CN111495352B - 一种高效光催化氧化单质汞的金属掺杂改性钛酸锶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效光催化氧化单质汞的金属掺杂改性钛酸锶的方法，属于光催化技术领域。本发明涉及的金属掺杂钛酸锶是通过简单的金属盐溶液(如Sr(CH3COO)2，Sr(NO3)2，Ce(NO3)3·6H2O，Cr(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O，Bi(NO3)3·5H2O和钛酸四丁酯等)混合搅拌制得前驱体，然后依次经过水热处理、洗涤、干燥即可得到。本发明采用优异的金属掺杂方案，以简单的工艺和较少的高温步骤制备了性质优良的钛酸锶催化剂，并应用于气相中汞单质的光催化中取得了良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术备领域，具体是指一种高效光催化氧化单质汞的金属掺杂改性钛酸锶的方法。
背景技术
煤燃烧与金属冶炼等化工过程都会产生大量的汞排放。汞及其化合物具有高毒性和生物积累性。煤燃烧与金属冶炼主要产生三种形态的汞：元素汞(Hg0)，氧化汞(Hg2+)和颗粒结合汞(HgP)。其中，Hg2+可以通过湿法烟气脱硫(WFGD)很容易地除去，HgP可以通过静电除尘器(ESP)与飞灰一起捕获。但是，元素汞(Hg0)具有极强的挥发性且不溶于水，因此更容易释放到大气中，造成大范围的污染。将Hg0氧化为Hg2+是控制汞污染重要思路之一。
最近，光催化作为一项新技术引起了人们的广泛兴趣。光催化氧化具有更高的氧化能力，并且利用太阳能避免了二次污染，是一种很有前途的技术。并且已有研究用二氧化钛光催化氧化零价汞取得了良好的效果。
钙钛矿型氧化物具有极为优异的光催化性能，已经用于光解水和太阳能电池取得了很大的进展。钙钛矿型材料具有通式ABO3，可以通过改变化学组成，引入掺杂元素或通过改进合成方法可以容易地调整其性质。钙钛矿型氧化物中的A位离子一般是大的稀土或碱土金属离子，起到结构稳定的作用，并且A位阳离子的部分取代可以改变钙钛矿氧化物的物理化学性质。B位离子一般是过渡金属离子，B位离子的性质、氧物种的浓度和晶格缺陷的存在是钙钛矿型氧化物良好催化活性的原因。A、B位离子可以通过化合价互补掺入更多不同价态的离子。
钙钛矿钛酸锶(SrTiO3或STO)具有高化学稳定性和组成元素的丰度，并且结构非常柔韧、耐受阳离子和阴离子取代。对于SrTiO3进行掺杂或取代的方法有很多，例如：La、Ag进行A位掺杂或取代；Fe、Mn、Ni和Cr进行B位掺杂或取代；N、F进行C位掺杂或取代；还可以同时进行两种位点(A、B；A、C或A、B)的掺杂或取代。通过对钙钛矿进行掺杂来改善光催化活性的方法取得了一些成功。用Cr掺杂SrTiO3，简单、成本低，并且可将其优异的光催化活性扩展到可见光区。然而，仅当Cr离子具有较低的氧化数(Cr3+)时，Cr掺杂的STO才具有活性，而对于Cr的较高氧化态则无活性。因此Cr3+的稳定化是提高Cr掺杂光催化剂光催化性能的关键策略。Ce掺杂的SrFeO3，证实了Ce有稳定Fe4+-Fe3+对的作用。并且Ce还有稳定八面体Fe3+位点和立方晶格的作用。因此选择合适金属掺杂是改善钛酸锶性质的关键。金属掺杂的钙钛矿型氧化物具有带隙适中、结构稳定、光学吸收性能好、表面反应位点多等优势，但目前尚未有研究将钙钛矿用于单质汞的光催化氧化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有商业纳米级二氧化钛在光催化除汞的应用中的不足，提供一种光催化效率高、性能稳定、制备简单的光催化剂，用一种简单的制备方法制备了性质良好的钛酸锶，并将钙钛矿型氧化物应用于光催化去除气相中的单质汞，取得了良好的效果。
本发明提供的技术方案为：一种金属掺杂钛酸锶的制备方法，步骤如下：
(1)将金属盐a与按摩尔比称取金属盐b、金属盐c加入到去离子水中搅拌使其溶解；
(2)将按摩尔比称取的钛酸四丁酯与适量的有机溶剂混合使其溶解；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合，并搅拌0.5～2h；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入5～15mol/L的氢氧化钠溶液10mL，并搅拌1h；
(5)将步骤(4)所得的溶液装入反应釜，在180℃下反应15～72h；
(6)将步骤(5)所得的产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤2～4次；
(7)将步骤(6)所得的固体在60～80℃烘箱中干燥12～24h。
作为改进，金属盐a为Sr(CH3COO)2或Sr(NO3)2；金属盐b为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O或不添加；金属盐c为Cr(NO3)3·9H2O或Bi(NO3)3·5H2O或不添加。
作为改进，步骤(1)中金属盐a与金属盐b的摩尔比为(4～20):1，步骤(2)中钛酸四丁酯与步骤(1)中金属盐c的摩尔比为(4～20):1。
作为改进，步骤(2)中有机溶剂为无水乙醇、乙二醇或丙三醇。
作为改进，步骤(1)中去离子水与步骤(2)中有机溶剂的体积之比为1：(10～20)。
进行光催化氧化单质汞的实验，并提出如下光催化过程：
OH-+h+→OH
Ti4++e-→Ti3+
Ce4++e-→Ce3+
3Ce3++Cr6+→3Ce4++Cr3+
Hg+Z·OH→HgO+H2O
2Hg+1O2→2HgO
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明通过变价金属双掺杂，创造了更多的电子受体，有利于光生电子的分离，因此具有较高的光催化效果，并且两种变价金属的之间的电子转移过程有利于保持Cr的低氧化态，使其不形成深能级缺陷而有效防止了复合。
本发明通过氢氧化钠制造碱性环境，使材料表面存在了大量的表面羟基，并且由于材料本身的性质含有大量的表面桥氧。这些表面羟基与表面桥氧参与了空穴转移过程，使得光吸收产生的光生空穴得以分离，并且形成了氧化性及强的氧化物种，最终使单质汞得以氧化为氧化汞。
本发明中通过掺杂金属使光吸收得以扩展到可见光范围，使光源的能量得到了充分的利用。
本发明制备的双掺杂的钛酸锶具备很好的稳定性，使光催化效果良好而持久。
本发明相比商业纳米级二氧化钛氧化效率为95％，掺杂的钛酸锶的催化效率可达98％。掺杂的钛酸锶可在22h内保持较高的去除效率，高于商业纳米级二氧化钛的15h。掺杂的钛酸锶在5次的循环使用下，仍可保持较高的去除效率。
本发明所述的钛酸锶的制备方法以简单的工艺和较少的高温步骤制备了性质优良的钛酸锶催化剂，并且过程中不引入有毒有害及难降解的物质。相比于商业纳米级二氧化钛的制备，减少了溶胶药剂的使用，降低了高温步骤的温度，更加节省药品与能耗。
本发明所产生的钛酸锶催化剂具有很高的高温耐受性，相比于二氧化钛在高温下晶型会发生变化而影响催化效果的特点，本发明所制备的催化剂更适合高温下使用，并且有利于高温再生。
附图说明
图1为催化剂前驱体组成；
图2为催化剂前驱体组成；
图3为图1和图2中的催化剂形态；
图4为光催化脱汞效果；
图5为光催化脱汞效果。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
一种金属掺杂钛酸锶的制备方法，由以下步骤实现，配料见附图1：
(1)将金属盐a与按摩尔比称取金属盐b、金属盐c加入到去离子水中搅拌使其溶解；
(2)将按摩尔比称取的钛酸四丁酯与适量的有机溶剂混合使其溶解；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合，并搅拌2h；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入10mol/L的氢氧化钠溶液10mL，并搅拌1h；
(5)将步骤(4)所得的溶液装入反应釜，在180℃下反应48h；
(6)将步骤(5)所得的产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤3次；
(7)将步骤(6)所得的固体在60～80℃烘箱中干燥12～24h。
以上步骤(1)中所述的金属盐对于催化剂A为：金属盐a为Sr(CH3COO)2，金属盐b不添加，金属盐c不添加。
以上步骤(1)中所述的金属盐对于催化剂B为：金属盐a为Sr(CH3COO)2，金属盐b为Ce(NO3)3·6H2O，金属盐c不添加。
以上步骤(1)中所述的金属盐对于催化剂C为：金属盐a为Sr(CH3COO)2，金属盐b不添加，金属盐c为Cr(NO3)3·9H2O。
以上步骤(1)中所述的金属盐对于催化剂D为：金属盐a为Sr(CH3COO)2，金属盐b为Ce(NO3)3·6H2O，金属盐c为Cr(NO3)3·9H2O。
以上步骤(1)中所述的金属盐的配比为：步骤(1)中金属盐a与金属盐b的摩尔比为10:1，步骤(2)中钛酸四丁酯与步骤(1)中金属盐c的摩尔比为10:1。
以上步骤(2)中所述的有机溶剂为：步骤(2)中有机溶剂为无水乙醇。
以上步骤(1)中所述的去离子水与步骤(2)中所述的有机溶剂配比为：步骤(1)中去离子水与步骤(2)中有机溶剂的体积之比为1：20。
以上过程可获得催化剂A、B、C、D。
对上述所得催化剂进行性能测试，测试条件为：用无水乙醇将0.1g催化剂均匀分布于载玻片(长5cm，宽10cm)上，在60℃的烘箱中干燥2h。将装载有催化剂的玻璃板置于由耐热玻璃制成的长方体反应器(长18cm宽5cm高3cm)中，通过垫置固定层数的载玻片可以保证过流断面的面积。用光源(254nm紫外灯)置于反应装置的正上方照射催化剂。由N2、O2与汞发生装置在混合器中混合产生模拟单组分污染物的烟气组分，将Hg的浓度控制在1000ug/m3。总气流量控制在0.5L/min，在调整好Hg的浓度后，将气体通过装载催化剂的反应器，在催化剂对Hg的吸附变得可以忽略不计后，开启光源，测试尾气中Hg的成分。使用测汞仪对入口气体和通过催化剂的尾气中的汞进行测定。实验获得了良好的效果，其结果见图4。
实施例2：
一种金属掺杂钛酸锶的制备方法，由以下步骤实现，配料见图2：
(1)将金属盐a与按摩尔比称取金属盐b、金属盐c加入到去离子水中搅拌使其溶解；
(2)将按摩尔比称取的钛酸四丁酯与适量的有机溶剂混合使其溶解；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合，并搅拌2h；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入10mol/L的氢氧化钠溶液10mL，并搅拌1h；
(5)将步骤(4)所得的溶液装入反应釜，在180℃下反应48h；
(6)将步骤(5)所得的产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤3次；
(7)将步骤(6)所得的固体在60～80℃烘箱中干燥12～24h。
以上步骤(1)中所述的金属盐为：金属盐a为Sr(CH3COO)2，金属盐b为Ce(NO3)3·6H2O，金属盐c为Cr(NO3)3·9H2O。
以上步骤(1)中所述的金属盐的配比对于催化剂D为：步骤(1)中金属盐a与金属盐b的摩尔比为10:1，步骤(2)中钛酸四丁酯与步骤(1)中金属盐c的摩尔比为10:1。
以上步骤(1)中所述的金属盐的配比对于催化剂E为：步骤(1)中金属盐a与金属盐b的摩尔比为20:1，步骤(2)中钛酸四丁酯与步骤(1)中金属盐c的摩尔比为20:1。
以上步骤(1)中所述的金属盐的配比对于催化剂F为：步骤(1)中金属盐a与金属盐b的摩尔比为4:1，步骤(2)中钛酸四丁酯与步骤(1)中金属盐c的摩尔比为4:1。
以上步骤(2)中所述的有机溶剂为：步骤(2)中有机溶剂为无水乙醇。
以上步骤(1)中所述的去离子水与步骤(2)中所述的有机溶剂配比为：步骤(1)中去离子水与步骤(2)中有机溶剂的体积之比为1：20。
以上过程可获得催化剂D、E、F。
对上述所得催化剂进行性能测试，测试条件为：用无水乙醇将0.1g催化剂均匀分布于载玻片(长5cm，宽10cm)上，在60℃的烘箱中干燥2h。将装载有催化剂的玻璃板置于由耐热玻璃制成的长方体反应器(长18cm宽5cm高3cm)中，通过垫置固定层数的载玻片可以保证过流断面的面积。用光源(254nm紫外灯)置于反应装置的正上方照射催化剂。由N2、O2与汞发生装置在混合器中混合产生模拟单组分污染物的烟气组分，将Hg的浓度控制在1000ug/m3。总气流量控制在0.5L/min，在调整好Hg的浓度后，将气体通过装载催化剂的反应器，在催化剂对Hg的吸附变得可以忽略不计后，开启光源，测试尾气中Hg的成分。使用测汞仪对入口气体和通过催化剂的尾气中的汞进行测定。实验获得了良好的效果，其结果见图5。
实施例1的测试结果见图4，由测试结果可以看出最优的结果是Ce/Cr双掺杂的催化剂D。实施例2测试的结果见图5，由测试结果可以看出最优结果是0.1分数比的催化剂D。SEM的表征结果见图3，表明双掺杂提供了最有利于晶粒生长的组成成分，因而双掺杂的催化剂D的晶粒大于任何一种单掺杂样品，是纯净样品催化剂A的4倍。但过多与过少的掺杂均会影响最终效果，尤其是掺杂量过多的催化剂F已经发生了晶体的破碎。
Claims (1)
1.一种金属掺杂钛酸锶催化剂在光催化氧化单质汞(Hg0)中的应用，其特征在于，所述金属掺杂改性钛酸锶的制备方法步骤如下：
(1)将金属盐a与按摩尔比称取金属盐b、金属盐c加入到去离子水中搅拌使其溶解；
金属盐a为Sr(CH3COO)2或Sr(NO3)2；金属盐b为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O；金属盐c为Cr(NO3)3·9H2O或Bi(NO3)3·5H2O；金属盐a与金属盐b的摩尔比为(4～20):1；
(2)将按摩尔比称取的钛酸四丁酯与适量的有机溶剂混合使其溶解；
钛酸四丁酯与金属盐c的摩尔比为(4～20):1；有机溶剂为无水乙醇、乙二醇或丙三醇；去离子水与有机溶剂的体积之比为1：(10～20)；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合，并搅拌0.5～2h；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入5～15mol/L的氢氧化钠溶液10mL，并搅拌1h；
(5)将步骤(4)所得的溶液装入反应釜，在180℃下反应15～72h；
(6)将步骤(5)所得的产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤2～4次；
(7)将步骤(6)所得的固体在60～80℃烘箱中干燥12～24h。
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