CN104399452A - 一种一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶的方法 - Google Patents

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唐玉斌
蔡凡朋
陈芳艳
王新刚
陈海丰
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Abstract

本发明公开了一种一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒的方法，本发明以氢氧化锶、二氧化钛P25和氢氧化钾为原料，以La(NO)3·6H2O和Cr(NO)3·9H2O为掺杂体，利用微波法合成了形貌均一的La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒，克服了固相法和水热法的缺点，使得制备反应时间大大缩短、样品粒径可调控。

Description

一种一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶的方法
技术领域
本发明属于纳米材料与光催化技术领域，具体涉及一种一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶的方法。
背景技术
钛酸盐半导体材料具有较高的介质品质因数、介电常数以及合适的能带结构，在光催化降解有机污染物以及光解水制备氢气领域中具有重要的应用价值。因而，研究钛酸盐半导体材料的合成及其物理化学性能具有重要意义。近年来，人们在钛酸盐半导体材料的制备方法、性能以及应用方面做了大量的工作，并取得了一定的成就。
在众多钛酸盐半导体材料中，钛酸锶因具有合适的价带(VB)和导带(CB)位置(CB＝-0.4eV，VB＝2.8eV)以及良好的光吸收能力而日益受到重视。钛酸锶作为一种典型的光催化剂，可以在光照射下较快地降解废水中的染料、抗生素等有机污染物，是一种绿色、环保的水处理材料。钛酸锶还可以在光照下催化分解水制氢，是一种具有良好应用前景的半导体光催化剂。然而，钛酸锶只对紫外光的照射产生响应，这一缺陷使得其实际应用受到了很大限制。对钛酸锶进行掺杂改性是使其获得可见光响应的一种有效方法。在众多掺杂元素中，La、Cr共掺杂可极大地拓宽钛酸锶的可见光响应范围。目前已报道的掺杂改性方法主要有固相法和水热法。然而这两种方法都存在一定的缺陷，固相法温度比较高，因高温烧结会使得颗粒粒径增长，所以制得的样品尺寸较大，导致样品的分散性差、光催化活性低。水热法一般反应时间较长，现有报道中反应时间长达72小时，使得这种方法的工业化应用受到了限制。
因此，寻找工艺简单、成本低廉、形貌尺寸可控的钛酸锶纳米材料制备方法是十分必要的，可为使其成为未来新颖的太阳能光催化材料提供更多的科学依据和技术支撑。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种工艺简单、合成温度较低、时间短的一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒的方法。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化锶、二氧化钛P25和氢氧化钾分散到去离子水中，搅拌得到乳浊液I，其中，氢氧化锶、二氧化钛P25和氢氧化钾的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶(5～15)且氢氧化锶与去离子水的摩尔体积比为(0.05～0.2)mol/L；优选地，氢氧化锶、二氧化钛P25和氢氧化钾的摩尔比为1∶(1～2)∶12.5，且氢氧化锶与去离子水的摩尔体积比优选地为0.1～0.15mol/L。
(2)将La(NO)3·6H2O和Cr(NO)3·9H2O加入到乳浊液I中，搅拌使其充分混合均匀，得到溶液II，其中，La(NO)3·6H2O与氢氧化锶的摩尔百分比为0.5％～10％，Cr(NO)3·9H2O与氢氧化锶的摩尔百分比为0.5％～10％；
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，设定微波反应釜的功率为800W，在120℃～150℃下反应3～5小时，然后冷却得到产物；
(4)将步骤(3)中得到的产物进行离心然后用去离子水洗涤直至pH约为8；
(5)将步骤(4)离心分离后的产物干燥即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
优选地，步骤(1)中的搅拌条件为：在600rpm～800rpm的搅拌速率下搅拌25～30分钟。
步骤(2)中的搅拌条件为：在转速为600rpm～800rpm的搅拌速率下搅拌15～20分钟。
步骤(4)中的离心转速为6000～8000转每分钟。
作为优选，步骤(5)中的干燥条件为：在60～80℃下真空干燥6～12小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用微波合成法制备出形貌均匀的纳米La-Cr共掺杂纳米颗粒，制备的材料化学稳定性好；
(2)本发明工艺简单、重现性好；
(3)本发明所用钛源为无机化合物P25，价廉易得，成本低，符合环保要求；
(4)该工艺不需要陈化、煅烧等前处理操作，合成温度低，减少了能耗和反应成本，便于批量生产。
附图说明
图1为La-Cr共掺杂钛酸锶的XRD图；
图2为La-Cr共掺杂钛酸锶的TEM图；
图3为La-Cr共掺杂钛酸锶的XPS图，其中图3(a)为总图，图3(b)为La元素的3d轨道图，图3(c)为Cr元素的2p轨道图；
图4为纯相钛酸锶(Pure STO)及掺杂后(Dope)的钛酸锶的紫外吸收光谱图，掺杂后的样品中，La、Cr掺杂量分别为0.0175mmol和0.07mmol。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将3.50mmol氢氧化锶、3.50mmol二氧化钛(P25)和43.75mmol氢氧化钾加入30mL去离子水中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌25分钟，得到分散均匀的乳浊液I。
(2)将0.035mmol硝酸镧和0.07mmol硝酸铬分别加入乳浊液I中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌15分钟使其充分混合均匀，得到溶液II。
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，在150℃下恒温3小时，然后自然冷却，得到水热产物。
(4)将步骤(3)中得到的水热产物进行离心分离，用去离子水洗涤5次，使pH约为8。
(5)将离心分离后的产物在60℃真空干燥12小时，即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
实施例2
(1)将3.50mmol氢氧化锶、7.0mmol二氧化钛(P25)和43.75mmol氢氧化钾加入30mL去离子水中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌30分钟，得到分散均匀的乳浊液I。
(2)将0.0175mmol硝酸镧和0.07mmol硝酸铬分别加入乳浊液I中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌15分钟使其充分混合均匀，得到溶液II。
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，在150℃下恒温4小时，然后自然冷却，得到水热产物。
(4)将步骤(3)中得到的水热产物进行离心分离，用去离子水洗涤5次，使得pH约为8。
(5)将离心分离后的产物在70℃下真空干燥10小时，即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
实施例3
(1)将3.50mmol氢氧化锶、7.0mmol二氧化钛(P25)和43.75mmol氢氧化钾加入30mL去离子水中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌30分钟，得到分散均匀的乳浊液I。
(2)将0.07mmol硝酸镧和0.07mmol硝酸铬分别加入乳浊液I中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌20分钟使其充分混合均匀，得到溶液II。
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，在120℃下恒温5小时，然后自然冷却，得到水热产物。
(4)将步骤(3)中得到的水热产物进行离心分离，用去离子水洗涤5次，使pH约为8。
(5)将离心分离后的产物在80℃下真空干燥6小时，即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
实施例4
(1)将3.50mmol氢氧化锶、4.25mmol二氧化钛(P25)和43.75mmol氢氧化钾加入30mL去离子水中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌30分钟，得到分散均匀的乳浊液I。
(2)将0.14mmol硝酸镧和0.35mmol硝酸铬分别加入乳浊液I中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌15分钟使其充分混合均匀，得到溶液II。
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，在130℃下恒温5小时，然后自然冷却，得到水热产物。
(4)将步骤(3)中得到的水热产物进行离心分离，用去离子水洗涤5次，使pH约为8。
(5)将离心分离后的产物在70℃下真空干燥10小时，即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
实施例5
(1)将3.50mmol氢氧化锶、7.0mmol二氧化钛(P25)和43.75mmol氢氧化钾加入30mL去离子水中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌30分钟，得到分散均匀的乳浊液I。
(2)将0.28mmol硝酸镧和0.35mmol硝酸铬分别加入乳浊液I中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌15分钟使其充分混合均匀，得到溶液II。
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，在140℃下恒温4小时，然后自然冷却，得到水热产物。
(4)将步骤(3)中得到的水热产物进行离心分离，用去离子水洗涤5次，使pH约为8。
(5)将离心分离后的产物在80℃下真空干燥8小时，即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
实施例6
(1)将3.50mmol氢氧化锶、7.0mmol二氧化钛(P25)和43.75mmol氢氧化钾，加入30mL去离子水中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌15分钟，得到分散均匀的乳浊液I。
(2)将0.35mmol硝酸镧和0.28mmol硝酸铬分别加入乳浊液I中，在转速为600转每分钟的条件下搅拌15分钟使其充分混合均匀，得到溶液II。
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，在150℃下恒温5小时，然后自然冷却，得到水热产物。
(4)将步骤(3)中得到的水热产物进行离心分离，用去离子水洗涤5次，使pH约为8。
(5)将离心分离后的产物在60℃下真空干燥12小时，即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
实施例7 La-Cr共掺杂钛酸锶的表征。
对本发明实施例2制备的La-Cr共掺杂钛酸锶进行表征。本发明中La-Cr共掺杂钛酸锶结构由X-射线衍射仪确定。图1是La-Cr共掺杂钛酸锶的XRD图谱。由图1可知，本发明采用微波法合成的La-Cr共掺杂钛酸锶的晶相组成与纯钛酸锶(所对应的pdf卡片号码为05-0634)的晶相结构一致，属于典型的立方晶相结构，且样品为纯相物质，不含其它杂质。这说明La-Cr掺杂并没有改变钛酸锶的晶相，而且La、Cr两种元素已经进入到钛酸锶的晶格中，而不是以氧化态的形式附着在钛酸锶的表面。
本发明中La-Cr共掺杂钛酸锶的形貌采用透射电镜(TEM)进行表征，图2为La-Cr共掺杂钛酸锶的TEM图，由图2可以看出，掺杂后的钛酸锶颗粒为立方晶相结构的晶体，而且形貌均匀，分散性良好，粒径为纳米级，平均粒径为30nm。
图3为掺杂La、Cr后钛酸锶的XPS图，其中图3(a)为总图，图3(b)为La元素的3d轨道图，图3为(c)Cr元素的2p轨道图。对比图3中的(a)、(b)和(c)图，可确定本发明采用的微波法可有效地将La、Cr元素掺杂进钛酸锶的晶格中。
本发明中La-Cr共掺杂钛酸锶的吸收光谱如图4所示。图4表明掺杂后的样品的吸收边界发生了红移，具有可见光响应能力。
微波辅助合成是近年来一种高效的合成方法，具有反应时间短、合成产物粒径小的特点。本发明成功使用微波法合成了形貌均一的La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒，克服了固相法和水热法的缺点，使得制备反应时间大大缩短、样品粒径可调控。

Claims (5)

1.一种一步微波法合成La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化锶、二氧化钛P25和氢氧化钾分散到去离子水中，搅拌得到乳浊液I，其中，氢氧化锶、二氧化钛P25和氢氧化钾的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶(5～15)；氢氧化锶与去离子水的摩尔体积比为(0.05～0.2)mol/L；
(2)将La(NO)3·6H2O和Cr(NO)3·9H2O加入到乳浊液I中，搅拌使其充分混合均匀，得到溶液II，其中，La(NO)3·6H2O与氢氧化锶的摩尔百分比为0.5％～10％，Cr(NO)3·9H2O与氢氧化锶的摩尔百分比为0.5％～10％；
(3)将溶液II转移至聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，设定微波反应釜的功率为800W，在120℃～150℃下反应3～5小时，然后冷却得到产物；
(4)将步骤(3)中得到的产物进行离心然后用去离子水洗涤直至pH约为8；
(5)将步骤(4)离心分离后的产物干燥即可得到La-Cr共掺杂钛酸锶纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌条件为：在600～800rpm的搅拌速率下搅拌25～30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的搅拌条件为：在转速为600～800rpm的搅拌速率下搅拌15～20分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的离心转速为6000～8000转每分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的干燥条件为：在60～80℃下真空干燥6～12小时。
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