KR100655597B1 - 저온 플라즈마와 ＴｉＯ２를 이용한 배가스 수은 제거방법 - Google Patents

저온 플라즈마와 ＴｉＯ２를 이용한 배가스 수은 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배가스 중에 포함된 수은을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는
수은을 포함하는 공기가 유입될 때 TiO2 광촉매로 충진된 반응기에 교류 고전압을 인가하여 저온 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 상기 저온 플라즈마에 의해 반응기 내에 생성된 화학 활성종과 자외선을 이용하여 TiO2 광촉매를 여기시키면서 원소 수은을 산화시키는 단계;를 포함하는 배가스 중의 수은을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기존의 방법으로 제거하기 어려운 배가스 중의 원소수은을 효과적으로 제거할 수 있는 기술을 제공한다.
저온 플라즈마, TiO2, 원소수은, 산화수은, 유전체 장벽 방전

Description

저온 플라즈마와 ＴｉＯ２를 이용한 배가스 수은 제거방법{The Method For Removal Of Elementary Mercury In Exhaust Gas By The Combination Of Non-Thermal Plasma With TiO2 Pallet}
도 1은 본 발명의 저온 플라즈마/TiO2 장치의 적용을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 저온 플라즈마에 의해 발생된 자외선 스펙트럼이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10:TiO2 팔레트(pallet) 유전체
12: 외부전극(outer electrode)
14: 내부전극(inner electrode)
16: 금속 또는 유전체
18: 교류 고전압 전원장치(high voltage AC power supply)
본 발명은 배가스 중에 미량으로 존재하는 원소수은(elementary mercury)를 산화수은으로 전환하고, TiO2 표면에서 TiO2와 HgO 사이 화학결합(chemical bond)을 생성시켜 원소수은을 제거하는 방법에 관한 것이다.
석탄화력 발전소, 소각로, 전기로와 같은 산업공정에서 발생되는 수은은 HgO, HgCl2와 같은 산화수은과 Hg 자체인 원소 수은이 발생된다. 산화수은과 원소수은의 생성비율은 연소 조건에 따라서 변화한다. 산화수은은 물에 잘 녹기 때문에 습식 스크러버로 제거하거나 산화수은을 포함하고 있는 소각회(ash)를 집진하는 여과 또는 전기 집진기로 쉽게 제거할 수 있다. 그러나 수은 자체는 휘발성이 큰 금속이며 원소수은은 안정한 물질이라서 기존 방법으로 제거하기가 매우 어렵다. 따라서 연소 물질에 포함된 수은이 연소과정에서 원소 수은으로 발생되어 대기로 바로 방출된다. 따라서 원소수은을 제거할 필요가 있으며, 상기 원소수은을 제거하기 위한 방법들이 여러 가지 제안되었다.
다음과 같이 수은은 253.7㎚의 자외선을 흡수하면 수은의 최외각 전자가 여기된다. 이렇게 생성된 여기 수은은 주위의 산소와 반응하여 오존을 생성한다. 생성된 오존은 수은과 반응하여 산화수은을 생성시킨다. 생성된 산화수은은 배가스 중의 분진에 흡착되거나, 또는 SO2와 반응하여 HgSO4로 전환된다.
Hg 6(1S0) + hv (253.7 nm) → Hg 6(3P1)
Hg 6(3P1) + O2 → Hg 6(3S0) + O2*
O2* + O2 → O3 + O
Hg 6(1S0) + O3 → HgO + O2
2HgO (gas) + Ash (or SO2) → Ash-HgO or HgSO4
위와 같이 수은을 산화시킬 수 있다면 배가스 중의 원소 수은은 쉽게 제거될 수 있다. 그러나 자외선을 직접 배가스에 조사하는 것은 현실적으로 어렵다.
저온 플라즈마에 의해 발생된 자외선은 253.7㎚가 없으므로 원소수은을 여기시키지 못한다. 그러나 위 반응식으로 표시한 바와 같이 원소수은을 산화시키는 물질은 오존이므로, 본 발명에서는 저온 플라즈마를 이용하여 오존을 발생시키고 동시에 방전에 의해 생성된 자외선(λ<400㎚ 이하)은 광촉매를 여기시켜 원소수은 또는 산화수은과 TiO2 사이에 화학결합을 생성시켜 수은을 효과적으로 제거한다.
종래 한국 특허공개공보 제2003-032309호에는 플라즈마를 발생시켜 원소수은을 산화수은으로 전환시킨 후 물로 포집하여 제거하는 습식공정이 개시되어 있지 만, 대기중의 원소수은을 수중으로 전환시키는 것에 불과하다. 따라서 수용액 중에 녹아있는 수은을 제거하기 위해 수처리 단계가 요구된다. 미국특허공개공보 제2003/0079606호에는 다광자이온화(multiphoton ionization)로 수은을 이온화시킨 뒤 전기집진기로 포집하는 방법이 개시되어 있지만, 레이저를 사용해야 한다는 단점이 있고, 포집된 수은을 다시 처리하는 공정이 필요하다. 지금까지 개발된 기술들은 이와 같은 포집된 또는 수용액 중의 수은을 처리하는 공정이 뒤따라야 한다.
이에 이러한 문제를 해결하기 위해 교류 고전압을 이용하여 TiO2 광촉매로 충진된 유전체 장벽 반응기에 저온 플라즈마를 발생시켜 방전에 의해 발생된 OH 및 오존과 같은 화학 활성종과 자외선을 이용하여 원소수은을 광촉매와 화학결합시켜 포집함으로써 다시 후처리 할 필요가 없는 배가스 중의 수은 제거기술을 제시한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, TiO2 광촉매로 충진된 유전체 장벽 반응기에 교류 고전압을 인가하여 저온 플라즈마를 발생시켜 배가스 중의 수은 제거 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수은을 포함하는 공기가 유입될 때 TiO2 광촉매로 충진된 반응기에 교류 고전압을 인가하여 저온 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
상기 저온 플라즈마에 의해 반응기 내에 생성된 화학 활성종과 자외선을 이용하여 TiO2 광촉매를 여기시키면서 원소 수은을 산화시키는 단계;
를 포함하는 배가스 중의 수은을 무해화시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
배가스 중의 수은을 무해화시키는 방법에 관한 것인 본 발명은 수은을 포함하고 있는 공기가 유입될 때, TiO2 광촉매로 충진된 반응기에 교류 고전압을 인가하면 저온 플라즈마가 발생되어 반응기 안에 산화력이 강한 화학종과 자외선이 생성되어 광촉매를 효과적으로 여기시키며, 이와 동시에 원소수은도 산화됨으로써 배가스 중에 미량으로 존재하는 수은을 제거함과 동시에 무해화할 수 있다. 일반적으로 적용되는 공정은 발생된 원소 수은이 단지 대기로 방출되지 않도록 제거하는 것으로서, 수은 자체가 사라진 것이 아니므로, 제거되어 포집 또는 농축된 수은을 안정화시켜야 한다. 따라서 TiO2와 수은 사이에 화학결합시키는 본 발명의 방법은 수은을 제거하고 안정화시키는 것이다. 이하, 본 발명에서 사용되는 용어로서 '제거' 또는 '무해화'의 용어는 상기와 같은 "수은을 게저하고 안정화시키는 것"을 의미한다.
상기 교류 고전압은 반응기 내부에 채워진 TiO2 충진물의 절연파괴가 일어나지 않는 범위에서 전압을 인가하여야 하며, 상기 교류 고전압은 최소 전압이 0 이상이고, 최고 전압이 40kV 이하의 전압 범위인 것이 바람직하다. 상기 교류 고전압의 최소 전압은 5kV 이상으로 인가하는 것이 보다 바람직하다. 40kV 이상의 전압이 인가되면 비용이 증가되어 비경제적이다. 너무 높은 고전압이 인가되어 절연파괴가 발생되면 자동으로 전압이 낮아지도록 한다.
상기와 같은 교류 고전압이 플라즈마 반응기에 인가되면 강한 전기장으로 인해 광촉매 입자들이 접촉하는 면에서 방전이 일어나게 된다. 이와 같은 방전은 초기에 존재하는 전자들이 가속되어 공기 중의 질소분자를 여기시켜 자외선을 방출하게 하거나, 저온 플라즈마 반응에 의해 여러 가지 강한 산화력을 갖는 화학종을 생성하게 된다. 이러한 분위기에서 TiO2 광촉매는 공기 중의 질소분자로부터 발생되는 자외선을 흡수하여 여기됨으로써 원소수은 또는 산화수은과 반응하여 광촉매 표면에서 화학적으로 안정한 O2Ti-OHg와 같은 Ti와 Hg의 산화물을 생성하는 것이다.
또한, 상기 화학 활성종은 OH, 오존 또는 이들이 혼합된 활성종을 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 오존을 이용할 수 있다. 오존은 원소 수은을 산화시키는 물질로서, 저온 플라즈마를 이용하여 오존을 발생시키고, 동시에 방전 에 의해 생성된 자외선이 광촉매를 여기시켜 원소 수은 또는 산화 수은과 TiO2 사이에 화학결합을 생성시켜 수은을 효과적으로 제거하게 된다.
상기 방전에 의해 생성되는 자외선은 200 내지 400㎚의 파장을 갖는다. 상기 범위의 파장을 갖는 자외선에서 광촉매가 흡수하여 여기될 수 있으며, 상기 광촉매의 여기에 의해 원소 수은 또는 산화 수은이 TiO2와의 사이에 화학결합을 생성할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 저온 플라즈마/광촉매를 이용한 원소수은 제거장치의 개략도이다. 오일 미스트를 포함하고 있는 가스는 필터에 의해서 1차로 걸러지게 된다. 교류 고전압 전원장치(18)에 의해 교류 고전압이 플라즈마 반응기에 인가되면 광촉매 입자(10)들이 상호 접촉하는 면에서 강한 전기장으로 인하여 방전이 일어난다. 이러한 방전은 초기에 존재하는 전자들이 가속되어 공기 중의 질소분자를 여기시키기 되며, 이에 의해 자외선을 방출하거나 저온 플라즈마 반응에 의해 여러 가지 강한 산화력을 가진 화학종을 생성하게 된다. 이러한 분위기에서 TiO2 광촉매(10)는 질소분자로부터 발생되는 자외선을 흡수하게 되며, 자외선을 흡수한 TiO2 광촉매는 여기되어 원소 수은 또는 산화 수은과 반응하며, 이러한 반응에 의해 광촉 매 표면에서 화학적으로 안정한 O2Ti-OHg와 같은 Ti와 Hg의 산화물을 생성하게 되는 것이다.
도 2는 교류 고전압을 인가하여 공기를 방전시킬 때 발생되는 발광스펙트럼으로서 광촉매가 흡수할 수 있는 영역대의 자외선을 방출함을 알 수 있다. 즉, 이와 같은 광촉매가 흡수할 수 있는 영역대의 자외선은 400㎚ 이하의 파장을 갖는 영역으로서, N2 2차 포지티브 시스템(N2 Second Positive System)임을 알 수 있다.
각종 산업공정에서 발생되는 미량의 원소 수은은 물에 잘 녹지 않아 일반적인 방법으로 제거하기가 어렵다. 또한 이러한 미량의 오염물질을 제거하기 위하여 활성탄과 같은 흡착제 또는 원소수은을 산화시켜 처리하는 공정들은 뒤에 흡착 및 이온화된 수은을 제거하는 공정이 필요하다. 따라서 TiO2 광촉매가 충진된 저온 플라즈마 반응기에 교류 고전압을 인가하면 처리하고자 하는 원소수은은 광촉매와 반응하여 TiO2ㆍHgO를 생성하므로 배가스 중에 미량으로 존재하는 원소수은을 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수은을 포함하는 공기가 유입될 때 TiO2 광촉매로 충진된 반응기에 교류 고전압을 인가하여 저온 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
    상기 저온 플라즈마에 의해 반응기 내에 생성된 화학 활성종과 자외선을 이용하여 TiO2 광촉매를 여기시키면서 원소 수은을 산화시키는 단계;
    를 포함하는 배가스 중의 수은을 제거하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 교류 고전압은 0 내지 40kV인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 수은을 제거하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 화학 활성종은 OH, 오존 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 수은을 제거하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 자외선은 파장이 200 내지 400㎚인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 수은을 제거하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 원소수은의 산화물은 광촉매가 자외선을 흡수하여 여기됨으로써 원소 수은 또는 산화 수은과 반응하여 광촉매 표면에서 생성된 화학적 으로 안정한 O2Ti-OHg의 산화물인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 수은을 제거하는 방법.
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