CN104437377A - 一种烟气脱汞吸附剂再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱汞吸附剂组合物的再生方法，包括以下步骤：a)失活吸附剂用双氧水溶液洗涤，去除吸附剂表面的飞灰等杂质，并将吸附剂表面吸附的汞单质转化为氧化态的汞；b)将反应后的汞吸附剂用超临界水处理，洗除去吸附的汞；c)用硫化物溶液进一步处理步骤b)得到的水溶液，得到硫化汞沉淀，并回收硫化汞沉淀；d)吸附剂在浓度为1-3mol/L的氯化铁溶液中浸渍活化；e)干燥后焙烧1-3小时，得到再生吸附剂。本发明针对的汞吸附剂再生方法适用于改性金属氧化物基汞吸附剂的再生，再生后的吸附剂吸附性能恢复良好，延长了吸附剂的使用寿命，具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于气体污染物治理领域，特别是煤炭燃烧烟气中重金属如汞的吸附，涉及一种烟气汞吸附剂的再生方法，尤其是复合金属氧化物汞吸附剂的再生方法。
背景技术
煤炭作为整个工业最重要的能源，煤燃烧产生的污染物除SO、NOx和CO2外，还有各种形态的汞，大量的汞释放于大气中对人类健康造成直接或潜在的危害。中国的煤炭中汞的质量分数平均值为0.22mg/kg。由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中逸出的汞总量达1590t以上，约占全世界的50％。在煤的燃烧过程中，高温将煤中的汞气化为气态汞(Hg0)，随着燃烧气体的冷却以及气态汞与其他燃烧物作用，产生了氧化态汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)，这三种汞被统称为总汞。
火电行业目前已经成为汞污染控制的重点。国家环保部对燃煤电厂大气汞排放控制工作做了明确安排，将燃煤电厂大气汞污染防治工作纳入“十二五”规划,分别在我国的东、中、西部地区和不同产煤区选择若干个具有典型代表性的火电企业开展试点工作，这标志着我国汞污染控制将逐步提上日程。我国将于2014年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》中，明确将汞的排放限定在0.03mg/m3。但是，目前我国汞排放的基本信息相当匮乏，治理技术较为落后。
如何提高烟气脱汞能力，实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的热点，国内外目前主要的脱汞技术包括：污染物控制装备脱汞、煤添加剂脱汞、吸附剂脱汞、氧化脱汞几类。
利用现有污染物控制装置脱汞，主要是对常见的除尘装置、湿法脱硫装置、SCR脱硝装置进行适当的改进，其投资较小，实施简单易行，但是仅能脱除Hg0，无法脱除Hg2+，总的脱汞效率较低；煤添加剂脱汞可以有效氧化Hg0，效率较高，运行费用较低，但是存在添加剂的后期处理较为复杂的问题；吸附剂脱汞效率较高，设备改造及运行简单，但是存在运行费用较高，影响飞灰的后期处理利用；氧化脱汞是利用氧化剂氧化Hg0，其脱汞效率较高，设备运行简单，但是存在氧化剂对于设备的腐蚀问题。目前来看利用改进已有除尘装备协同脱汞是比较经济的办法，但是随着环保法规的要求越来越高，吸附剂脱汞和氧化脱汞才是未来的发展方向。
吸附剂吸附脱汞技术的主要问题是吸附剂成本较高以及含汞固体废弃物的处理。因此众多学者都致力于研究廉价高效的汞吸附剂，但是依然无法解决含汞固体废弃物处理的问题，因此开发可以回收的汞吸附剂是解决这一问题的有效办法，一方面可以回收吸附剂上的汞，避免其污染环境，另一方面吸附剂可再生使用可以进一步降低处理费用。
目前国内外的相关研究主要涉及汞吸附剂及其制备方法的改进，较少涉及汞吸附剂的再生。实际上，由于汞吸附剂发生的物理吸附和化学吸附，有部分被吸附的汞是气态汞(Hg0)和颗粒汞(Hgp)，这两种组分在吸附剂中难于进一步处理，因此造成汞吸附剂的逐渐失活，而失活的汞吸附剂中的汞处理不当又会造成新的二次污染。
CN202942787U提出了一种污染物脱除工艺/吸附剂再生工艺可切换的烟气净化系统，所述系统包括：两个或多个固定床反应器；用于吸附剂再生的再生加热装置；用于控制污染物脱除工艺/吸附剂再生工艺切换的待净化烟气阀门和净烟气阀门；所述固定床反应器内设置有：一与烟气进口连接的中心管；设置于中心管外侧的用于烟气净化的第一吸附层和第二吸附层；所述中心管上端与烟气出口连接。所述系统可在一个固定床反应器内进行烟气内的污染物脱除工艺以及吸附剂再生工艺，并可实现不同固定床反应器之间污染物脱除工艺和吸附剂再生工艺之间的切换。
CN203140020U涉及一种活性半焦烟气脱硫脱硝剂的热再生装置，包括热风炉、循环泵、空冷器、热再生炉和筛分装置，所述热再生炉由上至下分为进料段、加热段、冷却段和排料段，吸附饱和的活性半焦烟气脱硫脱硝剂自热再生炉顶端加入，并缓慢向下移动，焦炉气经热风炉燃烧后生成的混合气、变压吸附分离后的O2和水蒸汽混合后从热再生炉加热段的下部通入，与向下移动的半焦烟气脱硫脱硝剂换热并对其进行扫吹，加热和吹扫后的半焦经冷却段冷却后从排料段排出，再经过筛分装置最终完成失活半焦烟气脱硫脱硝剂的热再生；再生反应后气体从热再生炉加热段的上部排出，经空冷器空冷后再经循环泵和热风炉闭路循环利用。
发明内容
本发明公开了一种复合脱汞吸附剂的再生方法，包括以下步骤：a)失活吸附剂用双氧水溶液洗涤，去除吸附剂表面的飞灰等杂质，并将吸附剂表面吸附的汞单质转化为氧化态的汞；b)将反应后的吸附剂用超临界水处理，除去吸附的汞；c)用硫化物溶液进一步处理步骤b)得到的水溶液，得到硫化汞沉淀，并回收硫化汞沉淀；d)吸附剂在浓度为1-3mol/L的三氯化铁溶液中浸渍活化；e)干燥后焙烧1-3小时，得到再生吸附剂。
本发明所述的吸附剂，可以是活性炭基、复合金属氧化物基固体氧化吸附剂。优选的吸附剂，其质量组成为半焦粉末20-30份，三氯化铁5-10份，氧化铜10-25份，氧化铝40--60份，二氧化钛1-5份。优选质量组成为半焦粉末25-30份，三氯化铁5-8份，氧化铜10-12份，拟薄水铝石45-55份，二氧化钛2-3份。
所述双氧水溶液的质量浓度是1-15％。
所述硫化物溶液是可溶性硫化物的水溶液，所述可溶性硫化物是硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种。硫化物溶液的质量浓度是1-10％。
本发明还公开了所述吸附剂组合物的制备方法，包括以下步骤：a)将半焦粉碎成10-200目的颗粒，然后将三氯化铁配制成水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10-15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后成型干燥；d)将干燥后的颗粒在300-500℃下进行焙烧，冷却后即得到所述吸附剂。其中的拟薄水铝石的加入量是以氧化铝计算，二氧化钛前驱体和氧化铜前驱体的加入量分别以二氧化钛和氧化铜计。
本发明公开了一种改进的脱汞吸附剂组合物，通过吸附剂中的氧化铜与烟气中的硫化物反应，大量吸附烟气中的氧化硫，生成CuS，高度分散的CuS对于单质汞具有强烈的吸附作用，吸附的单质汞进一步在吸附剂中三氯化铁的存在下，被催化氧化为氧化态汞(Hg2+)，留在吸附剂中，从而达到稳定脱除汞的目的。半焦本身具有很大的孔容比和比表面积，可以增大吸附剂与烟气的基础面积，其本身也具有一定的吸附能力，可以帮助吸附氧化态汞(Hg2+)，拟薄水铝石作为吸附剂的载体，很好的粘合吸附剂中各组分，并帮助吸附剂成型，二氧化钛作为催化助剂，可以帮助加快催化氧化反应的进行。此外，由于该吸附剂的机械强度较好，微孔孔径较大，还具有良好的可再生性，可以重复使用多次。
所述吸附剂中三氯化铁和氧化铜的质量比为1：1-5，优选的质量比为1：2-3。
所述吸附剂的形状可以是球状、板状、蜂窝状、三叶草状。
所述吸附剂可以在固定床、流化床中使用。
所述吸附剂在使用时还可以在净化装置中添加紫外灯，增强吸附剂的氧化脱附能力。
所述三氯化铁水溶液的浓度为1-5mol/L，优选3-4mol/L。
所述二氧化钛前驱体是钛酸胺或钛酸钠。
所述氧化铜前驱体是氢氧化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
发明人发现，将三氯化铁负载于孔径更大的半焦颗粒上，有利于提高汞的氧化反应速度，有利于提高烟气中汞的脱除氯，相比于简单将各种组分简单混合的吸附剂，采用分开负载制备的吸附剂能够将汞的脱除率从70％提高到95％以上，这可能是由于在吸附剂各组分之间产生了协同作用，促使脱汞效率得到很大的提升。
具体实施方式
实施例1
脱汞吸附剂1a运行1000h后得到失活吸附剂1b；
对失活吸附剂1b进行再生，再生的步骤包括：a)失活吸附剂用质量浓度为10％的双氧水溶液洗涤；b)将反应后的汞吸附剂用超临界水处理，洗除去吸附的汞；c)用硫化钠溶液进一步处理步骤b)得到的水溶液，得到硫化汞沉淀，并回收硫化汞沉淀；d)吸附剂在浓度为1mol/L的氯化铁溶液中浸渍活化；e)干燥后焙烧1小时，得到再生吸附剂1c。
实施例2
脱汞吸附剂2a运行1000h后得到失活吸附剂2b；
对失活吸附剂2b进行再生，再生的步骤包括：a)失活吸附剂用质量浓度为10％的双氧水溶液洗涤；b)将反应后的汞吸附剂用超临界水处理，洗除去吸附的汞；c)用硫化钾溶液进一步处理步骤b)得到的水溶液，得到硫化汞沉淀，并回收硫化汞沉淀；d)吸附剂在浓度为3mol/L的氯化铁溶液中浸渍活化；e)干燥后焙烧3小时，得到再生吸附剂2c。
分别对失活前的吸附剂、失活后的吸附剂，再生后的吸附剂进行考察，以含汞蒸0.03mg/m3的模拟烟气进行验证，考察其汞脱除率的变化
| 吸附剂1a | 实施例1b | 吸附剂1c | 吸附剂2a | 吸附剂2b | 吸附剂2c | |
| 汞脱除率 | 96 | 20 | 90 | 98 | 15 | 91 |
从模拟吸附实验数据可以看出再生后的吸附剂很好的恢复了吸附活性，延长了吸附剂的使用寿命。
Claims (10)
1.一种脱汞吸附剂的再生方法，包括以下步骤：a)失活的脱汞吸附剂用双氧水溶液洗涤，去除吸附剂表面的飞灰等杂质，并将吸附剂表面吸附的汞单质转化为氧化态的汞；b)将反应后的吸附剂用超临界水处理，进一步去除吸附的汞；c)用硫化物溶液进一步处理步骤b)得到的水溶液，得到并回收硫化汞沉淀；d)吸附剂在浓度为1-3mol/L的三氯化铁溶液中浸渍活化；e)干燥后焙烧1-3小时，得到再生吸附剂。
2.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述双氧水溶液的质量浓度是1-15％。
3.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述硫化物溶液是可溶性硫化物的水溶液。
4.如权利要求3所述的再生方法，其特征在于所述可溶性硫化物是硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的再生方法，其特征在于所述硫化物溶液的质量浓度是1-10％。
6.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的脱汞吸附剂，其质量组成为半焦粉末20-30份，三氯化铁5-10份，氧化铜10-25份，氧化铝40--60份，二氧化钛1-5份。
7.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述脱汞吸附剂是活性炭基、复合金属氧化物基固体氧化吸附剂。
8.如权利要求6所述的再生方法，其特征在于所述脱汞吸附剂的制备方法包括以下步骤：a)将半焦粉碎成10-200目的颗粒，然后将三氯化铁配制成水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10-15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后成型干燥；d)将干燥后的颗粒在300-500℃下进行焙烧，冷却后即得到所述吸附剂，其中的拟薄水铝石的加入量是以氧化铝计算，二氧化钛前驱体和氧化铜前驱体的加入量分别以二氧化钛和氧化铜计。
9.如权利要求8所述的再生方法，其特征在于所述吸附剂中三氯化铁和氧化铜的质量比为1：1-5，优选质量比为1：2-3。
10.如权利要求8所述的再生方法，其特征在于所述二氧化钛前驱体是钛酸胺或钛酸钠；所述氧化铜前驱体是氢氧化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
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