CN108786392A - 一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法、吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法、吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法，包括以下步骤，S01.获得含主要成分为CO2、H2O、O2的燃烧烟气:使烟气含有体积比为73‑97％的CO2、1‑26％的H2O、1‑5％的O2、0.02‑0.05％的HCl；S02.利用上述步骤中的循环烟气携带活性炭粉末输送至等离子体反应器，进行低温等离子处理，使所述燃烧烟气成分被等离子体化变为高活性的原子或离子态，在所述活性炭上形成活性官能团，实现对燃烧烟气汞的吸附脱除；S03.将所述脱汞吸附剂输送至所述含汞燃烧烟气中，并附着在燃烧烟气过滤装置上，用于形成流化床从燃烧烟气中收集并去除汞及汞的化合物；S04.流化床上吸附剂的更新，每隔120min更新所述过滤装置上脱汞吸附剂。利用改性活性炭对烟气汞及化合物进行脱除，脱汞效率高。

Description

一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法、吸附剂 及其制备方法
技术领域
本专利涉及富氧燃烧烟气汞控制领域，尤其涉及一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法，还涉及一种在燃烧烟气中脱除汞及含汞化合物的吸附剂的制备方法。
背景技术
燃煤电厂是最大的人为活动CO2排放源之一。富氧燃烧(O2/CO2燃烧)技术由于在工艺上与传统的空气燃烧具有承接性，适用于新建或现有空气燃烧锅炉的改造，被认为是最具潜力实现大规模CO2捕获的技术之一。由于烟气再循环，富氧燃烧烟气中的汞含量通常远高于传统的空气燃烧烟气。因为富氧燃烧烟气中的汞会与CO2压缩装置发生汞齐反应，对CO2压缩设备造成腐蚀，危害设备运行安全，因此烟气中汞在进入CO2压缩装置之前必须被脱除。实用新型专利CN206215035 U公开了一种用于烟气脱汞活性炭在线活化及喷射一体化装置。该装置包括输料管、气体动力机构、活性炭注入机构、喷射机构；气体动力机构用于从富氧燃烧循环烟气中抽取高CO2浓度的烟气注入至输料管；活性炭注入机构将活性炭注入到输料管中，使得高CO2浓度烟气与活性炭混合，实现在活性炭喷射入烟气的同时，通过烟气再循环，增加活性炭的活性吸附位，从而实现在线活化，增强了活性炭的脱汞能力。该实用新型专利虽然能够脱除富氧燃烧烟气中的部分汞，但是富氧燃烧烟气温度不足以使活性炭被CO2高效活化，因此采用循环烟气中高浓度CO2所能提升的活性炭脱汞效果与实际设备投入之间存在不平衡不协调。专利CN 106040210 A公开了一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置，其将活性炭与高活性气体一起进行低温等离子处理，使得所述高活性气体被等离子体化而成为高活性的原子或离子态，并负载于所述活性炭上，以在所述活性炭上形成活性位点，进而实现所述活性炭的在线活化；然后将在线活化后的活性炭送入烟道中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除，进而实现烟气的脱汞处理。
该方法能够较大地提升活性炭的汞吸附容量和汞脱除效率，但是相比于实用新型专利CN 206215035 U，该方法所需活性气体的生产成本和运输成本更高。
发明内容
针对现有技术上的缺陷和改进需求，本发明提供了一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法，其中在含有体积比为95％的CO2和3％的H2O的燃煤烟气气氛中利用低温等离子处理活性炭，以获得改性活性炭脱汞吸附剂，利用改性活性炭对富氧燃烧烟气汞及化合物进行脱除，具有脱汞效率高的优点。
本发明的另一目的是提供一种制备燃烧烟气脱汞吸附剂的方法，该制备方法具有处理过程简单，耗时短，能耗低，无需制备高成本活性气体的特点。
本发明还有一个目的是提供一种汞吸附剂，该吸附剂具有有效时间长，原料易获得的特点。
为实现上述目的，本发明提出了一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法，所述方法包括以下步骤，S01.获得含主要成分为CO2、H2O、O2的燃烧烟气:以纯氧代替空气进行燃料燃烧，部分燃烧烟气进行再循环，使烟气含有体积比为73-97％的CO2、1-26％的H2O、1-5％的O2、0.02-0.05％的HCl；S02.提供脱汞吸附剂:利用上述步骤中的循环烟气携带活性炭粉末输送至等离子体反应器，进行低温等离子处理，使所述燃烧烟气成分被等离子体化变为高活性的原子或离子态，在所述活性炭上形成活性官能团，实现对燃烧烟气汞的吸附脱除；S03.形成脱汞吸附剂流化床，将所述脱汞吸附剂输送至所述含汞燃烧烟气中，并附着在燃烧烟气过滤装置上，用于形成流化床从燃烧烟气中收集并去除汞及汞的化合物；S04.流化床上吸附剂的更新，每隔120min更新所述过滤装置上脱汞吸附剂。
作为所述方法的优选方案，所述燃烧烟气还含有体积比为90-97％的CO2、1-6％的H2O、1-5％的O2、0.1-0.25％的SOx、0.02-0.05％的HCl。
作为所述方法的优选方案，所述燃烧烟气含粒径为150-300μm，0.35-0.45mg/m3的飞灰。
作为所述方法的优选方案，所述燃烧烟气的温度为200-300℃。
作为所述方法的优选方案，所述步骤S02中活性炭粉末的喷入量为1-2g/m3的所述燃烧烟气。
作为所述方法的优选方案，所述燃烧烟气和活性炭粉末在等离子反应器中的反应条件按以下设置：
输出电压10-30kV、频率5kHz、停留时间0.05-0.1秒。
由上，本发明还提出了一种燃烧烟气脱汞吸附剂的制备方法，所述方法包括：前述的燃烧烟气、活性炭粉末，并使所述燃烧烟气和所述活性炭粉末在所述等离子体反应器前混合均匀，且在所述等离子体反应器内形成负载高活性的原子或离子态基团的脱汞吸附剂。
优选地，所述燃烧烟气含有体积比为90-97％的CO2、1-6％的H2O、1-5％的O2、0.1-0.25％的SOx、0.02-0.05％的HCl。
优选地，所述燃烧烟气和活性炭粉末在等离子反应器中的反应条件按以下设置：
输出电压10-30kV、频率5kHz、停留时间0.05-0.1秒。
本发明还提出了本一种汞吸附剂，所述脱汞吸附剂基于上述的方法制备。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，其技术原理为：等离子反应器将CO2和H2O转化为高活性离子或原子，从而与活性炭发生反应形成更多的C＝O、C-O、C(O)-O-C和C-OH官能团，含有C＝O和C(O)-O-C官能团的活性炭会对汞的吸附有促进作用，而经低温等离子处理的烟气能使活性炭产生更多的C＝O和C(O)-O-C官能团，另外富氧燃烧烟气中存在的HCl，SO2等烟气也会被低温等离子体活化成为Cl自由基以及SO3等物质，这些物质粘附于活性炭表面后也会形成利于汞吸附的活性物质。
低温等离子体分解CO2的机理是通过气体放电产生的高能电子激发来完成的。在低温等离子体CO2中，分子活化和转化CO2的主要途径为电子碰撞解离反应和电子电离解离反应。其与CO2反应的情况如下：
CO+O+e
e+CO2→CO++O2+2e O++CO+2e
CO++O+e
具有以下技术效果：
(1)本发明中制备脱汞吸附剂的过程简单，易于操作，可以大幅提高吸附剂的生产效率。
(2)等离子体发生器功率低，改性过程高效且耗时短。且不用制备高成本的卤化物气体，所以本发明耗能少，生产成本低。
(3)以CO2和H2O作为活性气，可以就地取用，零成本且制备过程更紧密。另一方面减少了CO2的排放。
(4)富氧烟气中N含量低，不会与Cl自由基基、SO3竞争吸附剂表面含氧官能团。
(5)富氧烟气中CO2浓度高，烟气温度低，O2含量低，使得在等离子体反应器中进行低温等离子处理CO2的反应速率大为提高，CO2发生解离反应的转化率提高。
(6)频率高于或低于5kHz时介质阻挡放电的强度将变小，在放电频率为5kHz时，CO2发生解离反应的的转化率达到最大值，提高输出电压可提高等离子体反应器内高能电子的密度，CO2与之碰撞并发生分解的几率增加，使得CO2发生解离反应的转化率在30-35kV时最大，但过高的电压造成反应气体的温度升高，高温时O、O3的活性粒子氧化作用较强，逆反应速率明显升高，使CO2发生解离反应的转化率降低。
(7)富氧燃烧烟气中含有飞灰，SO2，在对富氧燃烧烟气进行低温等离子处理前，烟气中添加了活性炭粉末，活性炭粉末、飞灰、SO2消耗了CO2等离子化分解反应产生的O、O3，抑制逆反应进行，提高了CO2发生解离反应的转化率。
附图说明
图1是本发明的用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法中的工艺示意图；
图2是本发明所述的等离子体反应器的示意图；
图3是本发明实施例5、对比例1-3中吸附剂的汞脱除率与吸附时间的关系图；
图4是本发明对比例2中吸附剂C1s的XPS分析图谱；
图5是本发明实施例7中吸附剂C1s的XPS分析图谱；
图6是本发明实施例4中吸附剂C1s的XPS分析图谱；
图7是本发明实施例1中吸附剂C1s的XPS分析图谱；
图8是本发明对比例3中吸附剂C1s的XPS分析图谱；
图9是本发明实施例3中吸附剂C1s的XPS分析图谱。
具体实施方式
一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法，如图1包括以下装置：气体动力机构1、给粉器2、等离子体反应器3、喷射枪4、布袋除尘器5和锅炉10。气体动力机构用于将部分循环烟气以稳定的压力输出用于活性炭粉末携带。给粉器利用气动机构的气体将活性炭粉末稳定地输送到等离子反应器中。气动机构和给粉器之间用硅胶软管6连接；给粉器和等离子反应器之间用不锈钢管7连接；等离子反应器和喷射枪之间用软管8连接。改性活性炭经喷射枪喷入烟气管道9，接着进入到布袋除尘器被捕集。各连接处均采用法兰连接。
等离子体反应器选用介质阻挡放电反应器，如图2所示。
具体实施例如下：
实施例1：按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.1秒。等离子发生器输出电压设置为40kV。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前30分钟，吸附效率持续在93％，吸附试验30分钟以后吸附效率陡然下降，至第60分钟吸附效率降至50％。
实施例2：按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.1秒。等离子发生器输出电压设置为35kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性后活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前30分钟，吸附效率持续在95％，在吸附试验的第30分钟至第60分钟之间，吸附效率缓慢降低至90％。
实施例3：按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.1秒。等离子发生器输出电压设置为30kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前60分钟，吸附效率持续在96％，在吸附试验的第60分钟至第120分钟之间吸附效率逐渐降低至92％。
实施例4：按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.05秒。等离子发生器输出电压设置为40kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前30分钟，吸附效率持续在95％，吸附试验至第60分钟以后，吸附效率降到68％。
实施例5：如图3，按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.05秒。等离子发生器输出电压设置为35kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前90分钟，吸附效率维持在100％.在90分钟之后，吸附效率开始下降且非常缓慢。
实施例6：按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.05秒。等离子发生器输出电压设置为30kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前60分钟，吸附效率持续在96％，至第120分钟时，吸附效率降至86％。
实施例7：按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.05秒。等离子发生器输出电压设置为20kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，在吸附试验的前60分钟，吸附效率持续在80％，至第120分钟时，吸附效率降至65％。
对比例1：如图3，按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，其余为O2，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.1秒。等离子发生器输出电压设置为20kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。在固定床上进行汞吸附试验，对以上方法得到的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，开始时脱汞效率为86％，在吸附试验中吸附剂效率逐渐降低，在吸附试验的第90分钟吸附效率逐渐降低至70％。
对比例2：如图3，在固定床上进行汞吸附试验，按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，采用原始活性炭吸附剂进行效果测试。试验结果表明，开始时脱汞效率为76％，在吸附试验至第90分钟以后，吸附效率降到63％。
对比例3：如图3，在固定床上进行汞吸附试验，按照富氧燃烧循环烟气的主要烟气组分配制模拟烟气，具体烟气成分为95％CO2，3％H2O，0.15％SO2，0.002％HCl，烟气温度为200℃。调节携带气的流量，活性炭粉末通过等离子反应器的时间为0.05秒。等离子发生器输出电压设置为35kV。用布袋除尘器在等离子反应器的出口收集改性活性炭粉末。将收集的改性活性炭粉磨在N2气氛下加热至900℃保持30min去除活性炭表面官能团，去除官能团后的吸附剂进行效果测试。试验结果表明，开始时脱汞效率为76％，在吸附试验至第90分钟以后，吸附效率降到63％。
实施例1-对比例3的吸附剂的汞去除率统计如表1所示：
从以上实施例可以发现，适当调节等离子发生器输出电压以及活性炭的活化时间能够有效提高活性炭在富氧燃烧烟气中吸附汞的效率。当活性炭活化时间为0.05～0.1s时，最佳的等离子发生器输出电压30～35kV。过高的的等离子发生器输出电压会破坏活性炭自身的空隙结构，不利于对汞的吸附；过低的等离子发生器输出电压不足以使烟气成分活化，减少了形成的活性自由基数量。因此最佳的电压输出为30～35kV。
从图4-9中可以明显的发现在经过等离子体处理后飞灰表面的羰基(C＝O)和酯基(C(O)-O-C)的比例有明显的增加，且随处理时间的增长而增加的越多。但羟基(C-O)的比例变化不大。而且氮气高温热处理后的活性炭对比例3基本没有羰基(C＝O)和酯基(C(O)-O-C)官能团，仅含有一定量的羟基(C-O)官能团。同样在利用低温等离子体处理原始活性炭对比例2得到的实施例1中羰基(C＝O)和酯基(C(O)-O-C)官能团基有用明显的增加。这表明低温等离子体处理主要增加了活性炭表面的羰基(C＝O)和酯基(C(O)-O-C)官能团。当CO2在低温等离子体作用下变为氧原子或者C＝O、C-O、C(O)-O-C、C-OH键后，这些活性粒子会与活性炭表面的碳原子结合，形成新的含氧官能团。
本发明不局限于上述最佳实施方式，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种用于脱除富氧燃烧烟气汞及含汞化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，S01.获得主要成分为CO2、H2O、O2的燃烧烟气:以纯氧代替空气进行燃料燃烧，部分燃烧烟气进行再循环，使烟气中含有体积比为73-97％的CO2、1-26％的H2O、1-5％的O2、0.02-0.05％的HCl；S02.提供脱汞吸附剂:利用上述步骤中的循环烟气携带活性炭粉末输送至等离子体反应器，进行低温等离子处理，使所述燃烧烟气成分被等离子体化变为高活性的原子或离子态，在所述活性炭上形成活性官能团，实现对燃烧烟气汞的吸附；S03.形成脱汞吸附剂流化床，将所述脱汞吸附剂输送至所述含汞燃烧烟气中，并附着在烟气过滤装置上，用于形成流化床从燃烧烟气中收集并脱除汞及汞的化合物；S04.流化床上吸附剂的更新，每隔120min更新所述过滤装置上脱汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧烟气含有体积比为90-97％的CO2、1-6％的H2O、1-5％的O2、0.1-0.25％的SOx、0.02-0.05％的HCl。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧烟气还含粒径为150-300μm，0.35-0.45mg/m3的飞灰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧烟气的温度为100-300℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S02中活性炭粉末的喷入量为1-2g/m3的所述燃烧烟气。
6.根据权利要求1所述的制备燃烧烟气脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述燃烧烟气和活性炭粉末在等离子反应器中的反应条件按以下设置：
输出电压10-40kV、频率5kHz、停留时间0.05-0.1秒。
7.一种燃烧烟气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：提供权利要求1-6的燃烧烟气、活性炭粉末，并使所述燃烧烟气和所述活性炭粉末在所述等离子体反应器前混合均匀，且在所述等离子体反应器内形成负载高活性的原子或离子态基团的脱汞吸附剂。
8.根据权利要求7所述的制备燃烧烟气脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述燃烧烟气含有体积比为95-97％的CO2、1-3％的H2O、1-2％的O2、0.1-0.25％的SOx、0.02-0.05％的HCl。
9.根据权利要求7所述的制备燃烧烟气脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述燃烧烟气和活性炭粉末在等离子反应器中的反应条件按以下设置：
输出电压30-35kV、频率5kHz、停留时间0.05-0.1秒。
10.一种汞吸附剂，其特征在于，所述脱汞吸附剂根据权利要求7-9所述的方法制备。
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