CN103301744A

CN103301744A - 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法

Info

Publication number: CN103301744A
Application number: CN2013102375303A
Authority: CN
Inventors: 田红景; 昌晶; 韩明栋; 孙广林; 郭庆杰
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN103301744B

Abstract

本发明公开了一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法，具体为脱硫剂前驱体经还原性气体还原后，可作为脱硫剂进行烟气脱硫，脱硫剂将烟气中的SO₂气体转换为硫单质颗粒，脱硫剂通过返料器返回再生。本发明的脱硫剂前驱体原料价格低廉且可轻易实现循环利用；大大简化了脱硫剂再生过程的耗能，降低了成本，而且提高了脱硫装置的效率；所述脱硫装置结构简单，操作工艺简便，可控性较高，安全性可靠；脱硫过程中SO₂气体转化率较高，硫单质产率较高；本发明既可使烟气达标排放，又可从中回收得到硫单质，实现了烟气中SO₂废气的资源化、无害化和减量化，从而克服了现有技术存在的设备管道堵塞和脱硫产物无法回收利用等缺点。

Description

一种从烟气中脱除SO2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法

技术领域

本发明属于处理含硫烟气的环境保护技术领域，特别涉及一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，各种能源的消耗日益增加，石油、化工、冶金、电力等现代工业的迅猛发展，使得大量含有SO₂的烟气排放到大气中，导致了大气污染问题。2005年我国SO₂的排放量已居于世界第一。2011年出台的国家环境保护标准规定，在2012年污染减排目标中，SO₂的排放量要比2011年减少2%。但是，我国是一个高硫煤产量占总煤炭产量比重较大的国家，煤炭保有储量中将近40%硫分含量大于1%，这使得我国的烟气脱硫形势十分严峻，急需开发更高效的、更经济性的脱硫技术。目前，世界上已实现工业化应用的烟气脱硫技术主要包括石灰/石灰石—石膏法、喷雾干燥脱硫法、吸收剂再生脱硫法和炉内喷射吸收剂脱硫法等，但它们都存在诸多问题。石灰/石灰石—石膏法运行费用高，废渣、废水较难处理；喷雾干燥脱硫法容易造成喷雾设备的磨损和堵塞；吸收剂再生脱硫法和炉内喷射吸收剂脱硫法中，吸附剂的再生耗能巨大。

化学链技术是一种崭新的化工单元操作理念，它以载氧体在两个反应器之间的循环反应来完成将氧原子的传递和转移，可实现气体或固体燃料的燃烧或气化，该技术的示意图如图1所示。这种技术具有CO₂自分离、能量利用效率高和载氧体循环性能良好等优点，目前主要应用于固体燃料的燃烧和制氢工艺中。还未见有将化学链技术用于脱硫技术领域的报道。

发明内容

针对现有技术中烟气脱硫存在的上述缺陷和不足，本发明的目的在于提供了一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法，本发明以含硫酸钙的固体颗粒作为脱硫剂前驱体，使其经合成气或天然气等还原性气体还原后，可作为脱硫剂进行烟气脱硫，脱硫剂将烟气中的SO₂气体转换为单质硫颗粒。通过采用本发明的技术方案，可以有效解决目前商业化脱硫技术中设备管道堵塞和脱硫产物无法回收利用等技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，它包括脱硫反应器、再生反应器、返料器和冷却器，所述返料器连接于脱硫反应器与再生反应器之间，所述再生反应器上部通过分离器与脱硫反应器上部相连，再生反应器下部设有脱硫剂前驱体进料口、脱硫剂进料口和进气口，所述脱硫反应器底部设有烟气进口和脱硫剂出口，脱硫反应器上部还设有出气口，所述冷却器与脱硫反应器的出气口通过管道连接。

其中，所述再生反应器下部的脱硫剂前驱体进料口连接有螺旋给料机，所述再生反应器下部的进气口连接有第一送风机。

进一步的，所述烟气进口连接有第二送风机，所述第二送风机与传输烟气的烟道相连。

进一步的，所述再生反应器由上下两个内径不同的圆柱形反应器组成，上部圆柱形反应器与下部圆柱形反应器内径比为0.3-0.8：1。

进一步的，所述再生反应器高度为8-18 m，下部圆柱形反应器内径0.6-1.6 m。

进一步的，所述脱硫反应器高度高于再生反应器，所述返料器通过倾斜的料腿分别与再生反应器和脱硫反应器相连。

本发明还提供了利用所述的脱硫装置从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫方法，它包括以下步骤：

(1) 将脱硫剂前驱体送入再生反应器，向再生反应器的进气口通入还原性气体将脱硫剂前驱体还原得到固体的脱硫剂，脱硫剂被还原性气体携带沿再生反应器上行进入分离器内实现气固分离，所述脱硫剂沿分离器下部进入脱硫反应器，气体产物通过分离器的出口被排空，所述脱硫剂前驱体为硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锶、硫酸镁或硫酸铍中的一种或几种；

(2) 向脱硫反应器底部的烟气进口送入高温烟气，高温烟气从脱硫反应器下方向上流动，同所述脱硫剂接触并发生反应生成硫单质，所述脱硫剂被烟气中SO₂氧化后为脱硫剂前驱体，反应温度控制在550-800℃，硫单质以气体状态进入冷却器冷凝为硫单质颗粒，脱硫剂前驱体通过返料器返回再生反应器再生。

进一步的，选择50-500目的硫酸钙为脱硫剂前驱体，密度为2×10³ kg/m³-3.5×10³ kg/m³，孔容为0.01 ml/g -0.08 ml/g。

进一步的，所述再生反应器下部反应温度为850-950℃，气体操作气速6-26 m/s。

进一步的，所述脱硫反应器内径3-13m，操作气速4-8 m/s，反应温度550-800℃。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

1、本发明脱硫剂前驱体选用含硫酸钙的固体颗粒，采用分析纯硫酸钙粉末、天然石膏矿颗粒、火电厂脱硫石膏颗粒或化工厂磷石膏颗粒均可，脱硫剂前驱体原料价格低廉且可轻易实现循环利用，且其粉末对环境友好。除硫酸钙外，本发明还可以选用硫酸钡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锶、硫酸镁或硫酸铍中的一种或几种，脱硫剂前驱体材料来源广泛。

2、本发明所选用的脱硫剂前驱体颗粒热态下经还原性气体还原即可再生，大大简化了脱硫剂再生过程的耗能，降低了成本，而且显著提高了脱硫装置的效率。

3、本发明所述脱硫装置主体仅为脱硫反应器、再生反应器、返料器和冷却器，装置结构简单，操作工艺简便，系统可控性较高，安全性可靠。

4、脱硫过程中SO₂气体转化率较高，烟气脱硫效率可达99 %以上，硫单质产率较高，最终冷却得到的硫单质颗粒纯度较高。

本发明既可使烟气达标排放，又可从中回收得到硫单质，实现了烟气中SO₂废气的资源化、无害化和减量化，从而克服了现有技术存在的设备管道堵塞和脱硫产物无法回收利用等缺点。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1是化学链技术示意图，其中a表示化学链燃烧技术，b表示化学链气化技术。

图2是本发明从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的结构示意图，其中，1、螺旋给料机；2、再生反应器；3、上升管；4、旋风分离器；5、冷却器；6、第二送风机；7、脱硫反应器；、8、返料器；9、第一送风机；10、水平烟道。

图3是本发明实施例1中脱硫反应器反应前后固体产物的XRD谱图。

图4是本发明实施例1中反应产物单质硫的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

实施例1

本发明提供了一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其结构示意图如图2所示。它包括脱硫反应器7、再生反应器2、返料器8、旋风分离器4、冷却器5和螺旋给料机1。所述返料器8连接于脱硫反应器7与再生反应器2之间，所述再生反应器2上部通过旋风分离器4与脱硫反应器7上部相连，再生反应器2下部设有脱硫剂前驱体进料口、脱硫剂进料口和进气口，所述脱硫反应器底部设有烟气进口和脱硫剂出口，脱硫反应器上部还设有出气口，所述冷却器与脱硫反应器的出气口通过管道连接。

所述螺旋给料机1出料口与再生反应器2下部的脱硫剂前驱体进料口相连，螺旋给料机1将脱硫剂前驱体送入所述再生反应器2内。所述的脱硫剂前驱体为硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锶、硫酸镁或硫酸铍中的一种或几种，本实施例中选用硫酸钙，所述硫酸钙可选用分析纯硫酸钙粉末、天然石膏矿颗粒、火电厂脱硫石膏颗粒或化工厂磷石膏颗粒中的任何一种或以上几种的混合物。

本实施例中所述分离器为可实现气固分离的旋风分离器4，所述旋风分离器4进口与再生反应器顶部的水平烟道相连，旋风分离器4顶部设有气体出口，旋风分离器4下部设有料腿，料腿伸入脱硫反应器7内，将脱硫剂分离并送入脱硫反应器7内，高温烟气与脱硫剂颗粒反应后的CO₂和水蒸气从旋风分离器4顶部的气体出口排空。

所述再生反应器2为一快速循环流化床反应器，本实施例中整段反应器高度为15 m。该反应器分别由上下两个内径不一的圆柱形组成，下部圆柱形反应器较粗，内径1m，上部圆柱形反应器较细为0.4m。下部圆柱形反应器反应温度为900 ℃，气体操作气速12 m/s。以CO、H₂和CH₄为主要成分的合成气或天然气等还原性气体通过第一送风机9送入再生反应器，由螺旋给料机1而来的脱硫剂前驱体在以CO、H₂和CH₄为主要成分的还原性气体下还原活化，产生脱硫特性。脱硫剂前驱体被高气速的所述还原性气体携带，经再生反应器2顶部的水平烟道10进入旋风分离器4实现气固分离，脱硫剂颗粒（主要成分为CaS成分）从旋风分离器4料腿底部落入脱硫反应器7。所述再生反应器2与水平烟道10之间还连接有上升管3。

所述第二送风机6入风口与传送烟气的烟道相连，第二送风机6出风口与脱硫反应器7入口相连。所述第二送风机6可以将烟道内250-350℃的烟气以一定气速送入脱硫反应器7内，烟气流量由气体流量计（气体流量计设于第二送风机上）进行调节和控制。

所述脱硫反应器7为一鼓泡流化床反应器，脱硫反应器内径9m，操作气速6m/s，反应温度650℃，所述脱硫反应器内设有分布板，脱硫反应器分布板上堆积着旋风分离器分离下来的脱硫剂颗粒。第二送风机6将250-350℃的烟气送入脱硫反应器底部，高温烟气从反应器底部通过分布板进入，与脱硫剂在反应器内相遇并发生反应。脱硫剂中的CaS成分将烟气中的SO₂还原为气态的单质硫分子，CaS成分被转化为CaSO₄。气相产物从脱硫反应器上部被引入冷却器5充分冷却，气态硫分子被冷却为固态的硫单质。固体产物CaSO₄则由脱硫反应器底部进入返料器，被返回再生反应器内实现再生。

所述的返料器8位于再生反应器2和脱硫反应器7之间，通过倾斜的料腿与再生反应器2和脱硫反应器7相连，实现脱硫剂颗粒从脱硫反应器向再生反应器的单向返料，返料器8下部设有进风口，返料量由返料器进风口处的进风流速和进风压力控制。

本发明的技术原理如下：

在本发明中，选用分析纯硫酸钙粉末或天然石膏矿颗粒或火电厂脱硫石膏颗粒或化工厂磷石膏颗粒作为脱硫剂前驱体，该脱硫剂前驱体经合成气、天然气还原后生成钙的低价硫化物—CaS，它作为脱硫剂的有效成分，同烟气中的SO₂气体反应，反应按如下还原反应方程(1)-(3)进行。

由于硫单质的沸点为445℃，而脱硫反应温度高于500℃，明显高于硫单质沸点，所以生成的硫单质并非晶体颗粒，而是S₂、S₆、S₇和S₈等多原子构成的硫蒸气。这些气体随尾气进入激冷器，S₂、S₆、S₇和S₈等气相分子在激冷器被急速冷却降温，凝华为单质硫。所得到的单质硫的成分分别为无定形硫和晶体硫。

在脱硫反应器中生成的CaSO₄颗粒进入返料器，被合成气或天然气等还原性气体还原，重新再生为CaS，实现脱硫剂的循环使用，脱硫反应按如下反应方程(4)-(7)进行。

Figure 2013102375303100002DEST_PATH_IMAGE001

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(1)

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(2)

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(3)

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(4)

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(5)

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(6)

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(7)

利用上述的脱硫装置从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫方法，具体包括以下步骤：

1、脱硫剂前驱体颗粒的选择

选择50-500目的分析纯硫酸钙粉末或天然石膏矿颗粒或火电厂脱硫石膏颗粒或化工厂磷石膏颗粒为脱硫剂前驱体，密度为2 kg/m³-3.5×10³ kg/m³，孔容为0.01 ml/g -0.08 ml/g。

2、脱硫剂的再生

通过螺旋给料机1将脱硫剂前驱体颗粒送入再生反应器2内，同从反应器底部向上流动的以CO、H₂为主要成分的合成气或天然气等还原性气体接触。因脱硫剂前驱体主要成分为硫酸钙，反应器内CO、H₂等气体可将硫酸钙还原，脱硫剂前驱体内的CaSO₄成分释放其中的晶格氧，被还原为CaS。生成脱硫剂CaS颗粒、二氧化碳和水蒸汽。因还原性气体的气速较快，脱硫剂CaS颗粒被反应器内高速气体携带，沿再生反应器2上行进入上升管3，再通过水平烟道10进入旋风分离器4内实现气固两相的分离。固态的硫化钙颗粒被旋风分离器分离，沿分离器下部的料腿进入脱硫反应器7。二氧化碳和水蒸汽等气体产物从旋风分离器4的气体出口被排空。

3、脱硫剂脱除烟气中的SO₂

脱硫反应器7中，从旋风分离器下方料腿而来的硫化钙颗粒堆积在反应器的分布板上方，高温烟气从反应器下方透过分布板向上流动，同硫化钙颗粒接触并反应。因硫化钙中的硫元素为低价态，具有还原性，可将烟气中的SO₂还原为单质硫。脱硫剂中的CaS被氧化为CaSO₄。脱硫反应器内反应温度控制在550-800℃，高于硫单质的沸点444.67℃，硫单质以S₂、S₆、S₇和S₈等多分子硫气体从脱硫反应器出口释放。气相产物进入冷却器，S₂、S₆、S₇和S₈等多分子硫气体被急速冷凝为硫单质固体颗粒，沉降于冷却器底部被收集。实现硫的转化和捕集。硫化钙被SO₂氧化后的固体产物为硫酸钙，硫酸钙在脱硫反应器7下部出口通过倾斜的料腿进入返料器8。返料器底部通入气体对硫酸钙颗粒进行松动，使其从返料器的侧部出口流化出，进而沿倾斜的料腿返回再生反应器2，被还原性气体还原再生。因此，脱硫剂颗粒在该系统内可实现循环利用。整个系统的循环物料量由返料器控制和调节。

图3分别为从图2所示的上升管3上部取得的固体物料和脱硫反应器7下部取得的固体物料的XRD谱图。如图3所示，在上升管3上部取得的固体物料，即脱硫反应前的物料，主要物相成分为CaS，这说明脱硫剂在再生反应器2内被充分还原；在脱硫反应器7下部取得的固体物料，即对烟气脱硫后的物料，由含量较多的CaSO₄和少量的CaS组成，这说明大部分脱硫剂参与了脱硫反应。

图4为从图2所示的冷却器5底部取得的冷凝后硫单质颗粒的XRD谱图。如图4所示，冷却器5底部取得的冷凝后硫单质颗粒成分单一，纯度较高，这说明脱硫反应中参与反应的烟气中的SO₂已全部转化为硫单质颗粒。

本发明将化学链技术应用于烟气脱硫工艺中，以硫酸钙颗粒或含硫酸钙的一些固体矿石颗粒或固体废弃物作为载氧体，利用化学链技术进行烟气脱硫，将酸性烟气中的SO₂转化为硫单质，具有工艺简单、硫转化效率高、单质硫颗粒产率高和载氧体再生方便等优点。本发明所述技术方案十分切合国家十二五期间对节能减排方面的规划，可达到“综合治理、变废为宝”的目的。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其特征在于它包括脱硫反应器、再生反应器、返料器和冷却器，所述返料器连接于脱硫反应器与再生反应器之间，所述再生反应器上部通过分离器与脱硫反应器上部相连，再生反应器下部设有脱硫剂前驱体进料口、脱硫剂进料口和进气口，所述脱硫反应器底部设有烟气进口和脱硫剂出口，脱硫反应器上部还设有出气口，所述冷却器与脱硫反应器的出气口通过管道连接。

2.根据权利要求1所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其特征在于：所述再生反应器下部的脱硫剂前驱体进料口连接有螺旋给料机，所述再生反应器下部的进气口连接有第一送风机。

3.根据权利要求1所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其特征在于：所述烟气进口连接有第二送风机，所述第二送风机与传输烟气的烟道相连。

4.根据权利要求2所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其特征在于：所述再生反应器由上下两个内径不同的圆柱形反应器组成，上部圆柱形反应器与下部圆柱形反应器内径比为0.3-0.8：1。

5.根据权利要求4所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其特征在于：所述再生反应器高度为8-18 m，下部圆柱形反应器内径0.6-1.6 m。

6.根据权利要求1所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫装置，其特征在于：所述脱硫反应器高度高于再生反应器，所述返料器通过倾斜的料腿分别与再生反应器和脱硫反应器相连。

7.利用权利要求1-6任一项所述的脱硫装置从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫方法，其特征在于它包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫方法，其特征在于：选择50-500目的硫酸钙为脱硫剂前驱体，密度为2×103 kg/m3-3.5×103 kg/m3，孔容为0.01 ml/g -0.08 ml/g。

9.根据权利要求7所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫方法，其特征在于：所述再生反应器下部反应温度为850-950℃，气体操作气速6-26 m/s。

10.根据权利要求7所述的一种从烟气中脱除SO₂制备硫单质颗粒的脱硫方法，其特征在于：所述脱硫反应器内径3-13m，操作气速4-8 m/s，反应温度550-800℃。