CN109351183A - 一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法。该方法包括:将催化裂化烟气通入移动床脱硫反应器中,与装载的脱硫催化剂进行脱硫反应,将烟气中的硫氧化物催化反应生成金属硫酸盐,并吸附于脱硫催化剂上;将含有金属硫酸盐的脱硫催化剂输送至脱硫催化剂再生器中,向再生器中通入还原性再生气体,将脱硫催化剂上的金属硫酸盐还原成金属氧化物后,利用部分净化的烟气将再生后的脱硫催化剂通过催化剂提升器提升至粉尘淘析器中经淘析回收粉尘后输送至移动床脱硫反应器中循环利用;含有硫化氢的再生酸性气体通至干气脱硫装置生产硫磺。该方法能够有效解决催化裂化烟气中的脱硫除尘问题,脱硫率高达99%以上。
Description
技术领域
本发明属于脱硫催化剂环保工艺技术领域,具体涉及一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法。
背景技术
催化裂化是炼油厂重要的二次加工过程之一,主要是由反应器和再生器组成。在催化剂的作用下,原料油在催化裂化反应器中裂化成轻质馏分,反应过程中催化剂因结焦而失活,失活的催化剂流化输送到再生器进行烧焦再生,然后循环返回反应器继续进行催化反应。在催化裂化反应过程中,原料中部分硫化物沉积在催化剂上,当催化剂在再生器进行烧焦再生时,催化剂上的硫化物燃烧形成硫的氧化物(SOx)随烟气排放。烟气中的硫氧化物SOx不仅严重污染环境,还会与烟气中的水蒸气作用,在器壁上冷凝生成酸性溶液,对设备造成严重腐蚀。另外,催化裂化催化剂在反应再生循环过程中不可避免会磨损形成细粉,部分细粉随再生烟气排入大气,造成空气粉尘污染;同时再生烟气中的粉尘还会对催化裂化烟机、余热锅炉、SCR脱硝等设备的长周期安全运行产生负面影响。因此,如何降低催化裂化再生烟气中SOx、同时减少粉尘的排放,已成为亟待解决的问题。
目前降低催化裂化再生器中SOx排放的主要方法如下:一是对催化裂化原料进行加氢预处理,如ZL201510769249.3、ZL201410766839.6、ZL201210440586.4、ZL201110156347.1等。催化裂化原料加氢预处理虽然能够有效降低催化裂化烟气SOx的排放,但是仍然不能达到排放要求,并且催化裂化原料加氢预处理装置投资费用大、运行费用高,限制了该方法的应用。二是在催化裂化过程中使用再生烟气硫转移剂,如ZL201510109947.0、ZL201210443822.8、ZL201210349980.7、ZL201110029268.4、ZL201110328746.1等。该措施能够有效降低催化裂化烟气SOx排放,可使再生烟气中的SOx降低50-70%,但是随着烟气排放标准的不断提高,再生烟气硫转移剂也难以满足烟气排放的要求。三是目前工业应用最为广泛的湿法洗涤烟气脱硫技术,如ZL201410092858.5、ZL201410590103.8、ZL201610031292.4、ZL201120070516.5等;该方法同时具有脱硫除尘功能,但可能导致湿烟气排放(白烟)、蓝色烟羽(蓝烟)、洗涤塔“落雨”和结冰、含盐废水等二次污染。同时由于湿法烟气脱硫位于装置的末端,难以消除粉尘对烟机、余热锅炉、SCR脱硝等中间单元设备长周期安全运行的不良影响。
而对于催化裂化再生烟气的除尘则主要是由第三级旋风分离器(简称三旋)完成的,一般要求将颗粒浓度降到200mg/m3以下,并保证基本除净10μm以上颗粒。目前,三旋大多用多根直径较小的旋风管(直径小于300mm),并联安装在一个壳体内。按其布置形式,可分为多管立式三旋(如ZL2568308Y、ZL201304370Y、ZL201006498Y、ZL201205524Y等)和多管卧式三旋(如ZL2275907Y,ZL2526075Y、ZL201132137Y等)。但是在实际使用过程中,这种多管形式难免带来进气分配不均、排尘口结垢及窜气等问题,影响除尘效率;而采用直径较大的旋风管并联依然存在入口线速过高,其压降高达15~20kPa,能耗大幅增加。
近年来,ZL2042374U、ZL1552503A、ZL1236660A和ZL1552504A提出将移动床用于气体净化领域。但是,这些技术仍存在局部流化、处理气量小、操作弹性小、颗粒与气体分布不均匀以及压降较高等问题。此外,现有移动床除尘设备对粉尘颗粒与颗粒床颗粒分离效果并不理想,在使用过程中,移动床颗粒中不可避免地会混入较多的粉尘颗粒,从而导致移动床颗粒难以持续循环使用。
发明内容
基于现有技术中移动床脱硫技术所存在的问题,本发明的目的在于提供一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法。该方法能够解决现有技术中烟气SOx脱除率较低、易形成“蓝烟”、“白烟”、洗涤塔“落雨”、结冰以及含盐废水的排放等二次污染的问题;且在前端有效脱除再生烟气中的粉尘,保证催化裂化烟机、余热锅炉、SCR脱硝等设备的长周期安全运行。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现:
本发明提供一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法,其包括以下步骤:
步骤(1),将催化裂化烟气通入移动床脱硫反应器中,与移动床脱硫反应器中的装载的脱硫催化剂进行脱硫反应,将烟气中的硫氧化物催化反应生成金属硫酸盐,并吸附于脱硫催化剂上,同时所述脱硫催化剂进一步拦截烟气中的粉尘,脱硫净化后的烟气回流至烟机或余锅中;
步骤(2),将含有金属硫酸盐的脱硫催化剂输送至脱硫催化剂再生器中,向再生器中通入还原性再生气体,将脱硫催化剂上的金属硫酸盐还原成金属氧化物;利用部分净化的烟气将再生后的脱硫催化剂通过催化剂提升器提升至粉尘淘析器中经淘析回收粉尘后输送至移动床脱硫反应器中循环利用;含有硫化氢的再生酸性气体通至干气脱硫装置生产硫磺。
上述的方法中,优选地,所述催化裂化烟气包括来自催化裂化再生器三旋的烟气和/或来自催化裂化烟机的烟气。
上述的方法中,优选地,所述还原性再生气体包括氢气、一氧化碳和还原性的气态烃中的一种或多种的混合气体。
上述的方法中,优选地,所述移动床脱硫反应器中的脱硫反应的温度为400-900℃;所述催化裂化烟气通入的体积空速为500-5000h-1。
上述的方法中,优选地,所述移动床脱硫反应器中的脱硫反应的温度为500-700℃;所述催化裂化烟气通入的体积空速为1000-2000h-1。
上述的方法中,优选地,所述催化裂化烟气中硫氧化物的含量为100-5000mg/m3;粉尘含量为50-2000mg/m3。
上述的方法中,优选地,所述催化裂化烟气中硫氧化物的含量为500-2000mg/m3;粉尘含量为100-500mg/m3。
上述的方法中,优选地,所述脱硫催化剂为金属氧化物型脱硫催化剂,以金属氧化物质量含量为100%计,所述脱硫催化剂包括25%-50%的MgO、30%-55%的Al2O3、7.5%-15%的CeO2、0.5%-2%的MnO2和1%-5%的CuO。
上述的方法中,优选地,所述脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤一,将镁盐和铝盐配制的混合溶液缓慢滴加于氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,滴加完成后搅拌反应成核晶化,得到镁铝尖晶石;
步骤二,将锰盐、镁盐和铝盐配制的混合溶液缓慢滴加于氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,滴加完成后搅拌反应成核晶化,得到锰镁铝类水滑石;
步骤三,将镁铝尖晶石、锰镁铝类水滑石、硝酸铈、硝酸铜和拟薄水铝石混合均匀得到混合物,将混合物在连续滚动过程中连续喷洒盐酸溶液,过筛获得小球颗粒;
步骤四,将小球颗粒干燥后进行焙烧得到该催化裂化再生烟气脱硫催化剂。
上述的方法中,优选地,在步骤一中,镁盐和铝盐配制的混合溶液中,以金属氧化物计,所述镁盐和所述铝盐的摩尔比为(1-5):1。
上述的方法中,优选地,所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种;所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。
上述的方法中,优选地,在步骤一中,氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,所述氢氧化钠的浓度为3-5mol/L,所述碳酸钠的浓度为0.15-0.25mol/L,且所述氢氧化钠和所述碳酸钠的溶液为等体积混合。
上述的方法中,优选地,在步骤二中,锰盐、镁盐和铝盐配制的混合溶液中,以金属氧化物计,所述锰盐、所述镁盐和所述铝盐的摩尔比为(0.01-0.2):(1-4.5):1。
上述的方法中,优选地,所述锰盐包括硝酸锰和/或硫酸锰;所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和醋酸镁中的一种或多种;所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。
上述的方法中,优选地,在步骤二中,氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,所述氢氧化钠的浓度为3-5mol/L,所述碳酸钠的浓度为0.1-0.2mol/L,且所述氢氧化钠和所述碳酸钠的溶液为等体积混合。
上述的方法中,优选地,在步骤三中,将混合物在连续滚动过程中连续喷洒盐酸溶液,过筛获得小球颗粒的具体方法为:
将混合物均匀加入到转盘滚球机中,采用喷雾器向转盘滚球机中喷入盐酸溶液,通过转盘滚球机的连续滚动和盐酸溶液的连续喷入,使混合物的物料逐渐长大成球,通过筛分获取0.2-2.5mm粒径的小球颗粒。
上述的方法中,优选地,在步骤三中,所述镁铝尖晶石、所述锰镁铝类水滑石、所述硝酸铈、所述硝酸铜和所述拟薄水铝的用量满足制备得到的脱硫催化剂中,以金属氧化物质量含量为100%计,包括25%-50%的MgO、30%-55%的Al2O3、7.5%-15%的CeO2、0.5%-2%的MnO2和1%-5%的CuO。
上述的方法中,优选地,所述盐酸溶液的浓度为18%。
上述的方法中,优选地,在步骤一中,滴加温度为50-70℃,滴加时间为0.2-0.5h。
上述的方法中,优选地,滴加过程中控制溶液pH值为8-10。
上述的方法中,优选地,滴加完成后搅拌反应的时间为4-18h。
上述的方法中,优选地,搅拌反应结束后还包括冷却、抽滤、洗涤至中性和烘干的步骤。
上述的方法中,优选地,烘干温度为150℃。
上述的方法中,优选地,在步骤二中,滴加温度为60-80℃,滴加时间为0.4-1h。
上述的方法中,优选地,滴加过程中控制溶液pH值为8-10。
上述的方法中,优选地,滴加完成后搅拌反应的时间为4-20h。
上述的方法中,优选地,搅拌反应结束后还包括冷却、抽滤、洗涤至中性和烘干的步骤。
上述的方法中,优选地,烘干温度为150℃。
上述的方法中,优选地,在步骤四中,所述小球颗粒进行干燥的温度为120-150℃,干燥时间为5-12h。
上述的方法中,优选地,进行焙烧的温度为700-850℃,焙烧时间为3-12h。
本发明的催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法的基本原理是在反应器内利用金属氧化物脱硫催化剂与催化裂化烟气中的硫氧化物(SOx)反应生成金属盐,从而达到脱除烟气中SOx的目的;反应后的脱硫催化剂在再生器内与还原性气体反应,将脱硫催化剂金属盐还原成金属氧化物后返回到反应器内再用,同时生成的H2S去硫磺装置制取硫磺,回收资源。另外,催化裂化烟气通过反应器和再生器时其中的粉尘被脱硫催化剂吸附、过滤、回收,从而达到烟气除尘的目的。基本反应原理如下:
反应器内:MO+SOx→MSOy(1)
再生器内:MSOy+H2→MO+H2S+H2O(2)
本发明所提供的催化裂化再生烟气脱硫除尘工艺采取的装置包括移动床脱硫反应器、移动床脱硫催化剂再生器、粉尘淘析器以及催化剂输送设备等。
本发明的有益效果:
本发明所提供的催化裂化再生烟气脱硫除尘工艺方法:
(1)具有烟气净化效率高、同时脱硫除尘效果好的优势;由于采用了干法脱硫除尘技术,避免了烟囱蓝烟和白烟的排放;另外,由于脱硫除尘工序置于烟机或者余热锅炉之前,从而更有利于烟机、余热锅炉、SCR脱硝设备的长周期运行。
(2)在高温条件下脱除催化裂化再生烟气中的SOx,不仅具有很高的脱硫效率,而且脱硫催化剂颗粒床还能拦截过滤再生烟气中的微小粉尘,再通过筛分和淘析方式回收粉尘,减少粉尘排放,消除粉尘对烟机、余热锅炉、SCR反应器等不良影响,同时还可以避免像湿法烟气脱硫所带来的“蓝烟”、“白烟”、洗涤塔“落雨”、结冰以及含盐废水排放等问题。
附图说明
图1为本发明实施例2中催化裂化再生烟气脱硫除尘工艺方法的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种脱硫催化剂的制备方法,其具体包括以下步骤:
步骤一,铝镁尖晶石(MgAl2O4)的制备:
在10升的三口烧瓶中加入5000g的H2O,228g的NaOH和89g的Na2CO3,于65℃搅拌均匀,向其中加入含有3000g的H2O,221g的Mg(NO3)2·6H2O,187g的Al(NO3)3·9H2O的溶液,滴加时间为0.6h,滴加完后继续搅拌成核晶化18h,然后,冷却、抽滤、洗涤至中性并烘干,得到镁铝尖晶石。
步骤二,锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)的制备:
在10升的三口烧瓶中加入5000g的H2O,252g的NaOH和53g的Na2CO3,于75℃搅拌均匀,向其中加入含有3000g的H2O,9.5g的Mn(NO3)2·4H2O,524g的Mg(NO3)2·6H2O,247g的Al(NO3)3·9H2O的溶液,滴加时间为0.7h,滴加完后继续搅拌成核晶化18h,然后,冷却、抽滤、洗涤至中性并,得到锰镁铝类水滑石。
步骤三,催化裂化再生烟气脱硫催化剂的获得:
将42.5g镁铝尖晶石,27.3g锰镁铝类水滑石,88.4g活性氧化镁(干基90%),70.0g的Ce(NO3)2·6H2O,22.0g的Cu(NO3)2·6H2O和拟薄水铝石160.4g(干基70%)混合均匀后加到加入到转盘滚球机中,采用喷雾器向转盘滚球机喷入浓度为18%的稀盐酸溶液115.0g;通过滚球机的连续滚动和稀盐酸的连续喷入,锅内物料逐渐长大成球,通过筛分选择1.0-1.5mm粒径小球在120℃下干燥8小时,在750℃下焙烧5小时,得到目的产物催化裂化再生烟气脱硫催化剂,该脱硫催化剂命名为S。以金属氧化物质量含量为100%计,该脱硫催化剂S包括35.0%的MgO、51.6%的Al2O3、10.8%的CeO2、0.6%的MnO2和2.0%的CuO。
实施例2
本实施例提供一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法,如图1所示,图1为本实施例脱硫除尘工艺方法流程示意图,该除尘工艺方法具体包括以下步骤:
步骤一,将催化裂化烟气通入移动床脱硫反应器中,与移动床脱硫反应器中装载的实施例1制备的脱硫催化剂进行脱硫反应,将烟气中的硫氧化物催化反应生成金属硫酸盐,并吸附于脱硫催化剂上,同时所述脱硫催化剂进一步拦截烟气中的粉尘,脱硫净化后的烟气回流至烟机或余锅中。
移动床脱硫反应器内进行如下式(1)的反应:
MO+SOx→MSOy(1)(MO表示脱硫催化剂中的金属氧化物,SOx表示烟气中的硫氧化物,MSOy表示反应获得的含有金属硫酸盐的脱硫催化剂)
步骤二,将含有金属硫酸盐的脱硫催化剂输送至脱硫催化剂再生器中,向再生器中通入还原性再生气体,将脱硫催化剂上的金属硫酸盐还原成金属氧化物;利用部分净化的烟气将再生后的脱硫催化剂通过催化剂提升器提升至粉尘淘析器中经淘析回收粉尘(粉尘收集器回收粉尘)后输送至移动床脱硫反应器中循环利用;含有硫化氢的再生酸性气体通至干气脱硫塔中生产硫磺。
脱硫催化剂再生器内进行如下式(2)的反应:
MSOy+H2→MO+H2S+H2O(2)
在一优选的实施方式中,所述催化裂化烟气包括来自催化裂化再生器三旋的烟气和/或来自催化裂化烟机的烟气。所述还原性再生气体包括氢气、一氧化碳、还原性的气态烃(例如甲烷等)、水中的一种或多种的混合气体。所述移动床脱硫反应器中的脱硫反应的温度为400-900℃(优选为500-700℃);所述催化裂化烟气通入的体积空速为500-5000h-1(优选为1000-2000h-1);所述催化裂化烟气中硫氧化物的含量为100-5000mg/m3(优选为500-2000mg/m3);粉尘含量为50-2000mg/m3(优选为100-500mg/m3)。
实施例3
本实施例为实施例2的实验室简化模拟实验,一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法,采取微型石英反应器模拟移动床脱硫反应器;采取模拟烟气(由SO2及3.5v%O2、96.5v%N2配成的混合气体)模拟催化裂化烟气。具体操作如下:
称取1.0g实施例1制备的脱硫催化剂装入Φ8×1mm的石英管反应器内,在通入氮气的情况下将催化剂加热到一定温度,然后停氮气,通入含SO2的混合气体60分钟,收集气体并分析SO2浓度,此过程为反应阶段。反应结束后,停SO2混合气体,通氮气吹扫10分钟,在一定温度下通入再生气(包括氢气、一氧化碳或甲烷等中的一种或多种)60分钟,收集气体并分析H2S浓度,此阶段为再生阶段。
脱硫催化剂SOx脱除性能用反应混合气体中SO2反应前后的浓度变化率来表示,还原再生性能用生成硫化氢的硫与反应吸附过程中脱硫催化剂所吸附的硫的比来表示。
脱硫催化剂SOx脱除性能:
式中:DeSOx为脱硫催化剂的SOx脱除率(%);C1为反应后气体中SO2的含量(mg/m3);C2为反应前混合气中SO2的含量(mg/m3)。
脱硫催化剂还原再生性能:
式中:K为硫转移助剂的再生效率(%);N为再生气体中H2S硫含量(mg);W1为反应过程中反应气体总硫量(mg);W2为反应后气体中的总硫量(mg)。
采用上述模拟催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法对比进行了5组实验,5组实验反应条件及反应结果如下表1-表5所示。
表1:
表2:
脱硫催化剂 | 实施例1 |
模拟烟气O<sub>2</sub>含量,v% | 3.5 |
模拟烟气N<sub>2</sub>含量,v% | 96.5 |
脱硫反应温度,℃ | 550 |
脱硫烟气空速,h<sup>-1</sup> | 1000 |
脱硫催化剂再生气H<sub>2</sub>含量,v% | 100 |
脱硫催化剂再生温度,℃ | 550 |
脱硫催化剂再生空速,h<sup>-1</sup> | 1000 |
脱硫催化剂再生率,% | 98.9 |
模拟烟气硫含量,mg/m<sup>3</sup> | 2000 |
脱硫烟气硫含量,mg/m<sup>3</sup> | 18 |
脱硫催化剂脱硫率,% | 99.1 |
表3:
脱硫催化剂 | 实施例1 |
模拟烟气O<sub>2</sub>含量,v% | 3.5 |
模拟烟气N<sub>2</sub>含量,v% | 96.5 |
脱硫反应温度,℃ | 650 |
脱硫烟气空速,h<sup>-1</sup> | 2000 |
脱硫催化剂再生气H<sub>2</sub>含量,v% | 100 |
脱硫催化剂再生温度,℃ | 650 |
脱硫催化剂再生空速,h<sup>-1</sup> | 2000 |
脱硫催化剂再生率,% | 98.1 |
模拟烟气硫含量,mg/m<sup>3</sup> | 2000 |
脱硫烟气硫含量,mg/m<sup>3</sup> | 21 |
脱硫催化剂脱硫率,% | 99.0 |
表4:
表5:
脱硫催化剂 | 实施例1 |
模拟烟气O<sub>2</sub>含量,v% | 3.5 |
模拟烟气N<sub>2</sub>含量,v% | 96.5 |
脱硫反应温度,℃ | 650 |
脱硫烟气空速,h<sup>-1</sup> | 1000 |
脱硫催化剂再生气H<sub>2</sub>含量,v% | 50 |
脱硫催化剂再生气CO含量,v% | 50 |
脱硫催化剂再生温度,℃ | 650 |
脱硫催化剂再生空速,h<sup>-1</sup> | 1000 |
脱硫催化剂再生率,% | 98.5 |
模拟烟气硫含量,mg/m<sup>3</sup> | 2000 |
脱硫烟气硫含量,mg/m<sup>3</sup> | 20 |
脱硫催化剂脱硫率,% | 99.0 |
由表1-表5的模拟实验数据可知:所述催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法的脱硫性能和催化剂再生性能良好,脱硫率达99%以上。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点,其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施,不能仅以本实施例来限定本发明的专利围,即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰,仍落在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种催化裂化再生烟气干法脱硫除尘工艺方法,其包括以下步骤:
步骤(1),将催化裂化烟气通入移动床脱硫反应器中,与移动床脱硫反应器中的装载的脱硫催化剂进行脱硫反应,将烟气中的硫氧化物催化反应生成金属硫酸盐,并吸附于脱硫催化剂上,同时所述脱硫催化剂进一步拦截烟气中的粉尘,脱硫净化后的烟气回流至烟机或余锅中;
步骤(2),将含有金属硫酸盐的脱硫催化剂输送至脱硫催化剂再生器中,向再生器中通入还原性再生气体,将脱硫催化剂上的金属硫酸盐还原成金属氧化物;利用部分净化的烟气将再生后的脱硫催化剂通过催化剂提升器提升至粉尘淘析器中经淘析回收粉尘后输送至移动床脱硫反应器中循环利用;含有硫化氢的再生酸性气体通至干气脱硫装置生产硫磺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化裂化烟气包括来自催化裂化再生器三旋的烟气和/或来自催化裂化烟机的烟气;
优选地,所述还原性再生气体包括氢气、一氧化碳和还原性的气态烃中的一种或多种的混合气体。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述移动床脱硫反应器中的脱硫反应的温度为400-900℃;所述催化裂化烟气通入的体积空速为500-5000h-1;
优选地,所述移动床脱硫反应器中的脱硫反应的温度为500-700℃;所述催化裂化烟气通入的体积空速为1000-2000h-1;
优选地,所述催化裂化烟气中硫氧化物的含量为100-5000mg/m3;粉尘含量为50-2000mg/m3;
优选地,所述催化裂化烟气中硫氧化物的含量为500-2000mg/m3;粉尘含量为100-500mg/m3。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述脱硫催化剂为金属氧化物型脱硫催化剂,以金属氧化物质量含量为100%计,所述脱硫催化剂包括25%-50%的MgO、30%-55%的Al2O3、7.5%-15%的CeO2、0.5%-2%的MnO2和1%-5%的CuO。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤一,将镁盐和铝盐配制的混合溶液缓慢滴加于氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,滴加完成后搅拌反应成核晶化,得到镁铝尖晶石;
步骤二,将锰盐、镁盐和铝盐配制的混合溶液缓慢滴加于氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,滴加完成后搅拌反应成核晶化,得到锰镁铝类水滑石;
步骤三,将镁铝尖晶石、锰镁铝类水滑石、硝酸铈、硝酸铜和拟薄水铝石混合均匀得到混合物,将混合物在连续滚动过程中连续喷洒盐酸溶液,过筛获得小球颗粒;
步骤四,将小球颗粒干燥后进行焙烧得到该催化裂化再生烟气脱硫催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:在步骤一中,镁盐和铝盐配制的混合溶液中,以金属氧化物计,所述镁盐和所述铝盐的摩尔比为(1-5):1;
优选地,所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种;所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种;
优选地,在步骤一中,氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,所述氢氧化钠的浓度为3-5mol/L,所述碳酸钠的浓度为0.15-0.25mol/L,且所述氢氧化钠和所述碳酸钠的溶液为等体积混合。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:在步骤二中,锰盐、镁盐和铝盐配制的混合溶液中,以金属氧化物计,所述锰盐、所述镁盐和所述铝盐的摩尔比为(0.01-0.2):(1-4.5):1;
优选地,所述锰盐包括硝酸锰和/或硫酸锰;所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和醋酸镁中的一种或多种;所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种;
优选地,在步骤二中,氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中,所述氢氧化钠的浓度为3-5mol/L,所述碳酸钠的浓度为0.1-0.2mol/L,且所述氢氧化钠和所述碳酸钠的溶液为等体积混合。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:在步骤三中,将混合物在连续滚动过程中连续喷洒盐酸溶液,过筛获得小球颗粒的具体方法为:
将混合物均匀加入到转盘滚球机中,采用喷雾器向转盘滚球机中喷入盐酸溶液,通过转盘滚球机的连续滚动和盐酸溶液的连续喷入,使混合物的物料逐渐长大成球,通过筛分获取0.2-2.5mm粒径的小球颗粒;
优选地,在步骤三中,所述镁铝尖晶石、所述锰镁铝类水滑石、所述硝酸铈、所述硝酸铜和所述拟薄水铝的用量满足制备得到的脱硫催化剂中,以金属氧化物质量含量为100%计,包括25%-50%的MgO、30%-55%的Al2O3、7.5%-15%的CeO2、0.5%-2%的MnO2和1%-5%的CuO;
优选地,所述盐酸溶液的浓度为18%。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:在步骤一中,滴加温度为50-70℃,滴加时间为0.2-0.5h;
优选地,滴加过程中控制溶液pH值为8-10;
优选地,滴加完成后搅拌反应的时间为4-18h;
优选地,搅拌反应结束后还包括冷却、抽滤、洗涤至中性和烘干的步骤;优选地,烘干温度为150℃。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:在步骤二中,滴加温度为60-80℃,滴加时间为0.4-1h;
优选地,滴加过程中控制溶液pH值为8-10;
优选地,滴加完成后搅拌反应的时间为4-20h;
优选地,搅拌反应结束后还包括冷却、抽滤、洗涤至中性和烘干的步骤;优选地,烘干温度为150℃;
优选地,在步骤四中,所述小球颗粒进行干燥的温度为120-150℃,干燥时间为5-12h;
优选地,进行焙烧的温度为700-850℃,焙烧时间为3-12h。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111545054A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-18 | 中国科学院大学 | 尖晶石催化材料的应用 |
CN113713558A (zh) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 二氧化硫吸附工艺 |
CN115093886A (zh) * | 2022-07-31 | 2022-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气化合成气脱硫除尘的循环移动床工艺方法及装置 |
CN115228261A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温烟气直接脱氯除尘的移动床工艺方法及装置 |
CN115845596A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化烟气可再生干法脱硫工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4001375A (en) * | 1974-08-21 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the desulfurization of flue gas |
US5242673A (en) * | 1991-11-12 | 1993-09-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Elemental sulfur recovery process |
CN1348830A (zh) * | 2001-09-30 | 2002-05-15 | 孙学信 | 可再生金属氧化物脱硫技术与系统 |
CN1911491A (zh) * | 2006-08-03 | 2007-02-14 | 长春惠工净化工业有限公司 | 移动床烟气脱硫脱硝除尘工艺 |
CN103301744A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-18 | 青岛科技大学 | 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法 |
CN104722311A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-06-24 | 张伟 | 一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-27 CN CN201811425856.8A patent/CN109351183B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4001375A (en) * | 1974-08-21 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the desulfurization of flue gas |
US5242673A (en) * | 1991-11-12 | 1993-09-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Elemental sulfur recovery process |
CN1348830A (zh) * | 2001-09-30 | 2002-05-15 | 孙学信 | 可再生金属氧化物脱硫技术与系统 |
CN1911491A (zh) * | 2006-08-03 | 2007-02-14 | 长春惠工净化工业有限公司 | 移动床烟气脱硫脱硝除尘工艺 |
CN103301744A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-18 | 青岛科技大学 | 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法 |
CN104722311A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-06-24 | 张伟 | 一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
李茂: "CuO/Al2O3同时脱硫脱硝技术研究进展", 《河南科技》 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113713558A (zh) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 二氧化硫吸附工艺 |
CN111545054A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-18 | 中国科学院大学 | 尖晶石催化材料的应用 |
CN111545054B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-02-18 | 中国科学院大学 | 尖晶石催化材料的应用 |
CN115093886A (zh) * | 2022-07-31 | 2022-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气化合成气脱硫除尘的循环移动床工艺方法及装置 |
CN115093886B (zh) * | 2022-07-31 | 2023-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气化合成气脱硫除尘的循环移动床工艺方法及装置 |
CN115228261A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温烟气直接脱氯除尘的移动床工艺方法及装置 |
CN115228261B (zh) * | 2022-08-04 | 2023-10-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温烟气直接脱氯除尘的移动床工艺方法及装置 |
CN115845596A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化烟气可再生干法脱硫工艺 |
CN115845596B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化烟气可再生干法脱硫工艺 |
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