CN106215845B - 一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法。该铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法包括以下步骤：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，进行脱汞反应，得到固体混合物和脱附的汞；将固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；将铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；其中，催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；以混合气体的质量为100％计，氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％‑10％)：(1％‑2％)：(88％‑94％)；超声洗涤的频率为1MHz‑1.5MHz。

Description

一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法
技术领域
本发明属于环保及资源再利用领域，涉及一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，尤其涉及一种废气铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法。
背景技术
天然气固体吸附剂可分为是否再生两大类，可再生类通常是载银分子筛，而不可再生类通常使用的是金属硫化物脱汞吸附剂。金属硫化物脱汞吸附剂与载银分子筛相比，脱汞效果好，但价格高，且不易再生。其中，硫化铜脱汞吸附剂制造过程中的烧成温度不超过400℃(即硫化铜脱汞吸附剂的最高耐受温度低于400℃)，而传统含汞固废回收企业采用的热解温度都在600-800℃以上，因此，如果采用传统方法脱汞，硫化铜脱汞吸附剂的晶相结构容易被破坏，脱汞后，失去再次吸收脱除气相中水银的性能。其次，由于国外技术的垄断，铜基脱汞吸附剂价格昂贵，给脱汞企业造成了高额的处理成本，另外，近年来国家对资源有效利用及废弃物减量化的要求越来越高，且当前铜基脱汞吸附剂在气相脱汞中的使用也日益广泛，尤其是天然气脱汞领域，铜基脱汞吸附剂大量增加，而废弃铜基脱汞吸附剂中所含有的各种有价金属资源却没能得到回收利用，造成了有效资源的巨大浪费。因此，从废弃脱汞吸附剂中回收汞资源并使脱汞剂得到再生利用势在必行。从目前的专利和现有技术中，还未发现有关于废弃铜基脱汞吸附剂再生的相关报道。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供本发明的目的是提供一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法。该脱汞及再生方法能够将铜基脱汞吸附剂的再生和汞的回收相结合，解决现有铜基脱汞吸附剂不能再生利用的问题。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其包括以下步骤：
步骤一：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，进行脱汞反应，得到固体混合物和脱附的汞；
步骤二：将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；
步骤三：将所述铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；
其中，所述催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，所述催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；
以所述混合气体的质量为100％计，所述氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％-10％)：(1％-2％)：(88％-94％)；
所述超声洗涤的频率为1MHz-1.5MHz。
上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，采用低温催化热解技术，在控氧及含有微量氯化氢的保护气条件下对使用过的铜基脱汞吸附剂(尤其是废弃的铜基脱汞吸附剂)进行脱汞处理，在保证高效回收废弃铜基吸附剂中汞的同时，实现了铜基脱汞吸附剂的再生，该方法简单、高效，解决了现有铜基脱汞吸附剂不能再生利用的问题。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，所述使用过的铜基脱汞吸附剂为含有硫化铜、氧化铜、碳酸铜、碳酸氢铜或氯化铜等铜系化合物活性物质的脱汞吸附剂，其孔道范围为0.1nm-50nm；所述含有氯化物和二氧化硅的催化剂或含有硫化物和二氧化硅的催化剂能够实现低温控氧热解，即在低温和控氧条件下使铜基脱汞吸附剂中的汞脱附出来，且该催化剂能够加快铜基脱汞吸附剂中汞的脱汞速率；采用含有氯化物和二氧化硅的催化剂或采用含有硫化物和二氧化硅的催化剂脱汞，效果显著，其对应的脱汞反应得到的脱附的汞为汞单质。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，采用1MHz-1.5MHz的频率对固体混合物进行超声洗涤，能达到洗涤、扩孔、官能团负载的作用：兆赫兹超声在洗涤液中产生微米级气泡，同时还会产生强氧化及高活性化学的羟基自由基，微米级气泡和羟基自由基能清除脱汞后的铜基脱汞吸附剂表面的有机物，同时，微米级气泡和羟基自由基还能进入脱汞后的铜基脱汞吸附剂孔隙中进行清洗，羟基自由基能分解清除脱汞后的铜基脱汞吸附剂孔道中残留的有机物杂质；此外，兆赫兹超声的冲击作用可清通脱汞后的铜基脱汞吸附剂中被堵塞的孔道，并能使羟基自由基在铜基脱汞吸附剂的孔道内富集(即羟基自由基置换出孔道内的有机物杂质)，从而提高再生铜基脱汞吸附剂的稳定性，使其更适用于湿气环境脱汞。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述脱汞及再生方法还包括在进行所述步骤三之前，对所述再生铜基脱汞吸附剂粗品进行巯基和羟基负载处理的步骤。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述巯基和羟基负载处理的步骤具体为：将所述再生铜基脱汞吸附剂粗品置于含有巯基及羟基自由基的溶液中，在5℃-95℃温度下以180rpm-1000rpm的转速搅拌30min-180min，得到经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品。该经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品主要为蓝黑色(Cu(OH)2和CuS的混合物)。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述含有巯基及羟基自由基的溶液包括硫醇和/或硫酚的水溶液，其中，所述硫醇和/或硫酚的质量浓度为10％-50％，所述巯基与羟基的摩尔比为(5-100)：1。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，在所述经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品中，硫的含量为1wt％-15wt％，羟基含量为0.01wt％-10wt％。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，所述含有巯基及羟基自由基的溶液由硫醇或硫酚中的一种液体或其混合液体通过自由基生成装置制成；所述巯基和羟基负载处理过程采用的是自由基液体，巯基负载伴生铜的硫化，硫化能使步骤一中的铜基脱汞吸附剂在脱汞反应时形成的氧化铜中的氧置换出来，将氧化铜转换成硫化铜，同时，巯基及羟基负载处理在再生铜基脱汞吸附剂粗品的孔道中进行了巯基及羟基官能团富集，有利于提高再生铜基脱汞吸附剂的稳定性，增加与汞的反应几率，提高脱汞性能。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，将再生铜基脱汞吸附剂粗品进行巯基及羟基负载处理，能够在该再生铜基脱汞吸附剂粗品表面形成10nm左右的巯基及羟基自由基负载层，且在再生铜基脱汞吸附剂粗品的孔道内部也能负载一定量的巯基及羟基自由基官能团，同时在所述再生铜基脱汞吸附剂粗品的活性点形成活性硫化铜颗粒，结合上述超声洗涤处理的作用可以进一步达到清洗和扩大再生铜基脱汞吸附剂粗品孔道、增加其活性点的效果，提高再生铜基脱汞吸附剂的稳定性和脱汞吸附性能。目前，许多铜基脱汞吸附剂、铜基改性脱汞吸附剂的制备专利以及机理研究的文章多为以可溶性铜盐以及铜的化合物为活性物质，然后采用浸渍法负载到不同的载体上，形成氯化铜以及氧化铜改性的铜基脱汞吸附剂，或是再进行一步采用硫化工艺，利用硫化氢、二氧化硫以及单质硫等气体或固体硫化原料进行硫化，以提高铜基脱汞吸附剂的脱汞性能，但尚未见采用巯基及羟基类官能团对铜基脱汞吸附剂进行改性或修饰以提高其脱汞性能的研究。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述脱汞及再生方法还包括将所述脱附的汞进行回收利用的步骤。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述保护气包括氮气和/或惰性气体；
所述二氧化硅的原料包括石英、水晶、石英砂、陶瓷、玻璃、沸石和土壤中的一种或几种的组合；
所述氯化物包括氯化铜、氯化镁、氯化铁和氯化钙中的一种或几种的组合；
所述硫化物包括硫化铜、硫化镁、硫化铁和硫化钙中的一种或几种的组合。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述氯化物为氯化铜。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，采用氯化铜作为催化剂中的一个组分，可以防止脱汞反应时引入铜元素以外其他金属杂质。而当采用非铜系氯化物或者硫化物作为催化剂的一个组分时，需要后续进行去除金属元素杂质的步骤，该步骤可以为本领域常规技术方法。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述二氧化硅的颗粒直径大于等于4mm。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述氯化物的含量为50％-98％，所述二氧化硅的含量为2％-50％；或者，所述硫化物的含量为50％-98％，所述二氧化硅的含量为2％-50％。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，所述含有氯化物和二氧化硅的催化剂或者，含有硫化物和二氧化硅的催化剂能够实现低温控氧热解，即在低温和控氧条件下使铜基脱汞吸附剂中的汞脱附出来，采用该低温热解催化剂能够促进脱汞反应的进行、加快铜基脱汞吸附剂中汞的脱汞速率、降低脱汞反应温度、降低脱汞成本、提高汞的回收率。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，以摩尔比计，所述使用过的铜基脱汞吸附剂中的汞与所述氯化物中的氯的摩尔比为1:(1-5)；
所述使用过的铜基脱汞吸附剂中的汞与所述硫化物中的硫的摩尔比为1:(1-5)。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述混合预热的温度为30℃-100℃，混合预热的时间为30min-120min。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述脱汞反应的温度为200℃-400℃，脱汞反应的时间为0.5h-8h。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述干燥的温度为60℃-100℃，干燥的时间为5h-24h。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述煅烧的温度为200℃-400℃，煅烧的时间为5h-24h。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，所述干燥和煅烧的步骤在保护气下进行，所述保护气包括氮气或惰性气体。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，在所述步骤二中，将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理的具体步骤为：
利用鼓风吹扫和双层筛网震动筛分出粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物，然后将所述粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物依次进行超声波鼓泡弱酸酸洗和超声波鼓泡水洗；
其中，所述双层筛网的上层筛网孔径为3mm，所述双层筛网的下层筛网孔径为1mm；
所述弱酸为质量浓度为5％-10％的盐酸，所述酸洗的时间为5min-30min，所述水洗的时间为5min-30min。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，通过鼓风吹扫和双层筛网震动筛分颗粒，可以筛除固体混合物中的催化剂以及破损的脱汞后的铜基脱汞吸附剂，减少再生铜基脱汞吸附剂粗品中的杂质和次品。
在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，采用1-1.5MHz的超声波进行鼓泡弱酸酸洗和鼓泡水洗，能形成微米级气泡，进入脱汞后的铜基脱汞吸附剂的微孔孔道中进行深层清洗，清洗效果好，同时，能使脱汞后的铜基脱汞吸附剂中部分坍塌或闭合的孔隙、孔道在超声清洗时得到部分恢复，从而达到扩大再生铜基脱汞吸附剂孔道，使其孔道均一、铜基活性物质负载活性点增加的效果，同时还能防止铜基活性物质重叠为晶体而失去脱汞吸附活性；扩大的孔道形成大孔道球体结构，大孔道可以在经过巯基和羟基负载处理后提高汞进入球体内部与孔道中铜基活性物质(比如硫化铜)以及羟基反应的几率，从而使铜基脱汞吸附剂由原先的球体表面5％左右的汞容量增加到球体内部10％左右的汞容量，提高再生铜基脱汞吸附剂的脱汞吸附效果。
本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞再生方法，既可以变危废为宝，化害为益，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和社会效益，对于降低企业脱汞成本、减轻环境负担具有重要意义。
本发明还提供由上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法制得再生铜基脱汞吸附剂；所述再生铜基脱汞吸附剂为大孔道球体结构，所述孔道为2nm-100nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法为废弃铜基脱汞吸附剂再生和汞回收利用的综合处理提供了新的工艺路线，解决了铜基脱汞吸附剂的再生问题，并且使汞得到了高效回收；
(2)本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法工艺简单、成本低，汞脱除率达95％以上，适合于大规模生产；
(3)本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法制得的再生铜基脱汞吸附剂，可调整吸附的汞容量大小，其脱汞吸附性能可达原全新脱汞吸附剂性能的95％以上，机械强度达92％以上，甚至比原全新脱汞吸附剂具有更好的脱汞吸附性能。
(4)本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法在降低企业处理含汞危险固废成本的同时，有效控制了环境污染问题，实现了巨大的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为实施例3提供的废弃铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法的流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种废弃铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其步骤为：
取某气田废弃的以氧化铝为载体的硫化铜脱汞吸附剂与低温热解催化剂采用搅拌反应釜混合预热，预热温度为50℃，时间为30分钟，得到经预热处理的混合物；其中，上述低温热解催化剂由质量百分比为90％的氯化铜和质量百分比为10％的二氧化硅组成，二氧化硅的颗粒直径为4mm，上述硫化铜脱汞吸附剂中的汞与低温热解催化剂中氯化铜的氯摩尔比为1:2(即Hg：Cl＝1:2)；
将上述经预热处理的混合物置于旋转炉中，然后不断通入混合载气，并在300℃低温环境下进行控氧热解反应(即脱汞反应)，以质量百分比计，该混合载气中氯化氢的含量为5％，氧气的含量为2％，氮气的含量93％，经过1.5小时控氧热解反应后，得到固体混合物和脱附出来的汞，此时，原废弃的硫化铜脱汞吸附剂的汞脱除率达99.7％；
回收该脱附出来的汞，然后利用鼓风吹扫和双层筛网振动筛分颗粒，筛除固体混合物中的低温热解催化剂以及破损不完整的硫化铜脱汞吸附剂，得到粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物，该双层筛网的上层筛网孔径为3mm，下层筛网孔径为1mm；
将该粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物置于质量浓度为5％的稀盐酸中，以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，再用清水以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，洗涤除去所述固体颗粒物中的杂质，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；
将该生铜基脱汞吸附剂粗品在氮气环境下以98℃温度干燥10小时，随后在煅烧炉中氮气载气环境下以300℃温度热处理20小时，得到再生铜基脱汞吸附剂。
本实施例采用的原废弃的硫化铜脱汞吸附剂的孔道为0.1nm-50nm，制得的再生铜基脱汞吸附剂的孔道为0.1nm-100nm。该再生铜基脱汞吸附剂的脱汞性能为原全新硫化铜脱汞吸附剂的97.7％，机械强度为原全新硫化铜脱汞吸附剂的98.3％，使用寿命长达3年。
本实施例提供废弃铜基脱汞吸附剂的脱汞再生方法，采用低温催化热解技术，在控氧及微量氯化氢含有的条件下对废弃的以氧化铝为载体的硫化铜脱汞吸附剂(废弃铜基吸附剂)进行脱汞处理，在保证高效回收废弃铜基吸附剂中汞的同时，实现了铜基脱汞吸附剂的再生，该方法简单、高效，解决了现有铜基脱汞吸附剂不能再生利用的问题。
实施例2
本实施例提供了一种废弃铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其步骤为：
取电厂废弃的以活性炭为载体的硫化铜脱汞吸附剂与低温热解催化剂采用搅拌反应釜混合预热，预热温度为50℃，时间为30分钟，得到经预热处理的混合物；其中，上述低温热解催化剂由质量百分比为70％的氯化铜和质量百分比为30％的二氧化硅组成，二氧化硅的颗粒直径为4mm，上述硫化铜脱汞吸附剂中的汞与低温热解催化剂中氯化铜的氯摩尔比为1:1(即Hg：Cl＝1:1)；
将上述经预热处理的混合物置于旋转炉中，然后不断通入混合载气，并在250℃低温环境下进行控氧热解反应(即脱汞反应)，以质量百分比计，该混合载气中氯化氢的含量为5％，氧气的含量为1％，氮气的含量94％，经过1.5小时控氧热解反应后，得到固体混合物和脱附出来的汞，此时，原废弃的硫化铜脱汞吸附剂的汞脱除率达95.1％；
然后利用鼓风吹扫和双层筛网振动筛分颗粒，筛除固体混合物中的低温热解催化剂以及破损不完整的硫化铜脱汞吸附剂，得到粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物，该双层筛网的上层筛网孔径为3mm，下层筛网孔径为1mm；
将该粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物置于质量浓度为5％的稀盐酸中，以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，再用清水以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，洗涤除去所述固体颗粒物中的杂质，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；
将该生铜基脱汞吸附剂粗品在氮气环境下以98℃温度干燥10小时，随后在煅烧炉中氮气载气环境下以300℃温度热处理10小时，得到再生铜基脱汞吸附剂。
本实施例采用的原废弃的硫化铜脱汞吸附剂的孔道为2nm-50nm，制得的再生铜基脱汞吸附剂的孔道为2nm-100nm。该再生铜基脱汞吸附剂的脱汞性能为原全新硫化铜脱汞吸附剂的90.6％，机械强度为原全新硫化铜脱汞吸附剂的92％。
实施例3
本实施例提供了一种废弃铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其步骤为：
取某气田废弃的以氧化铝为载体的硫化铜脱汞吸附剂与低温热解催化剂采用搅拌反应釜混合预热，预热温度为50℃，时间为30分钟，得到经预热处理的混合物；其中，上述低温热解催化剂由质量百分比为90％的硫化铜和质量百分比为10％的二氧化硅组成，二氧化硅的颗粒直径为4mm，上述硫化铜脱汞吸附剂中的汞与低温热解催化剂中硫化铜的硫摩尔比为1:2(即Hg：S＝1:2)；
将上述经预热处理的混合物置于旋转炉中，然后不断通入混合载气，并在300℃低温环境下进行控氧热解反应(即脱汞反应)，以质量百分比计，该混合载气中氯化氢的含量为5％，氧气的含量为2％，氮气的含量93％，经过1.5小时控氧热解反应后，得到固体混合物和脱附出来的汞，此时，原废弃的硫化铜脱汞吸附剂的汞脱除率达99.7％；
回收该脱附出来的汞，然后利用鼓风吹扫和双层筛网振动筛分颗粒，筛除固体混合物中的低温热解催化剂以及破损不完整的硫化铜脱汞吸附剂，得到粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物，该双层筛网的上层筛网孔径为3mm，下层筛网孔径为1mm；
将该粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物置于质量浓度为5％的稀盐酸中，以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，再用清水以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，洗涤除去所述固体颗粒物中的杂质，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；
将该生铜基脱汞吸附剂粗品在氮气环境下以98℃温度干燥10小时，随后在煅烧炉中氮气载气环境下以300℃温度热处理20小时，得到再生铜基脱汞吸附剂。
本实施例采用的原废弃的硫化铜脱汞吸附剂的孔道为0.1nm-50nm，制得的再生铜基脱汞吸附剂的孔道为0.1nm-100nm。该再生铜基脱汞吸附剂的脱汞性能为原全新硫化铜脱汞吸附剂的97.7％，机械强度为原全新硫化铜脱汞吸附剂的98.3％。此外，该再生铜基脱汞吸附剂也可应用于天然气湿气环境下的脱汞，可使湿气天然气中汞含量脱除到10ng/m3的水平，脱汞性能为湿气脱汞剂的95.3％。
实施例4
本实施例提供了一种废弃铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其步骤如图1所示：
取某汞回收企业尾气处理使用后废弃的以活性炭为载体的氯化铜脱汞吸附剂与低温热解催化剂采用搅拌反应釜混合预热，预热温度为50℃，时间为30分钟，得到经预热处理的混合物；其中，上述低温热解催化剂由质量百分比为90％的氯化铜和质量百分比为10％的二氧化硅组成，二氧化硅的颗粒直径为4mm，上述氯化铜脱汞吸附剂中的汞与低温热解催化剂中氯化铜的氯摩尔比为1:4(即Hg：Cl＝1:4)；
将上述经预热处理的混合物置于旋转炉中，然后不断通入混合载气，并在300℃低温环境下进行控氧热解反应(即脱汞反应)，以质量百分比计，该混合载气中氯化氢的含量为5％，氧气的含量为2％，氮气的含量93％，经过1.5小时控氧热解反应后，得到固体混合物和脱附出来的汞，此时，原废弃的氯化铜脱汞吸附剂的汞脱除率达99.6％；
回收该脱附出来的汞，然后利用鼓风吹扫和双层筛网振动筛分颗粒，筛除固体混合物中的低温热解催化剂以及破损不完整的氯化铜脱汞吸附剂，得到粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物，该双层筛网的上层筛网孔径为3mm，下层筛网孔径为1mm；
将该粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物置于质量浓度为6％的稀盐酸中，以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，再用清水以1兆赫兹超声波鼓泡清洗5分钟，洗涤除去所述固体混合物中的杂质，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；将该再生铜基脱汞吸附剂粗品置于质量浓度为50％的硫醇液体水溶液中，在25℃温度下以500rpm的转速高速控温搅拌60min，进行巯基及羟基负载处理，得到蓝黑色经巯基及羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品，其中，巯基负载同时伴生铜的硫化，且该硫醇液体通过自由基生成装置制成巯基及羟基，巯基与羟基的摩尔比为20:1，该自由基生成装置为自制装置，其由紫外光、光触媒及超声波组成，在该经巯基及羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品中硫质量含量为10wt％、羟基含量为0.5wt％。
将该经巯基及羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品在氮气环境下以98℃温度干燥10小时，随后在煅烧炉中氮气载气环境下以300℃温度热处理10小时，得到再生铜基脱汞吸附剂。
本实施例采用的原废弃的氯化铜脱汞吸附剂的孔道为1nm-100nm；制得的再生铜基脱汞吸附剂的孔道为50nm-100nm，脱汞性能为原全新氯化铜脱汞吸附剂的100.7％，机械强度为原全新氯化铜脱汞吸附剂的93％，且与原全新氯化铜脱汞吸附剂3％的汞容量相比，该再生铜基脱汞吸附剂的汞容量达到10％(氯化铜脱汞吸附剂饱和吸附后测得其汞含量为3％，再生铜基脱汞吸附剂饱和吸附后测得其汞含量为10％)。
由上述实施例1-4可知，本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法为废弃铜基脱汞吸附剂再生和汞回收利用的综合处理提供了新的工艺路线，解决了铜基脱汞吸附剂的再生问题，且汞脱除率达95％以上，使汞得到了高效回收，适合于大规模生产，同时制得的再生铜基脱汞吸附剂，其脱汞吸附性能可达原全新脱汞吸附剂性能的95％以上，机械强度达92％以上，甚至比原全新脱汞吸附剂具有更好的脱汞吸附性能。
本发明提供的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法既可以变危废为宝，化害为益，制得的再生铜基脱汞吸附剂具有再生成本低、强度高、脱汞精度高、容量大以及适用范围广等优点，对汞及汞的化合物有极高的反应吸附作用，适用于天然气、液化天然气、石脑油以及燃煤电厂烟气等含汞气液物料的脱汞，还能有效控制环境污染，实现了巨大的社会效益和经济效益，对于降低脱汞成本、减轻环境负担具有重要意义。

Claims (16)

1.一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其包括以下步骤：
步骤一：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，在200℃-400℃的温度下进行脱汞反应，脱汞反应的时间为0.5h-8h，得到固体混合物和脱附的汞；
步骤二：将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；
步骤三：将所述铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；
其中，所述催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，所述催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；
以所述混合气体的质量为100％计，所述氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％-10％)：(1％-2％)：(88％-94％)；
所述超声洗涤的频率为1MHz-1.5MHz；
所述保护气包括氮气和/或惰性气体；
所述氯化物包括氯化铜、氯化镁、氯化铁和氯化钙中的一种或几种的组合；
所述硫化物包括硫化铜、硫化镁、硫化铁和硫化钙中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述脱汞及再生方法还包括在进行所述步骤三之前，对所述再生铜基脱汞吸附剂粗品进行巯基和羟基负载处理的步骤。
3.根据权利要求2所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述进行巯基和羟基负载处理的步骤具体为：将所述再生铜基脱汞吸附剂粗品置于含有巯基及羟基自由基的溶液中，在5℃-95℃温度下以180rpm-1000rpm的转速搅拌30min-180min，得到经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品。
4.根据权利要求3所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述含有巯基及羟基自由基的溶液包括硫醇和/或硫酚的水溶液，其中，所述硫醇和/或硫酚的质量浓度为10％-50％，所述巯基与羟基的摩尔比为(5-100)：1。
5.根据权利要求2所述的脱汞及再生方法，其特征在于：在经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品中，硫的含量为1wt％-15wt％，羟基含量为0.01wt％-10wt％。
6.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述脱汞及再生方法还包括将所述脱附的汞进行回收利用的步骤。
7.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：
所述二氧化硅的原料包括石英、水晶、石英砂、陶瓷、玻璃、沸石和土壤中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述氯化物为氯化铜。
9.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述二氧化硅的颗粒直径大于等于4mm。
10.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：以所述催化剂的质量为100％计，所述氯化物的含量为50％-98％，所述二氧化硅的含量为2％-50％；或者，所述硫化物的含量为50％-98％，所述二氧化硅的含量为2％-50％。
11.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：以摩尔比计，所述使用过的铜基脱汞吸附剂中的汞与所述氯化物中的氯的摩尔比为1:(1-5)；
或者，所述使用过的铜基脱汞吸附剂中的汞与所述硫化物中的硫的摩尔比为1:(1-5)。
12.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述混合预热的温度为30℃-100℃，混合预热的时间为30min-120min。
13.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述干燥的温度为60℃-100℃，干燥的时间为5h-24h。
14.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述煅烧的温度为200℃-400℃，煅烧的时间为5h-24h。
15.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：在所述步骤二中，将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理的具体步骤为：
利用鼓风吹扫和双层筛网震动筛分出粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物，然后将所述粒径为1.4mm-2.8mm的固体颗粒物依次进行超声波鼓泡弱酸酸洗和超声波鼓泡水洗；
其中，所述双层筛网的上层筛网孔径为3mm，所述双层筛网的下层筛网孔径为1mm；
所述弱酸为质量浓度为5％-10％的盐酸，所述酸洗的时间为5min-30min，所述水洗的时间为5min-30min。
16.权利要求1-15任一项所述的铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法制得的再生铜基脱汞吸附剂；
所述再生铜基脱汞吸附剂为大孔道球体结构，所述孔道为2nm-100nm。
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