JP2007181757A

JP2007181757A - 排ガス中の水銀除去方法

Info

Publication number: JP2007181757A
Application number: JP2006000606A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Keiichiro Kai; 啓一郎甲斐
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2006-01-05
Filing date: 2006-01-05
Publication date: 2007-07-19

Abstract

【課題】金属水銀を効率良く活性化して、蒸気圧の低い化合物にするか、または石炭燃焼灰などに付着し易い状態にして、高い水銀除去効率を得る排ガス中の水銀の除去方法を提供する。
【解決手段】金属水銀を含有する排ガスに波長が２５４nm以下の紫外光線を照射し、該排ガス中の金属水銀の濃度を低減する排ガス中の水銀除去方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス中の水銀除去方法に係り、特に火力発電設備等から石炭中に含まれる水銀が大気に放出されることを防止する方法に関する。

近年、石油の枯渇が危惧されるようになり、埋蔵量の多い石炭を燃料とする火力発電の重要度が増している。その一方で、石炭に含くまれる各種の元素が大気に放出され、健康に対いするリスクが高まることが懸念されている。特に水銀（Hg）、ヒ素（As）、カドミウム（Cd）、鉛（Pb）、セリウム（Ce）などの元素またはそれらの酸化物の蒸気圧が高いものは、大気に放出さやすく、微量成分の毒性による直接的な健康への影響、或いは放出された元素が湖や海に蓄積して魚介類などを経由して間接的な影響を引き起こす。このため、米国を始め世界各国で上記微量元素の排出に対する規制が強化されつつある。Hg金属及び化合物は、常温でも蒸気圧が高いため煙突から大気に放出され易く、その上、降雨と共に湖や海に移動した無機水銀が有機水銀に変化し、魚介類を経て人類の健康被害をもたらすため、特に厳しい規制が課せられようとしている。

上記水銀公害を防止するため、各分野で多くの研究開発が進められており、既に種々の低減方法が提案されている（非特許文献１）。その主なものには、水銀を吸着し易い活性炭や未燃カーボンなどを添加し除去する方法（非特許文献２）、放電やプラズマにより水銀を酸化後塩素イオンと反応させて電気集塵などで除去する方法、触媒作用により水銀金属を酸化水銀に酸化し後流の除塵装置などで除去する方法（非特許文献３）などが知られている。
NEDO H14年度報告書「微量元素の測定及び除去技術」ＮＥＤＯ海外レポートＮＯ.961, 2005.8. 17 NEDO H14年度報告書「微量元素の測定及び除去技術」

上記した従来技術の方法の内、Hgの吸着剤を吹き込む方法は、確実な方法である反面、高いHg除去率を得るには大量の吸着剤を必要とし、運転費用が嵩むという問題がある。
一方、放電やプラズマを用いる方法は、大量に存在する酸素を励起して水銀を酸化するため、大量に存在するNOやSO₂の酸化が進行し、水銀のみを酸化することが出来ない。このためエネルギー消費量が多く、従来の脱硝や脱硫など、既に確立された技術と組み合わせて使用することが難しいという問題がある。
また、触媒を用いてHgを酸化除去する方法は、温度が高い場合には酸化状態の水銀化合物が不安定なため、高い除去率を得難い点や、低温では活性が低く、またSOｘなどによる触媒劣化を考慮する必要がある点など、改善すべき点が多い。

本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、金属水銀を効率良く活性化して、蒸気圧の低い化合物にするか、または石炭燃焼灰などに付着し易い状態にして、高い水銀除去効率を得る排ガス中の水銀の除去方法を提供することにある。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）金属水銀を含有する排ガスに波長が254nm以下の紫外光線を照射し、該排ガス中の金属水銀の濃度を低減することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
（２）前記排ガスが水蒸気またはハロゲン化水素を含有することを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記排ガスが粒子状物質を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記粒子状物質が燃焼灰、水滴、三酸化イオウミストおよび硫酸ミストから選ばれた少なくとも一つである（３）に記載の方法。
（５）金属水銀、または金属水銀と粒子状物質とを含有する燃焼排ガスに、波長が254nm以下の紫外光線を照射後、該排ガスを集塵装置に導入するか、または前記燃焼排ガスを集塵装置に導入し、該集塵装置内で前記紫外光線を照射し、該排ガス中に含まれる金属水銀および酸化状態の水銀を除去する排ガス中の水銀除去方法。
（６）金属水銀を含有する排ガスに波長が254nm以下の紫外光線を照射中または照射後、該金属水銀または酸化状態の水銀を衝突手段に衝突させて、前記水銀を除去することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
（７）前記衝突手段が、粒子状充填物、邪魔板の集合体およびスリット状構造体から選ばれた一つである（６）に記載の方法。

[作用]
本発明者等は、上記した課題を解決するために、従来技術の有する限界が何に起因するかについて検討した結果、次のような結論に達した。即ち、従来の方法では、触媒、プラズマあるいは電磁波などを用いて、まず排ガス中に大量に存在する酸素や窒素などの活性化された励起状態の分子を作り、それと微量に存在する水銀金属との衝突反応により、蒸気圧の低い酸化状態の水銀にして、大気に水銀が放出されることを防止している。このため水銀の酸化速度は、下記（１）式で表されるように、ppbオーダの濃度の金属水銀
金属水銀の酸化速度＝励起状態の分子の濃度×金属水銀濃度 ……（１）式
を、高い割合で酸化しようとすると、励起状態の分子濃度を高く保つ必要がある。その結果、大量の触媒が必要になったり、プラズマや電磁波などによる励起手段を用いる場合には、エネルギ消費量が大きくなる上、励起分子がSO₂を酸化してSO₃を副生するなどの問題を引き起こす。従って、効率よく排ガス中の金属水銀濃度を低下させるためには、排ガス中に金属水銀のみを直接励起して活性化し、大量に存在する各種ガス成分やダスト成分と反応させる手段が有効ではないかと考えた。そしてこのような手段として、本発者等は、水銀灯(殺菌灯)から発せられる254nmの光を水銀元素に当てるという方法を試みた。水銀灯は、水銀蒸気内で放電させることにより水銀分子を励起し、それが低エネルギの状態に遷移する場合の発光を利用するものである。そしてこの水銀灯から発せられる波長254nmの光を水銀分子に照射すると、発光の場合と逆の現象が起こり、光を吸収して水銀分子が励起されることが分った。

光により励起された排ガス中に含まれる水銀分子は、極めて反応性の高い状態であり、一部は周囲に多量に存在するO₂、N₂、H₂O、NOｘ、HCｌなどと衝突して電子を失い、酸化状態の水銀になり、蒸気圧の低い化合物を形成する。また、排ガス中に含まれる燃焼灰などの粒子状物質の表面と反応、あるいはこれに吸着して固定される。さらに他の部分は煙道や配管などの表面の物質と反応、またはこれに吸着して固定される。通常排ガスに含まれる水銀以外の成分は250nm近辺には顕著な吸収をもっていないので、254nmの光は水銀に選択的に吸収され、極めて効率よく水銀の励起を起こさせることができる。

本発明方法は、254nmの光を発することが出来る光源を、例えば石炭焚ボイラの集塵機や脱硫装置の前流に設けたり、該光源からの光を照射したガスを熱交換機など伝熱管面の多い機器を通過させたり、新たに設けた充填層、邪魔板、多孔板で構成したトラップなどを通過させることにより、実施することができる。紫外線を照射することにより、排ガスに含まれる水銀蒸気を蒸気圧の低い上記水銀化合物に変化させるか、または含有されている煤塵に吸着させ、排ガスから酸化状態の水銀化合物を除去し、煙突から大気に水銀が放出されるのを防止することができる。本発明方法は、水銀灯を用いて電気エネルギを一旦光エネルギに変換後、ガス状態の水銀に吸収さて効率良く励起する点に特徴がある。これは言い換えると、光を媒介して、電気エネルギで直接排ガス中の水銀のみを励起するので、極めて効率よく、水銀のみを除去することができる。本発明に用いる紫外光は、254nm以下の水銀の特性波長を用いたとしても本願の発明の範囲であることは言うまでもない。

本発明によれば、排ガス中の金属水銀を直接励起して、効率良く固体化して除塵装置により排ガスから取り除くことが可能になる。また本発明は、既存の排ガス処理用の各種除塵装置との組み合わせて容易に実施することができる。さらに光による励起現象は使用温度を選ばないため、本発明はその適用範囲が極めて広い。例えば触媒による除去が劣化する低温域での処理、あるいは他の方式ではオゾンなどの副生物が大気に放出されるため適用の難しかった煙突の直前や煙突内での処理など、他方式の除去法を補完する処理法としての利用価値も高い。

本発明で使用される光源は、殺菌灯で代表される水銀放電管から発生される、波長254nmの成分を含む光源が使用される。水銀灯の中には、波長254nm以下の波長を含む発光スペクトルであるものがあるが、それらも使用することが可能である。しかしながら、他の成分の吸収が少ないこと、および水銀の発光-吸収特性効率の良いことから、254nmの波長を用いることが好結果を与え易い。高圧水銀灯で代表される発光スペクトルの広いものは、大出力の光源が得易い反面、吸収効率、あるいはオゾンの生成など、他の反応を起こし易いことなどから、吸収効率の面で不利になり易い。また、水銀原子の発光を用いずに、例えばKrFレーザ(248nm)やArFレーザ(193nm)などを使用することもできる。
光を照射する方法としては、ランプなどの発光源を排ガス中に設置する方法、光源からの光を光ファイバーで排ガス中に導く方法、光を透過する材料で配管の一部/全部を構成し、配管外周から照射する方法など、適宜選択することができる。

紫外光を照射する排ガスの温度は原理的な制限はないが、酸化状態の水銀化合物または吸着された金属水銀分子が安定に存在するには、温度は低い方が好結果を与える。特に排ガス中にHCｌなどのハロゲン化物を含有する場合には、HgCl₂などの安定化合物を作るが、400℃を越えると平衡反応以上は反応しなくなる。このように高温域では、反応平衡による制限があり、光照射時のガス温度の選定は、ガス組成から平衡計算し、酸化水銀化合物が安定に存在できる低温域を選定することが好ましい。

本発明では、光で励起された水銀分子を酸化状態の水銀化合物として回収して大気に放出されないようにすることが重要である。このための回収装置としては、電気集塵機、バグフィルタ、湿式脱硫装置、半乾式脱硫装置、熱交換器、湿式集塵器で代表されるSO₃ミスト除去装置など、除塵器、除塵機能または水銀酸化物の吸収機能を持つ機器など、通常の排ガス浄化に用いられる各種装置を用いることができる。例えば、それらの既設あるいは公知の設備の前段または装置内に、本発明の紫外光照射設備を設けることにより、金属水銀を酸化水銀に変換し、回収することが可能なシステムを構成できる。このほか、粒状物を充填した除去装置、金網、多孔板などの邪魔板を設けた除塵装置など専用の回収装置を、前述した公知排ガス浄化機器の任意の前流、煙突までの配管または煙突内に設け、その前流部で紫外光照射を行うことも好結果を与える。

以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に示すように、電気消費量10Wの殺菌灯１と外形12φ-内径10φ-長さ300の石英管からなる反応器２を平行に配置し、該反応器２に排ガスを模擬した表１のガスをガス流速３リットル／ｍｉｎで流した。該反応器の入口及び出口の排ガス中の水銀を、JIS K-0222に準拠して硫酸酸性過マンガン酸カリ溶液に吸収し、日本インスツルメント社製原子吸光装置で分析して水銀濃度の低減率を求めた。

〔実施例２〕
図２に示すように、図１の反応器２を延長して反応ゾーンとの吸着ゾーンを設け、該反応器２の出口にフィルタ３を設ける以外は実施例１と同様にして、紫外光により酸化された水銀化合物を反応器２で析出させ、フィルタ３で回収する試験を行った。
実施例１と同様に水銀濃度の低減率を求めると共に、吸着ゾーンおよびフィルタ３に付着した水銀化合物を水で洗って回収し、JIS K-0222に準拠した分析方法で水銀を分析して、減少した水銀の何％が酸化水銀として回収されるかを求めた。

〔実施例３〕
実施例２の反応管部を、図３のように殺菌灯１を同心円状に覆う流路を持つ、内管２１と外管２２で構成された反応管（内管30φ-外管50φ-長さ300）に変更して、水銀の除去率及び酸化水銀としての回収率を測定した。図３中、２３はシール部材を示す。

〔比較例１及び２〕
実施例１及び２において、光照射しないで同様の試験を行った。
〔比較例３〕
実施例３における殺菌灯を352nmの光を発光する10Wブラックライトに変更し、他は実施例３と同様にして行った。
実施例１〜３及び比較例１及び２で得られた結果を表２にまとめて示した。本表から明らかなように、水銀灯から発光される254nmの光の照射により、ガス状態の金属水銀を効率良く酸化させることが可能であり、かつフィルタ装置で該酸化物をガス層から回収除去できることが分かる。一方、352nmの発光スペクトルを持つブラックライトでは、全く効果がないことから、使用しうる波長は、水銀分子の吸収スペクトルに相当する254nm以下であることが必要であると判断される。

〔実施例４〜６〕
紫外光により励起された水銀が反応する化合物を特定するため、実施例3における反応器を用い、表３のようなガス組成で金属水銀の除去率を求めた。得られた結果を、表３に併せて示した。本表から254nmの光吸収により水銀が励起され、多量に存在する分子と反応を起こすため、表３に示す各種成分と安定な化合物を作ってガス層から除去されるものと推定される。通常、水銀の除去にはHClなどのハロゲン化合物の存在が必須であると言われているが、本発明によれば、ハロゲン化物が存在しない場合にも、水蒸気等と反応して除去が可能である。
実施例１〜６までで得られた結果を基に、本発明の方法を実際に用いる場合の例を以下に示す。

〔実施例７〕
図４は、石炭焚きボイラからの排ガス処理設備に本発明を適用した場合の実施例を示す図である。この設備は、石炭焚きボイラ４の排ガス流路（煙道）に順次設けられた、脱硝装置５、熱交換器６、紫外光照射装置７、電気集塵器８、湿式脱硫装置９、および煙突１０からなる。本実施例では、電気集塵器８の前流に紫外線照射装置７が設けられている。排ガス中の金属水銀は、光照射装置７内で光源からの光により、酸化状態の水銀化合物に変化して蒸気圧が低下し、一部は化合物粒子に、一部は排ガス中の石炭灰に吸着して電気集塵機８に到達し、そこで電気集塵機能８により灰と共にガス中から取り除かれる。このように既存の電気集塵装置に本発明を併用すれば、新たな水銀回収装置が不要になるというメリットがある。電気集塵機と併用する他の例としてSO₃ミストあるいは硫酸ミストを除去するための湿式電気集塵機との併用が挙げられ、同様の効果が期待できる。

〔実施例８〕
図５は、消石灰スラリの吹き込みにより脱硫を行う半乾式脱硫装置１１の後流で、脱硫剤回収用のバグフィルタ１２の前流に光照射装置７を設けた場合の例である。この場合には、光照射により酸化状態となった水銀化合物は、多量に存在する脱硫剤とともにバグフィルタ１２で回収されるため、新たなフィルタ装置により酸化状態の水銀を回収することが不要になるというメリットがある。

〔実施例９〕
図６は、図５の装置において、光照射装置７をバグフィルタ１２の後流に設け、さらにその後流に酸化水銀化合物を慣性衝突で捕集する水銀化合物捕集装置１３を配設した例を示す。本発明の方法は、HCｌなどのハロゲン化合物がない条件でも金属水銀の除去が可能であり、他の水銀除去技術では規制値を満足できなかった場合のバックアップ手段としても有用である。

本発明の実施例に用いた反応装置の概要を示す図。本発明の実施例に用いた反応装置の概要を示す図。本発明の実施例に用いた反応装置の概要を示す図。本発明の方法をボイラ排ガスに適用する実施例を示す図。本発明の方法をボイラ排ガスに適用する実施例を示す図。本発明の方法をボイラ排ガスに適用する実施例を示す図。

符号の説明

１光源（水銀灯）
２反応管
３フィルタ
４ボイラ
５脱硝装置
６熱交換器
７光照射装置
８電気集塵器
９湿式脱硫装置
１０煙突
１１半乾式脱硫装置
１２バグフィルタ
１３水銀化合物捕集装置
１４反応器内管
１５反応器外管
１６シール部材

Claims

金属水銀を含有する排ガスに波長が254nm以下の紫外光線を照射し、該排ガス中の金属水銀の濃度を低減することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
前記排ガスが水蒸気またはハロゲン化水素を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記排ガスが粒子状物質を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記粒子状物質が燃焼灰、水滴、三酸化イオウミストおよび硫酸ミストから選ばれた少なくとも一つである請求項３に記載の方法。
金属水銀、または金属水銀と粒子状物質とを含有する燃焼排ガスに、波長が254nm以下の紫外光線を照射後、該排ガスを集塵装置に導入するか、または前記燃焼排ガスを集塵装置に導入し、該集塵装置内で前記紫外光線を照射し、該排ガス中に含まれる金属水銀および酸化状態の水銀を除去する排ガス中の水銀除去方法。
金属水銀を含有する排ガスに波長が254nm以下の紫外光線を照射中または照射後、該金属水銀または酸化状態の水銀を衝突手段に衝突させて、前記水銀を除去することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
前記衝突手段が、粒子状充填物、邪魔板の集合体およびスリット状構造体から選ばれた一つである請求項６記載の方法。