CN104307539B - 用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂、其制备及再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂，可实现单质汞的高效催化氧化且吸附汞后的催化剂易于从飞灰中磁选分离以便循环利用，其特征在于，该催化剂为对单质汞具有良好氧化性能的活性组分负载到载体表面形成，其中所述活性组分为CuCl₂，所述载体为磁珠颗粒。本发明还公开了其制备方法以及该催化剂失去活性后的活化再生方法。本发明利用飞灰中的磁珠颗粒作为载体并在其表面负载活性催化组分改性后进行汞控制，具有很好的经济效益，特别是，吸附汞后的改性磁珠颗粒易于通过磁选技术从飞灰中分离出来，对吸附于磁珠颗粒表面的汞进行集中控制，避免了汞的二次污染；同时实现改性磁珠的再生和循环利用，有效地降低了汞控制的成本。

Description

用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂、其制备及再生方法

技术领域

本发明属于燃煤烟气中汞脱除技术领域，具体涉及一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的可再生催化剂，以及其制备方法和该催化剂失活后的再生方法。

背景技术

汞是一种神经毒物，具有极强的累积性和不可逆性，对人类健康具有很大的威胁。联合国环境规划署2013年发布的一份调查报告指出，燃煤电厂是最主要的人为汞污染源之一。据统计，全球每年燃煤汞排放量达475吨，约占全球汞排放总量的24％。燃煤电站作为最大的燃煤汞污染源，其汞排放量约占燃煤汞排放总量的85％以上，而我国每年汞排放总量约占全球的1/3以上。为了保护环境，实现可持续发展，2011年我国环境保护部颁布了最新的《火电厂大气污染物排放标准(GB 13223-2011)》，要求燃煤锅炉从2015年1月1日起将汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m³以下。随着环保要求的不断提高，寻求高效、经济、环境友好型的汞控制技术具有重要意义。

目前，活性炭喷射被认为是最为有效的燃煤烟气汞释放控制技术，然而要达到较高的脱汞效果，需要喷入大量的活性炭，其高昂的成本限制了其在国内的应用。其他非碳基吸附剂，如硅酸盐矿物吸附剂、钙基吸附剂、选择性催化还原(SCR)催化剂，以及新型催化剂包括 纳米CuO、碳纳米管、金属氧化物、贵金属等虽然取得了较好的实验效果，但是要运用到实际电厂汞的捕获，仍需考虑成本、效率等综合因素。

向燃煤烟气中喷入固态吸附剂以控制汞污染物的排放，一个主要问题是难以将吸附了汞的吸附剂与燃煤过程中产生的飞灰分离，无法实现吸附剂的循环利用，增加了汞控制的成本。同时，飞灰作为燃煤过程中的副产物，具有很多的工业用途，但是被吸附剂污染后的飞灰由于汞含量较高，必须作为危险物处理，不能再作为副产品利用。另外，吸附汞后的吸附剂其脱汞活性会降低，无法满足脱汞要求，因此，有必要对经吸附汞后失活的吸附剂进行再生处理。可再生的磁性吸附剂具有容易与飞灰颗粒分离，可循环利用等特性，具有广阔的应用前景。

目前已有采用合成的磁性吸附剂脱除烟气中的单质汞的相关报道。该报道中采用天然沸石作为载体，在其表面负载SiO₂包裹的Fe₃O₄颗粒后获得磁性载体；然后采用离子交换法将Ag⁺负载到载体表面，在400℃还原性气氛下煅烧将Ag⁺还原为Ag⁰后，获得磁性吸附剂MagZ-Ag⁰。该磁性吸附剂虽然能获得较高的汞氧化和脱除率，但是所负载的Fe₃O₄颗粒必须采用SiO₂层包裹以防止发生腐蚀和氧化。由于该吸附剂的合成过程复杂，成本较高，适用环境条件苛刻，目前仅处于实验阶段。因此，开发一种能应用于脱除燃煤烟气中单质汞的高效、经济、可再生的磁性催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂，以及该催化剂的制备方法和再生方法，解决目前催化剂的催化氧化效率不高、以及吸附汞后催化剂无法从飞灰中分离而导致的飞灰利用问题以及催化剂无法循环利用的问题。

按照本发明的一个方面，提供一种用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂，可实现单质汞的高效催化氧化且吸附汞后的催化剂易于从飞灰中磁选分离以便循环利用，其特征在于，该催化剂为对单质汞具有良好氧化性能的活性组分负载到载体表面形成，其中所述活性组分为CuCl₂，所述载体为磁珠颗粒。

作为本发明的改进，所述活性组分与载体的质量比为3％～10％，优选为5％-8％，特别优选为6％-8％。

按照本发明的另一方面，提供一种用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂的制备方法，用于制备可实现单质汞的高效催化氧化且吸附汞后易于从飞灰中磁选分离以便循环利用的催化剂，其特征在于，该方法包括：

(1)选取磁珠颗粒；

(2)将所述磁珠颗粒浸入一定浓度的CuCl₂水溶液中，机械搅拌一定时间，使得活性组分CuCl₂负载于所述磁珠颗粒；

(3)将步骤(2)中负载了活性组分的磁珠颗粒滤出，干燥后即得到所述催化剂。

作为本发明的改进，所述所述活性组分与载体的质量比为3％～10％，优选为5％-8％，特别优选为6％-8％。

作为本发明的改进，所述磁珠颗粒利用磁选机从飞灰中分选，并在研磨后用200目的标准筛筛选出得到。

按照本发明的又一方面，提供一种上述催化剂的活化再生方法，用于对经吸附了燃煤烟气中的单质汞而失去活性的上述催化剂进行活化再生，以循环利用，其特征在于，该方法包括：

(1)将随飞灰一起被除尘器捕获的吸附汞而失去活性的催化剂采用磁选机从飞灰中分选出来；

(2)将上述失活催化剂置于活化室高温加热，使吸附于催化剂上的汞化合物分解，催化剂上催化氧化单质汞的活性位得以释放；

(3)将含有O₂和HCl的再生气连续通过上述加热处理后的催化剂一定时间，使所述催化剂表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，从而恢复其活性，实现催化剂的活化以便循环利用。

作为本发明的改进，所述用于失活催化剂高温加热的活化室所需热量来源于电厂锅炉尾部烟气，根据所需热量和温度以及电厂实际情况，从锅炉烟道相应位置引出高温烟气，用于失活催化剂的加热活化。

作为本发明的改进，所述在高温加热过程中从催化剂表面释放的汞可以采用汞吸收装置回收。

按照本发明的又一方面，提供一种用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂的活化再生方法，用于对经吸附了燃煤烟气中的单质汞而失去活性的催化剂进行活化再生，以循环利用，其中，所述催化剂为对单质汞具有良好氧化性能的活性组分负载到载体表面形成，所述活性组分为CuCl₂，所述载体为磁珠颗粒，其特征在于，该方法包括：

(1)将随飞灰一起被除尘器捕获的吸附汞而失去活性的催化剂采用磁选机从飞灰中分选出来；

(2)将上述失活催化剂置于活化室高温加热，使吸附于催化剂上的汞化合物分解，催化剂上催化氧化单质汞的活性位得以释放；

(3)将含有O₂和HCl的再生气连续通过上述加热处理后的催化剂一定时间，使所述催化剂表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，从而恢复其活性，实现催化剂的活化以便循环利用。

本发明提供的催化剂对单质汞具有优异的催化氧化性能，能够实现在较低HCl浓度甚至无HCl存在时单质汞的高效催化氧化，并且吸附汞后的催化剂易于从飞灰中磁选分离出来，实现催化剂的循环使用。

本发明中，采用上述用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，将烟气中的单质汞氧化，同时催化剂中的活性组分CuCl₂在氧化单质汞的过程中被还原为CuCl。当活性组分CuCl₂被完全还原为CuCl后，该催化剂失去催化活性。将上述失活催化剂置于活化室在400环境中高温加热1小时，使吸附于催化剂上的汞化合物分解。采用再生气将上述加热处理后的催化剂再生处理2小时，使催化剂活性组分得以重新氧化和氯化后恢复其活性。上述再生气为包含O₂和HCl的烟气。其中O₂用于将上述CuCl中的Cu⁺重新氧化为Cu²⁺，HCl用于补充催化氧化单质汞过程中损失的Cl原子。经过上述处理使经吸附汞后失活的催化剂得以再生。在催化剂再生过程中从催化剂表面释放的汞采用汞吸收装置回收处理，作为工业产品应用，同时避免催化剂吸附的 汞产生二次污染。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明利用飞灰中的磁珠颗粒作为载体并在其表面负载活性催化组分改性后进行汞控制，具有很好的经济效益。更为重要的是，吸附汞后的改性磁珠颗粒易于通过磁选技术从飞灰中分离出来，对吸附于磁珠颗粒表面的汞进行集中控制，避免了汞的二次污染；同时实现改性磁珠的再生和循环利用，有效地降低了汞控制的成本。

附图说明

图1为本发明实施例的具体工艺流程图；

图2为本发明实施例的催化剂中活性组分与载体的质量比为10％时所制得的催化剂的磁滞曲线图；

图3为本发明实施例的催化剂进行多次汞的催化氧化和再生实验后的催化活性示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

采用磁选机将磁珠颗粒从飞灰中分选出来，经研磨后用200目的标准筛筛选出合适粒径的磁珠颗粒。量取0.2g CuCl₂·2H₂O于烧杯中，加入100ml去离子水搅拌至完全溶解，随后在上述CuCl₂水溶液中加入2g磁珠，并在常温下机械搅拌2小时，将负载活性组分的磁珠颗粒过滤后置于烘箱中于100℃下干燥12小时，即得所述催化剂。该催化剂中活性组分与载体的质量比为10％。所制得的催化剂的磁滞曲线如附图2所示，该催化剂表现出超顺磁性，因此吸附汞后的催化剂 可以很容易的从飞灰中磁选分离出来，实现循环利用。

将上述制备的催化剂置于固定床反应器中进行汞的催化氧化活性评价，其中模拟烟气组分为N₂，Hg⁰浓度为50ug/m³,反应温度为140℃。催化剂对单质汞的催化氧化效率达95％以上，能够实现在较低HCl浓度甚至无HCl存在时单质汞的高效氧化。

当催化剂对单质汞的催化氧化效率低于50％时对催化剂进行再生处理。首先将催化剂置于再生室中高温加热，加热温度为400℃，加热时间为1小时。然后将含有5％O₂和100ppmHCl的再生气通过上述加热处理后的催化剂2小时，使催化剂的活性位得以恢复。在高温加热过程中从催化剂表面释放的汞采用汞吸收装置回收处理。将再生后的催化剂在同样的反应条件下再次进行汞的催化氧化实验，发现催化剂对单质汞的催化氧化效率仍达95％以上，再生效率接近100％。

对照实验1：在同样的条件下进行汞的催化氧化实验，当催化剂对单质汞的催化氧化效率低于50％时，将失活的催化剂置于再生室在400℃环境中加热1小时。将上述加热后的催化剂再次进行汞的催化氧化实验，发现催化剂对单质汞的催化氧化效率低于60％，并且在很短的时间内即达到汞饱和。

通过以上对照实验发现，本发明技术方案中，在再生过程中将O₂和HCl引入到再生气中是必不可少的。

实施例2

采用磁选机将磁珠颗粒从飞灰中分选出来，经研磨后用200目的标准筛筛选出合适粒径的磁珠颗粒。量取0.1g CuCl₂·2H₂O于烧杯中， 加入50ml去离子水搅拌至完全溶解，随后在持续搅拌下缓慢加入2g磁珠，并在常温下机械搅拌2小时，将负载活性组分的磁珠过滤后放入烘箱中于100℃下干燥12小时，即得所述催化剂。该催化剂中活性组分与载体的质量比为3％。所制得的催化剂的磁滞曲线与实施例1中所述的催化剂类似，在此不再赘述。

将上述制备的催化剂置于固定床反应器中进行汞的催化氧化活性评价，其中模拟烟气组分为4％O₂,12％CO₂,10ppm HCl,1200ppmSO₂,300ppm NO,50ug/m³ Hg⁰,平衡气为N₂,反应温度为140℃。催化剂对单质汞的催化氧化效率达85％以上，并且具有良好的抗硫性能。

当催化剂对单质汞的催化活性低于50％时对催化剂进行再生处理。首先将催化剂置于再生室中在400℃环境中加热1小时。然后将含有5％O₂和100ppmHCl的再生气连续通过上述加热处理后的催化剂2小时，使催化剂上的催化活性位得以恢复。再生过程中从催化剂表面释放的汞经汞吸收装置吸收后集中处理，避免产生二次汞污染。将再生后的催化剂在同样的反应条件下再次进行汞的催化氧化实验，发现上述再生后的催化剂对单质汞的催化氧化效率仍达80％以上，再生效率达95％以上。将上述催化剂进行多次汞的催化氧化和再生实验，发现催化剂对单质汞的催化活性没有明显降低，具有较好的再生和循环性能，如附图3所示。

对照实验1：在同样的条件下进行汞的催化氧化实验，将催化剂置于再生室中在400℃环境中加热1小时。将上述加热后的催化剂再次进行汞的催化氧化实验，发现催化剂对单质汞的催化氧化效率低于 60％，并且在很短的时间内即达到汞饱和。

通过以上对照实验发现，本发明技术方案中，在再生过程中将O₂和HCl引入到再生气中是必不可少的。

上述实施例中，催化剂中的活性组分与载体的质量比并不限定于为上述实施例中的3％或10％，例如还可以为4％，5％，6％，8％等等，其可以根据需要进行具体选择，一般为3％-10％，优选为5％-8％，特别优选是6％-8％。

本发明实施例的具体工艺流程如附图1所示。

附图1中，1为锅炉，2为管道，3为活化室，4为汞吸收装置，5为换热器，6为电除尘器，7为磁选机，8为贮灰室，9为飞灰，10为磁珠颗粒，11为改性磁珠(催化剂)。

本发明的工艺流程主要包括单质汞的催化氧化和催化剂的制备及再生两部分。

单质汞的催化氧化流程如下：将上述催化剂喷射入除尘器6之前的锅炉烟道中，然后吸附汞后的催化剂随飞灰一起被除尘器6捕获，采用磁选机7将吸附汞后的催化剂分选出来，进入活化室3再生后循环使用。

催化剂的制备和再生流程如下：高温烟气由锅炉1经烟道2进入活化室3，利用换热器吸收高温烟气的热量后将吸附于催化剂表面的汞化合物分解脱附，催化剂的高温加热时间不低于1小时。在高温加热过程中从催化剂表面释放的汞采用汞吸收装置4回收处理。将含有O₂和HCl的再生气连续通过上述加热处理后的催化剂2小时，使催 化剂的活性位得以恢复。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.催化剂的活化再生方法，用于对经吸附了燃煤烟气中的单质汞而失去活性的上述催化剂进行活化再生，以循环利用，该催化剂可实现单质汞的高效催化氧化且吸附汞后的催化剂易于从飞灰中磁选分离以便循环利用，该催化剂为对单质汞具有良好氧化性能的活性组分负载到载体表面形成，其中所述活性组分为CuCl₂，所述载体为磁珠颗粒，其中，所述活性组分与载体的质量比为3％～10％，所述磁珠颗粒利用磁选机从飞灰中分选，并在研磨后用200目的标准筛筛选出得到；

其特征在于，该方法包括：

(1)将随飞灰一起被除尘器捕获的吸附汞而失去活性的催化剂采用磁选机从飞灰中分选出来；

(2)将上述失活催化剂置于活化室高温加热，加热温度为400℃，加热时间为1小时，使吸附于催化剂上的汞化合物分解，催化剂上催化氧化单质汞的活性位得以释放；

(3)将含有5％O₂和100ppm HCl的再生气连续通过上述加热处理后的催化剂一定时间，使所述催化剂表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，从而恢复其活性，实现催化剂的活化以便循环利用。

2.根据权利要求1所述的催化剂的活化再生方法，其中，所述用于高温加热的活化室所需热量来源于电厂锅炉尾部烟气，即从锅炉烟道相应位置引出高温烟气，通入活化室以对所述失活催化剂进行高温加热。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的活化再生方法，其中，所述在高温加热过程中从催化剂表面释放的汞采用汞吸收装置回收。

4.根据权利要求1所述的催化剂的活化再生方法，其中，所述活性组分与载体的质量比为5％～8％。

5.根据权利要求1所述的催化剂的活化再生方法，其中，所述活性组分与载体的质量比为6％～8％。

6.一种用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂的活化再生方法，用于对经吸附了燃煤烟气中的单质汞而失去活性的催化剂进行活化再生，以循环利用，其中，所述催化剂为对单质汞具有良好氧化性能的活性组分负载到载体表面形成，所述活性组分为CuCl₂，所述载体为磁珠颗粒，其特征在于，该方法包括：

(1)将随飞灰一起被除尘器捕获的吸附汞而失去活性的催化剂采用磁选机从飞灰中分选出来；

(2)将上述失活催化剂置于活化室高温加热，加热温度为400℃，加热时间为1小时，使吸附于催化剂上的汞化合物分解，催化剂上催化氧化单质汞的活性位得以释放；

(3)将含有5％O₂和100ppm HCl的再生气连续通过上述加热处理后的催化剂一定时间，使所述催化剂表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，从而恢复其活性，实现催化剂的活化以便循环利用。