CN112647132B - 单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卤硫化铋材料技术领域，是一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒及其制备方法和应用，该单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒，以五水合硝酸铋、碘化钾和硫代乙酰胺为原料制备了(Bi19S27I3)0.6667纳米棒。本发明采用一步水热法制备单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒能够产生强还原性的光生电子，对高效的还原重金属离子非常有效；且具有杰出的光催化降解剧毒重金属Cr(VI)的效果，在可见光照射下，具有优异的光催化还原Cr(VI)的性能；另外，本发明制备方法易操作，原料廉价易得，适用于规模化生产；这对合成新型卤硫化铋材料及拓展其应用具有指导性的作用。
Description
技术领域
本发明涉及卤硫化铋材料技术领域，是一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒及其制备方法，还包括单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒在光催化还原重金属Cr(VI)中的应用。
背景技术
六价铬Cr(VI)是一种典型的高毒性重金属污染物，具有高流动性和很强的致癌性，会对人体健康造成非常恶劣的影响。研究发现，通过将剧毒Cr(VI)还原为无毒Cr(III)，可以实现重金属Cr污染物的减排。
目前，人们已经研究了多种去除重金属Cr(VI)的方法，包括微生物还原、化学还原和光催化还原等。其中，光催化技术是一种非常绿色的技术，不会产生任何危险的化学物质或有毒的副产物，是一种非常经济有效的方法。因此，光催化还原，尤其是在可见光下，被认为是最有前途的绿色还原Cr(VI)技术之一。由于Bi基光催化剂在可见光下的高活性和低成本而受到越来越多的关注。
目前已有多种Bi基光催化剂被研究并应用于各个领域，如水裂解制氢，光催化CO2还原，光催化去除重金属Cr(VI)等。卤硫化铋作为一类有趣的铋属化合物，具有良好的导电性、优异的热电性能和可调控的较窄的带隙。目前已有大量的文献报道了一些卤硫化铋材料的制备并将其应用于光催化领域。例如，中南民族大学胡军成课题组(Catal.Sci.Technol.，2017，7(16)：3464-3468)报道了一种通过简易的溶剂热途径制备了单晶Bi19Cl3S27纳米棒，可用于高效的光催化去除Cr(VI)阳离子；Feng qi课题组(J.Mater.Chem.C，2020，8：3821-3829)通过一个简单的溶热过程来控制合成了Bi13S18I2和BiSI，两种碘硫化铋可作为太阳能电池的光吸收剂，是很有前途的太阳能电池吸光材料。此外，新疆大学贾殿赠课题组(J.Alloys Compd.，2020，842：155879)通过水热法合成了 Bi.333(Bi6S9)Br半导体纳米棒，研究了其光吸收性能，带隙值和结构。Bi.333(Bi6S9)Br纳米棒具有较窄的带隙，其导带电势为-0.79eV，由于大量的硫缺陷和独特的能带结构，在去除Cr(VI)方面表现出出色的可见光驱动的光催化效率。
因此，这类卤硫化铋材料可作为一类非常有潜力的光催化材料。然而，目前合成卤硫化铋并应用于光催化领域的相关专利却少之又少。因此，通过一步水热法制备出卤硫化铋并应用于光催化去除Cr(VI)将是非常有意义的。
发明内容
本发明提供了一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，本发明采用简单的一步水热法合成了(Bi19S27I3)0.6667半导体纳米棒，其在可见光照射下，(Bi19S27I3)0.6667纳米棒具有优异的光催化还原Cr(VI)的性能。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒，按下述制备步骤得到：(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甘露醇溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碘化钾的甘露醇溶液，搅拌混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌进行硫化；
(4)步骤(3)得到的混合液在140℃至180℃下进行水热反应；
(5)水热反应结束后，待产物冷却至室温，然后将产物依序经过水洗和固液分离，将固液分离所得固体干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒；
制备过程中，各物料的加入量如下：五水合硝酸铋、碘化钾与硫代乙酰胺的摩尔比为 1∶3至4∶1，每1mmol五水合硝酸铋加入聚乙烯吡咯烷酮0.35g。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述步骤(1)和步骤(2)中，甘露醇溶液的浓度均为0.1mol/L。
上述步骤(4)中，水热反应的时间为1小时至12小时。
上述步骤(3)中，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌1小时。
上述步骤(5)中，固液分离所得固体先冷冻，再冷冻干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒。
上述单晶(Bi19S27I3)0.6667的晶相为六方晶系结构。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，按下述步骤进行：
(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甘露醇溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碘化钾的甘露醇溶液，搅拌混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌进行硫化；
(4)步骤(3)得到的混合液在140℃至180℃下进行水热反应；
(5)水热反应结束后，待产物冷却至室温，然后将产物依序经过水洗和固液分离，将固液分离所得固体干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒；
制备过程中，各物料的加入量如下：五水合硝酸铋、碘化钾与硫代乙酰胺的摩尔比为 1∶3至4∶1，每1mmol五水合硝酸铋加入聚乙烯吡咯烷酮0.35g。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述步骤(1)和步骤(2)中，甘露醇溶液的浓度均为0.1mol/L。
上述步骤(4)中，水热反应的时间为1小时至12小时。
上述步骤(3)中，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌1小时。
上述步骤(5)中，固液分离所得固体先冷冻，再冷冻干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒。
上述单晶(Bi19S27I3)0.6667的晶相为六方晶系结构。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒在光催化还原重金属Cr(VI)中的应用。
本发明采用一步水热法制备单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒能够产生强还原性的光生电子，对高效的还原重金属离子非常有效；且具有杰出的光催化降解剧毒重金属Cr(VI)的效果，在可见光照射下，具有优异的光催化还原Cr(VI)的性能；另外，本发明制备方法易操作，原料廉价易得，适用于规模化生产；这对合成新型卤硫化铋材料及拓展其应用具有指导性的作用。
附图说明
附图1本发明实施例8所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的XRD图。
附图2本发明实施例8所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的扫描电子显微镜图片。
附图3本发明实施例8所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的透射电子显微镜照片。
附图4本发明实施例8所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的吸光性能图。
附图5本发明实施例8所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的带隙结构图。
附图6本发明实施例8所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的在可见光(＞420nm)时的光催化还原Cr(VI)性能图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒，按下述制备方法得到：
(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甘露醇溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碘化钾的甘露醇溶液，搅拌混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌进行硫化；
(4)步骤(3)得到的混合液在140℃至180℃下进行水热反应；
(5)水热反应结束后，待产物冷却至室温，然后将产物依序经过水洗和固液分离，将固液分离所得固体干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒；
制备过程中，各物料的加入量如下：五水合硝酸铋、碘化钾与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶3至4∶1，每1mmol五水合硝酸铋加入聚乙烯吡咯烷酮0.35g。
实施例2：该单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒，按下述制备方法得到：
(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甘露醇溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碘化钾的甘露醇溶液，搅拌混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌进行硫化；
(4)步骤(3)得到的混合液在140℃或180℃下进行水热反应；
(5)水热反应结束后，待产物冷却至室温，然后将产物依序经过水洗和固液分离，将固液分离所得固体干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒；
制备过程中，各物料的加入量如下：五水合硝酸铋、碘化钾与硫代乙酰胺的摩尔比为 1∶3或4∶1，每1mmol五水合硝酸铋加入聚乙烯吡咯烷酮0.35g。
实施例3：作为上述实施例的优化，步骤(1)和步骤(2)中，甘露醇溶液的浓度均为0.1mol/L。
甘露醇溶液可作为溶剂，并且甘露醇溶液在步骤(1)中，可作为模板剂。
实施例4：作为上述实施例的优化，步骤(4)中，水热反应的时间为1小时至12小时。
实施例5：作为上述实施例的优化，步骤(3)中，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌1 小时。
实施例6：作为上述实施例的优化，步骤(5)中，固液分离所得固体先冷冻，再冷冻干燥(冷冻干燥机)后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒。
实施例7：上述实施例所述单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒在光催化还原重金属Cr(VI)中的应用。
与现有材料卤硫化铋材料及制备技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备工艺简单，采用一步水热法制备，易操作；原料廉价易得，适用于规模化生产；
(2)所制备的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒具有较合适的带隙值和较负的导带位置，能够产生强还原性的光生电子，对高效的还原重金属离子非常有效；
(3)本发明制备的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒具有杰出的光催化降解剧毒重金属Cr(VI) 的效果，在可见光(＞420nm)照射下，在60min能够光催化还原96.6％的重金属Cr(VI)。
本发明得到的单晶(Bi19S27I3)0.6667的晶相为六方晶系结构，标准卡片JCPDS No.73-1157，形貌为纳米棒。
下面以实施例8为例进行说明：
实施例8：该单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒按下述制备方法得到：
(1)配制25ml 0.1mol/L甘露醇溶液(C6H14O6)；
(2)向上述甘露醇溶液中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O，0.35g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，大力搅拌10min至完全溶解；
(3)向上述(2)溶液中滴加3mmol KI的甘露醇溶液或者4mmol KI的甘露醇溶液，继续大力搅拌；
(4)向上述(3)溶液中加入1mmol硫代乙酰胺(TAA)，室温下搅拌1h；
(5)将上述(4)溶液转移至50ml反应釜中，在鼓风干燥箱中加热至160℃，保温 4h进行水热反应；
(6)反应结束后将反应釜冷却至室温，所得样品水洗离心后，在冷冻干燥机上干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒。
通过本实施例8得到的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒，其结晶性较高(如图1所示)，其直径约9nm，长约150nm(如图2和图3所示)。
本实施例8得到的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒能够吸收较宽范围的太阳光光谱和较合适的带隙值(Eg＝1.8eV)(如图4所示)。
测试了本实施例8得到的(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的价带并进一步分析了其带隙结构(如图5所示)，其价带电势(EVB)为0.52eV vs NHE，导带电势(ECB)为-1.28eV vs NHE。
在可见光照射下，本实施例8得到的(Bi19S27I3)0.6667纳米棒具有高效的光催化性能，能在60min内光催化降解96.6％Cr(VI)(如图6所示)。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (8)
1.一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甘露醇溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碘化钾的甘露醇溶液，搅拌混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌进行硫化；
(4)步骤(3)得到的混合液在140℃至180℃下进行水热反应；
(5)水热反应结束后，待产物冷却至室温，然后将产物依序经过水洗和固液分离，将固液分离所得固体干燥后得到单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒；
制备过程中，各物料的加入量如下：五水合硝酸铋、碘化钾与硫代乙酰胺的摩尔比为1:3至4:1，每1mmol五水合硝酸铋加入聚乙烯吡咯烷酮0.35g。
2.根据权利要求1所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中，甘露醇溶液的浓度均为0.1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于步骤(4)中，水热反应的时间为1小时至12小时。
4.根据权利要求1或2所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于步骤(3)中，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌1小时。
5.根据权利要求3所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于步骤(3)中，硫代乙酰胺溶解后，继续搅拌1小时。
6.根据权利要求1或2或5所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于单晶(Bi19S27I3)0.6667的晶相为六方晶系结构。
7.根据权利要求3所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于单晶(Bi19S27I3)0.6667的晶相为六方晶系结构。
8.根据权利要求4所述的单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒的制备方法，其特征在于单晶(Bi19S27I3)0.6667的晶相为六方晶系结构。
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