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳产率与实 施例1得到的材料相当。
实施例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将高温煅烧气氛由氮气改为氩气，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳 产率与实施例1得到的材料相当。
实施例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将煅烧温度由800℃改为900℃，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳前 驱物产率为81.2％，经换算，磷掺杂多孔碳材料的产率为62.5％。
实施例5
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将煅烧温度由800℃改为1000℃，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳 前驱物产率为78.7％，经换算，磷掺杂多孔碳材料的产率为60％。
实施例6
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将煅烧时间由1h改为2h，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳产率与 实施例1得到的材料相当。
实施例7
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将盐酸改为硫酸，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳产率与实施例1 得到的材料相当。
实施例8
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将盐酸处理18h改为盐酸处理24h，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔 碳产率与实施例1得到的材料相当。
实施例9
基本上按照与实施例1相同的方法制备磷掺杂多孔碳材料，不同之处是将真空改为空气，所得材料与实施例1得到的材料组成一样；其磷掺杂多孔碳产率与实施例1 得到的材料相当。
比较实施例1
基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳材料，不同之处是将植酸钾改为葡萄糖酸钾，所得材料为多孔碳材料；其多孔碳前驱物的产率为38.9％，远低于比经换 算的植酸钾煅烧所得磷掺杂多孔碳产率。
比较实施例2
基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳材料，不同之处是将植酸钾改为柠檬酸钾，所得材料为多孔碳材料；其多孔碳前驱物的产率为23.8％，远低于比经换算 的植酸钾煅烧所得磷掺杂多孔碳产率。
比较实施例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳材料，不同之处是将植酸钾改为海藻酸钾，所得材料为多孔碳材料；其多孔碳前驱物的产率为36.8％，远低于比经换算 的植酸钾煅烧所得磷掺杂多孔碳产率。
比较实施例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳材料，不同之处是将植酸钾改为谷氨酸钾，所得材料为多孔碳材料；其多孔碳前驱物的产率为16.7％，远低于比经换算 的植酸钾煅烧所得磷掺杂多孔碳产率。
Claims (13)
1.一种制备磷掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
在非氧化条件下，煅烧植酸金属盐，得到所述磷掺杂多孔碳材料；
所述植酸金属盐选自植酸钾和植酸钠中的至少一种；
所述煅烧的条件为：煅烧温度为300℃-1500℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非氧化条件是通过向反应体系中通入氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体得到的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：煅烧时间为0.5小时-10小时；升温速率为0.5℃/min-100℃/min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述煅烧条件为：煅烧温度为600℃-1000℃；煅烧时间为1小时-3小时；升温速率为3℃/min-15℃/min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述煅烧条件为：煅烧温度为800-900℃；煅烧时间为1小时-2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述煅烧步骤之后，对煅烧产物依次用酸处理，水洗，离心收集沉淀，干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸的水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述酸的浓度为0.5-1.5mol/L；
所述用酸处理的条件为：5℃-200℃处理0.1小时-100小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述酸的浓度为1mol/L；
所述用酸处理的条件为：20℃-80℃处理12小时-24小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述用酸处理的条件为常温处理18小时-24小时。
11.根据权利要求6-10中任一所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤中，干燥的气氛为真空或空气或向反应体系中通入下述气体中的至少一种得到的：氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述干燥的条件为：在空气气氛或真空气氛中干燥12小时；
干燥的温度为70-90℃；
所述真空气氛中，真空度小于<105Pa。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：干燥的温度为80℃。
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