CN101703875A

CN101703875A - 锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法

Info

Publication number: CN101703875A
Application number: CN200910212748A
Authority: CN
Inventors: 杨宏旻
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2010-05-12

Abstract

本发明公开了一种锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法，其步骤包括：采用介质阻挡等离子体反应器放电产生等离子气体，让锅炉烟气流经等离子体气体区域，使气态单质汞转化为离子态汞的形式，这些离子状态的汞被烟道下游的除尘和脱硫装置捕获，实现协同烟气净化。本方法能够实现无二次污染的烟气中汞污染的控制，全面控制烟气中气态零价汞，并将其转化为二价汞。可与锅炉现有污染物控制装置结合进行汞排放控制，既降低了初期投入，也节约了运行成本。由于等离子场在当通电后就可以立刻产生，且对烟气中的SO₂、NO_X的氧化有促进作用，可以起到多污染物协同净化的作用。采用介质阻挡放电方式，放电效果好，方便操作，能耗低。

Description

锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法

技术领域

本发明涉及一种以低温等离子体催化氧化作用为基础，并可以与燃煤锅炉现有烟气除尘脱硫装置协同脱除烟气中重金属汞的方法，尤其适用于净化燃煤锅炉、垃圾焚烧炉、冶炼炉等燃烧设备的烟气净化，属于动力工程及环境保护领域。

背景技术

长期以来，化石燃料及固体废弃物燃烧造成的重金属污染问题一直没有引起人们的足够重视。在煤燃烧产生的众多的污染物中，人们对痕量重金属的排放规律和抑制机理的探索和认识最为肤浅。重金属汞及其化合物的释放会对包括大气、水以及土壤在内的生态环境产生污染，它们不为微生物降解，可以在人体内沉淀，并转化为毒性很大的金属有机化合物，对人类的身体健康产生直接或间接的危害。进入生态圈内的汞污染主要有人为和自然两种来源，其中人为因素占总量的90％以上。据美国环境保护署(EPA)统计，美国每年向大气中的汞排放量大约为158吨，占全球总排放量的3％，而其中燃煤企业每年向环境中的排放就达到87％，目前已成为其最主要的汞污染排放源头。据初步估算，亚洲人为活动向大气排放的汞从1990年占全球排放量的30％增至1995年的56％，这与亚洲煤炭消费量的增加有密切关系。我国是煤炭消费大国，2000年中国燃煤大气汞排放量为161.6吨，绝大部分汞排放来自工业、电力生产，分别占46％和35％。

鉴于以上汞对人类健康造成的危害以及控制燃煤过程汞污染排放的紧迫性，有关汞的排放、迁移以及控制已成为继大气污染防治中SOx，NOx控制研究后的一个新兴研究热点。近年来，随着微量重金属元素测试技术的发展，燃煤造成的微量元素污染问题开始得以重视，相关研究陆续开展。美国环保署、能源部、电力研究所等组织近年来提供大量基金，积极支持汞排放和控制技术的研究项目。2002年美国联邦政府签订的“2002洁净蓝天法案”明确提出了对汞污染防治的要求，将汞和SO₂、NO_x一道列为计划削减的大气污染物。2004年1月美国环保署颁布了燃煤电站汞排放的初步标准。2004年12月，美国国会正式颁布燃煤电站汞排放的最终标准。2007年底，电站必须强制执行汞排放标准，将汞的排放量从现在的48吨/年降低到2010年的38吨/年，2018年最终降低到15吨/年。而中国也将在不久的将来对电站汞污染排放进行控制。因此大力发展我国的燃烧过程汞等重金属烟气净化技术研究，尽快缩小与发达国家的差距，不仅是改善环境污染现状的客观要求，也是保证我国经济可持续发展的迫切要求。

汞污染排放的主要附存方式包括三种形态：气态汞元素单质，气态离子汞和固态颗粒附着汞.离子汞易溶于水，可以通过尾部烟气湿法脱硫装置去除.而单质汞由于不溶于水，且挥发性极强，是汞附存方式中相对难以脱除的部分.针对汞这三种存在状态的特性，目前最有前途的主动式汞排放控制研究方向主要集中在以下几个方面：湿式烟气脱硫(WFGD)法、碳基吸附剂喷射结合静电除尘器或布袋除尘器方法、钙基和氧化剂法、汞催化氧化法、选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)等等，而这些方法的关键就在于尽量提高烟气中汞的氧化态比例，而各种因素对汞控制技术的效果影响也是通过对汞的形态影响来进行.活性碳吸附技术是目前研究最多的，采用适当的C/Hg比例，可以达到90％以上的脱汞效率，其中对氧化态的汞吸附效果要远高于元素态单质汞的吸附效果.目前其存在的问题表现在燃煤电站中吸附效果不稳定，活性炭对飞灰的质量影响很大，活性炭吸附的汞对环境的影响未知，直接采用活性碳吸附的方法成本过高.其他如湿式烟气脱硫(WFGD)法、低温净电除尘器吸附法、袋式除尘法(FF)等对烧褐煤和次烟煤的系统效率不高，因为其烟气中氧化态汞比例少，直接影响到最终的汞脱除效果.因此，探索一种能够有效增强烟气中单质汞的氧化效率的方法是提高汞脱除效率的重要环节.

近年来国外出现了一种新兴的物理与化学相结合气体净化处理技术——低温等离子体技术(Non-Thermal Plasma，NTP)。在常压下获得低温等离子体的办法有直流电晕、脉冲电晕以及介质阻挡放电(DBD)等，其中脉冲电晕和DBD产生的电子能量较高，前景较好。借助于气体在10-40kV高压、电场强度为千伏/毫米状态下放电，产生等离子体。等离子体中活性粒子具有较高的能量，有的甚至还高于某些气体分子的键能。当电子能量小于10eV时，由原子氧化产生的一系列氧化性极强的氧和氢氧根自由基、臭氧等强氧化物质迅速将气体中的污染物成分氧化。许多文献表明：低温等离子技术已广泛被研究用于氮氧化物和二氧化硫的氧化净化过程中，并取得了良好的效果。

发明内容

本发明所要解决的问题在于克服现有技术存在的缺陷，提出了一种廉价且有效的，基于等离子体催化氧化作用的锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法。

本发明锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法，其步骤包括：采用介质阻挡等离子体反应器放电产生等离子气体，让锅炉烟气流经等离子体气体区域，等离子体放电时产生自由电子、各种离子、自由基等活性基团与烟气中的单质汞发生物理和化学反应，使之转化为离子态汞的形式，这些离子状态的汞被烟道下游传统除尘和脱硫装置所捕获，实现协同烟气净化。

所述让锅炉烟气流经等离子体气体区域，是指在烟气温度150-200℃范围内，保证锅炉烟气在等离子体气体区域内流经时间大于4s(停留时间上限可根据烟气净化要求设定)；

所述采用介质阻挡等离子体反应器放电产生等离子气体时，在介质阻挡等离子体反应器内辅助添加卤族元素含氧酸，提高等离子气体反应活性，卤族元素含氧酸成分可选择氯和溴的含氧酸成分。

本发明的有益效果是：

1)本方法能够实现无二次污染的烟气中汞污染的控制，全面控制烟气中气态零价汞，并将其转化为二价汞。

2)可与燃煤锅炉现有污染物控制装置，如湿法脱硫装置、半干法脱硫装置、湿式除尘装置等结合进行汞排放控制，这样既降低了初期投入，也节约了运行成本。

3)由于本发明等离子反应器廉价，生产工艺简单，降低了装置整体的生产和运行成本。

4)由于等离子场在当通电后就可以立刻产生，且对烟气中的SO₂、NO_X的氧化有促进作用，可以起到多污染物协同净化的作用。

5)本发明中等离子体采用介质阻挡放电方式，介质阻挡放电是一种灵活可靠的非平衡等离子体放电方式，非常适合用来生成较大体积的等离子体，操作可以在常压甚至加压条件下进行，电子能量1eV～10eV之间，放电效果好，方便操作，能耗低。

附图说明

图1是实施本发明方法的工艺系统流程图(介质阻挡等离子体反应器布置在烟道外)；

图2是实施本发明方法的工艺系统流程图(介质阻挡等离子体反应器布置在烟道内)；

图3是本发明方法的实验室验证系统流程图；

图4是实施例1中，采用基于等离子体催化氧化并脱除2种不同模拟烟气氛围中气态单质汞的实测结果。

图5是实施例2中，采用基于等离子体催化氧化并脱除真实烟气中气态汞的实测结果。

上述图中，1为锅炉、2为高压电源、3为反应气体添加器、4为除尘器、5为介质阻挡等离子体反应器、6脱硫塔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例进一步详细描述本发明：

研究发现许多空气污染物控制装置可以用来脱除烟气中二价态汞Hg²⁺，如湿法脱硫装置可以除去烟气中80～95％的二价态汞Hg²⁺，可是无法脱除烟气中零价态汞Hg⁰，而烟气中很大比例是单质态的汞Hg⁰。本方法利用介质阻挡放电产生的低温等离子体中的原子(O)以及氧化性极强的自由基(OH，HO₂)、臭氧(O₃)等对烟气中的单质汞氧化，改变单质汞的形态，将气态Hg⁰转化成Hgg²⁺。若将本发明与燃煤锅炉现有污染物控制装置(如湿法脱硫装置、半干法脱硫装置、湿式除尘装置)结合应用，从而实现对总汞排放的有效控制。

其基本原理的化学反应方程式为：

1)电子碰撞过程离解反应及活性自由基生成反应：

O₂+e→2O+e

CO₂+e→CO+O^-

N₂+e→2N+e

HCl+e→H+Cl+e

HBr+e→H+Br+e

H₂O+e→OH+H+e

OH+HCl→H₂O+Cl

OH+Cl→HOCl

2)单质汞Hg⁰的氧化反应：

Hg+O→HgO

Hg+O₃→HgO₃

Hg+O₃→HgO+O₂

Hg+OH→HgOH

Hg(OH)+X→XHg(OH) X＝OH，HO₂，RO₂，NO，NO₂

HgOH→Hg+OH

Hg+HCl→H+HgCl

Hg+HBr→H+HgBr

Hg+Cl+M→HgCl+M

HgCl+Cl+M→HgCl₂+M

Hg+HOCl→HgCl+OH

Hg+HOCl→HgO+HCl

本发明方法的具体实施工艺：

1)介质阻挡等离子体反应器(简称反应器)采用两种布置方式：一是布置在烟道外，放电产生的等离子体气体通过管道喷射入烟道内部与烟气混合反应(如图1所示)；另一种方式是布置在烟道内，烟气直接流过反应器内部(如图2所示)。

3)为激发等离子体，装配高压放电反应器，电源特性为峰值电压≥10KV，脉冲频率≥500Hz；

4)在烟气温度150-200℃范围内，保证气体在反应器内停留时间大于4s；实验测定在等离子体放电条件下，在不同的模拟烟气组分下，汞初始浓度为20～40μg/m³，可以获得的氧化效率高达80％以上；

5)通过向反应器内辅助添加卤族元素含氧酸，提高等离子气体反应活性，卤族元素含氧酸成分主要包括氯和溴的含氧酸成分。

6)等离子体放电时产生自由电子、各种离子、自由基等活性基团与烟气中的单质汞发生物理和化学反应，使之转化为离子态汞的形式，这些离子状态的汞被烟道下游传统除尘和脱硫装置所捕获，实现协同净化作用；

实施例1，在多种模拟烟气氛围下，测试了介质阻挡放电等离子体催化氧化并脱除单质汞的效果。包括以下工况的测试：

1)模拟烟气CO₂/H₂O/O₂/N₂/Hg氛围下，总模拟烟气流量为3.5L.min^-1，氮气为平衡气体，二氧化碳浓度为8.5％，水蒸气浓度为5％，氧气浓度为4.5％，汞浓度保持在22.3μg.Nm^-3左右，放电电压为6kV。

当介质阻挡放电等离子体反应器被加电，空间气体被击穿放电后，单质汞的浓度随即迅速大幅下降低到2.2～2.4μg.Nm^-3左右。当电源关闭后，烟气中单质汞的浓度又迅速回升到初始的浓度水平。单质汞的氧化脱除率达到85.5％左右。

2)模拟烟气HCl/CO₂/H₂O/O₂/N₂/Hg氛围下，总模拟烟气流量为3.5L.min^-1，氮气为平衡气体，氯化氢浓度为245ppm，二氧化碳浓度为8.5％，水蒸气浓度为5％，氧气浓度为4.5％，汞浓度保持在22.3μg.Nm^-3左右，放电电压为6kV。

当介质阻挡放电等离子体反应器被加电，单质汞的浓度迅速大幅下降低到0.9～2.1μg.Nm^-3左右，单质汞的氧化脱除率可以达到95.2％以上。较之工况1)中等离子体体系中单质汞的氧化脱除率有明显提高，可见等离子体放电条件下，HCl、HBr气体能促进单质汞的氧化。除了HCl、HBr气体电离产生的Cl、Br离子外，HCl、HBr气体与自由基(OH)同样产生了Cl、Br离子，另外OH与Cl、Br反应生成的HOCl和HOBr可以直接参与氧化反应。

实施例2，在真实烟气氛围下，测试了采用介质阻挡放电等离子体催化氧化并脱除单质汞的效果。包括以下工况的测试：

总模拟烟气流量为10000m³.h^-1，燃料为烟煤，烟气温度为160℃，测试汞浓度保持在12.5μg.Nm^-3左右，烟气中其他主要气体成分为：SO2：1050ppm，CO2：9.4％，O2：4.7％，HCl：122ppm，放电电压为2-7kV。可见，随着电压的升高，单质汞的脱除效率可以达到85％以上，电压升高到一定程度，对脱除效率影响很小，因此可以对不同锅炉的烟气脱汞装置提出能耗优化的设计。

最后，需说明的是，以上列举的仅仅是本发明部分的具体实施例。显而易见，本发明所涵盖的内容远不止于上述实施例，还可以有许多变形。本发明亦可采用其他的不违背该项发明精神和主要特征的形式来阐述。

Claims

1.一种锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法，其步骤包括：采用介质阻挡等离子体反应器放电产生等离子气体，让锅炉烟气流经等离子体气体区域，等离子体放电时产生的活性基团与烟气中的气态单质汞发生物理和化学反应，使气态单质汞转化为离子态汞的形式，这些离子状态的汞被烟道下游的除尘和脱硫装置捕获，实现协同烟气净化。

2.根据权利要求1所述锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法，其特征是：所述让锅炉烟气流经等离子体气体区域，是指在烟气温度150-200℃范围内，保证锅炉烟气在等离子体气体区域内流经时间大于4s。

3.根据权利要求1或2所述锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法，其特征是：所述采用等离子体反应器放电产生等离子气体时，在介质阻挡等离子体反应器内辅助添加卤族元素含氧酸。

4.根据权利要求3所述锅炉烟气气态单质汞氧化脱除方法，其特征是：所述卤族元素含氧酸为氯和溴的含氧酸。