CN107057797B - 一种复合载氧体、制备方法及其在固体燃料气化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合载氧体、制备方法及其在固体燃料气化中的应用，属于能源化工技术领域。复合载氧体为氧化铜负载的橄榄石，氧化铜占橄榄石质量的5％‑30％。所述方法利用载氧体循环传递氧和热，利用吸收剂循环除去二氧化碳并脱硫，同时实现原料气化和产气净化。此外，煅烧反应器和空气反应器串联，载氧体氧化再生/残余燃料燃烧产生的热量用以实现吸收剂的煅烧再生。所制载氧体具有成本低、活性高、抗磨损性能好、循环稳定性高、抗烧结能力强的优点；通过双循环装置同时实现原料的气化和产气的净化，结构简单，易于控制，能量利用率高，产气质量好，环境污染少。
Description
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，涉及一种复合载氧体、制备方法及其在固体燃料气化中的应用，具体涉及一种复合载氧体、制备以及利用该载氧体实现含碳固体燃料气化制备清洁合成气的方法。
背景技术
含碳固体原料的气化是一种有效的清洁能源利用技术。煤炭、生物质、固体废弃物等在气化介质作用下可以部分氧化生成合成气(CO/H2)，用于下游的燃烧发电、合成化学品及液体燃料等。传统煤气化技术主要采用纯氧/富氧空气为气化介质，因而需要单独的空分装置，大大增加了成本和能耗。化学链(ChemicalLooping)概念的提出为气化过程提供了一种新的思路。载氧体在燃料反应器中失去晶格氧被还原，而燃料则得到晶格氧被氧化。在空气反应器中，载氧体与空气接触，借助空气中的氧气补充晶格氧实现再生。通过载氧体在两个反应器之间的循环，可以将空气中的氧传递到燃料中实现燃料的氧化。此外，载氧体本身还充当了系统的热载体，实现了能量的梯级利用，提高了系统的总热效率。
将化学链技术应用在气化过程中，利用载氧体将燃料部分氧化制备合成气，是一种清洁环保的技术方案。但是，现有载氧体很难同时满足低成本、高活性、高循环稳定性、强抗烧结能力、高机械强度等优点，且大多是为化学链燃烧而制备，不能适应化学链气化过程的要求。专利“一种高稳定性载氧体颗粒及其制备方法”公开了一种以镁铝尖晶石为惰性组分、过渡金属氧化物为活性组分的高稳定性载氧体及其制备方法，但该方法需要用到异丙醇铝、硝酸镁、硝酸、活性金属硝酸盐等多种试剂并经过多次水解，原料成本高且制备过程复杂，很难实现大规模工业化应用。专利“一种含铝铜复合载氧体及其制备方法”公开了一种用溶胶凝胶法以CuO为活性组分并加入少量AL2O3制备载氧体的方法，但是该方法并没有明显克服铜基载氧体高温下活性和循环稳定性降低及易烧结的缺点。
此外，在实际过程中由于气固反应比固固反应更容易发生，合成气很容易被载氧体进一步氧化生成CO2和H2O。专利“一种煤炭颗粒/载氧体化学链制备合成气的方法及装置”公开了一种利用CaSO4/CaS和CaCO3/CaO双化学链制备清洁合成气并同时完成CO2捕集的方法和装置，但是由于煤气化过程和CaO碳酸化过程对温度的要求不同，该专利很难同时实现煤的高转化率和CO2的完全吸收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种强度高、成本低并能在高温下保持循环活性的载氧体及制备方法，并利用该载氧体和钙基吸收剂设计一种固体燃料化学链气化工艺方法及装置，提高气化效率并脱除CO2以获取清洁的合成气。
本发明的技术方案：
一种复合载氧体，为橄榄石负载的氧化铜，其中氧化铜质量为橄榄石质量的5％-30％。
一种复合载氧体的制备方法，步骤如下：橄榄石粉碎、筛分，在800-1200℃温度条件下煅烧；将煅烧后橄榄石置于硝酸铜溶液中浸渍一次或多次，得到氧化铜所需的负载量；浸渍完成的橄榄石经自然干燥或旋转蒸发除去水分后于800-1200℃下煅烧，再经筛分即得到复合载氧体。
所述的橄榄石粒度为20-80目。
所述的硝酸铜溶液中硝酸铜质量分数为20％-60％。
所述的浸渍为等体积浸渍或湿法浸渍。
一种复合载氧体在固体燃料气化中的应用，步骤如下：
(1)来自进料系统的固体原料在燃料反应器中与氧化态复合载氧体混合，同时通入水蒸气，固体原料在复合载氧体和水蒸气共同作用下发生气化反应，固体原料被气化生成粗产气进入吸收反应器，被还原的复合载氧体与未完全气化的固体原料共同进入空气反应器；燃料反应器中的反应温度为700-1000℃，固体燃料含碳量和复合载氧体载氧量摩尔比为0.5-2，水蒸气与固体燃料含碳量的摩尔比为0.2-2；
(2)在空气反应器中通入热空气，在温度为800-1100℃的条件下，完成剩余固体原料的燃烧和还原态复合载氧体的氧化再生过程，产生的气固混合物在空气反应器出口设置的第一气固分离器中分离，得到的热烟气进入煅烧反应器为吸收剂煅烧再生提供热量，复合载氧体则进入燃料反应器，与固体燃料、水蒸气相互作用，完成燃料的气化反应；
(3)进入吸收反应器的粗产气与吸收剂混合反应，在温度为500-800℃条件下，粗产气中CO2/H2S/COS被脱除得到主要成分为CO/H2的清洁合成气，吸收剂吸收杂质完成碳酸化/硫化/硫酸化后进入煅烧反应器；其中，固体燃料含碳量和吸收剂中CaO含量摩尔比为0.2-2；
(4)煅烧反应器中吸收杂质后的吸收剂在热烟气的作用下提升上行，并在该过程中利用其热量煅烧再生，煅烧反应器内的温度为800-1100℃；煅烧反应器出口为第二气固分离器，气体经除尘和热量回收后回收，固体吸收剂进入活化单元；活化单元上有活化剂入口和吸收剂加料口，通入活化剂对在循环过程中吸收活性降低的吸收剂进行活化以恢复吸收活性或补充因磨损而损失的吸收剂，通过控制加入活化剂和吸收剂的量对温度进行适度调节以满足吸收反应器的温度要求；吸收剂经过活化单元后进入吸收反应器与粗产气混合并对其进行净化。
所述的吸收剂的主要成分为CaO。
所述的活化剂为水蒸气。
所述的燃料反应器为常压鼓泡流化床；所述的吸收反应器为移动床或常压鼓泡流化床；所述的空气反应器和煅烧反应器为常压快速流化床；所述的第一、第二气固分离器为旋风分离器；所述的活化单元为移动床。
所述的固体原料为煤焦、生物质焦、石油焦中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明以橄榄石为载体，负载氧化铜制备了复合铜铁载氧体，利用橄榄石自身的惰性硅酸镁结构及煅烧时体相中Fe不断迁移至表面形成α-Fe2O3的特点克服了单纯橄榄石载氧量少活性低及单纯氧化铜高温下烧结流失导致的循环稳定性差的缺点，具有成本低、活性高、抗磨损性能好、循环稳定性高、抗烧结能力强的优点；并利用载氧体循环传递热和氧，利用钙基吸收剂循环捕获CO2及脱硫降低系统能耗并减少环境污染；此外，将空气反应器和煅烧反应器串联，利用残余燃料燃烧和载氧体氧化再生产生的热量实现吸收剂的煅烧再生，提高了系统的能量利用效率。
附图说明：
图1为固体燃料化学链气化制备合成气系统示意图。
图中：1燃料反应器；2空气反应器；3第一气固分离器；4吸收反应器；
5煅烧反应器；6第二气固分离器；7活化单元。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例：
将新鲜橄榄石破碎并筛分至粒度为0.38-0.83mm，置于马弗炉中900℃煅烧4h。然后将其置于配置好的饱和Cu(NO3)2溶液中用等体积法浸渍24h，再放入马弗炉中900℃煅烧4h，即得到本次实验所需的橄榄石载铜载氧体。
在如图1所示的气化实验装置中，进行煤焦的气化。原料从燃料反应器1上的进料口进入，和来自第一气固分离器3的高温氧化态载氧体混合，并在同时通入的水蒸气作用下发生气化反应，生成主要成分为H2、CO、和CO2的混合气体。残余燃料和反应后载氧体进入空气反应器2，在热空气作用提升上行，并在该过程中完成残余燃料的燃烧和载氧体的氧化再生，再经第一气固分离器3进入燃料反应器1，完成循环。混合气体则进入吸收反应器4，和来自活化单元的吸收剂相互作用，除去产气中的CO2，得到清洁合成气。吸收CO2后的吸收剂进入煅烧反应器5，在来自空气反应器的热烟气作用下提升上行，并其热量煅烧再生，然后经第二气固分离器6进入活化单元完成活化过程后，进入吸收反应器4，完成循环。第二气固分离器6出口的CO2/N2经除尘后回收利用。
所用原料为内蒙古褐煤于850℃下在N2氛围中保温1h得到的煤焦，粒度为0.38-0.83mm，其干燥无灰基元素组成为C：95.64％，H：1.06％，O：0.16％，N：0.73％，S：2.41％。实验前，原料在105-110℃烘箱中干燥2h。所用吸收剂为900℃下煅烧4h的天然石灰石，粒度为0.38-0.83mm。控制燃料反应器1的温度为850℃，空气反应器2的温度为900℃，吸收反应器的温度为600℃，煅烧反应器的温度为900℃，水蒸气/煤焦质量比为0.75，煤焦进料速率为0.50kg/h，进入燃料反应器的载氧体循环速率为7.5kg/h，进入吸收反应器的吸收剂循环速率为1.5kg/h，空气量为20.0Nm3/h，操作压力为常压。
实验结果表明，橄榄石载铜载氧体对加强煤焦的水蒸气气化过程具有较高活性，煅烧石灰石作为吸收剂能够明显降低产气中的CO2含量。清洁合成气气体产率为2.0Nm3/kg，产气组成为CO：35.2％，H2：59.7％；CO2：3.9％，其他气体：1.2％。
Claims (9)
1.一种复合载氧体的制备方法，其特征在于，所述的复合载氧体为橄榄石负载的氧化铜，其中氧化铜质量为橄榄石质量的5％-30％；步骤如下：橄榄石粉碎、筛分，在800-1200℃温度条件下煅烧；将煅烧后橄榄石置于硝酸铜溶液中浸渍一次或多次，得到氧化铜所需的负载量；浸渍完成的橄榄石经自然干燥或旋转蒸发除去水分后于800-1200℃下煅烧，再经筛分即得到复合载氧体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的橄榄石粒度为20-80目。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸铜溶液中硝酸铜质量分数为20％-60％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的浸渍为等体积浸渍或湿法浸渍。
5.一种权利要求1制备得到的复合载氧体在固体燃料气化中的应用，其特征在于，步骤如下：
(1)来自进料系统的固体原料在燃料反应器中与氧化态复合载氧体混合，同时通入水蒸气，固体原料在复合载氧体和水蒸气共同作用下发生气化反应，固体原料被气化生成粗产气进入吸收反应器，被还原的复合载氧体与未完全气化的固体原料共同进入空气反应器；燃料反应器中的反应温度为700-1000℃，固体燃料含碳量和复合载氧体载氧量摩尔比为0.5-2，水蒸气与固体燃料含碳量的摩尔比为0.2-2；
(2)在空气反应器中通入热空气，在温度为800-1100℃的条件下，完成剩余固体原料的燃烧和还原态复合载氧体的氧化再生过程，产生的气固混合物在空气反应器出口设置的第一气固分离器中分离，得到的热烟气进入煅烧反应器为吸收剂煅烧再生提供热量，复合载氧体则进入燃料反应器，与固体燃料、水蒸气相互作用，完成燃料的气化反应；
(3)进入吸收反应器的粗产气与吸收剂混合反应，在温度为500-800℃条件下，粗产气中CO2/H2S/COS被脱除得到主要成分为CO/H2的清洁合成气，吸收剂吸收杂质完成碳酸化/硫化/硫酸化后进入煅烧反应器；其中，固体燃料含碳量和吸收剂中CaO含量摩尔比为0.2-2；
(4)煅烧反应器中吸收杂质后的吸收剂在热烟气的作用下提升上行，并在该过程中利用其热量煅烧再生，煅烧反应器内的温度为800-1100℃；煅烧反应器出口为第二气固分离器，气体经除尘和热量回收后回收，固体吸收剂进入活化单元；活化单元上有活化剂入口和吸收剂加料口，通入活化剂对在循环过程中吸收活性降低的吸收剂进行活化以恢复吸收活性或补充因磨损而损失的吸收剂，通过控制加入活化剂和吸收剂的量对温度进行适度调节以满足吸收反应器的温度要求；吸收剂经过活化单元后进入吸收反应器与粗产气混合并对其进行净化。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的吸收剂的主要成分为CaO。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述的活化剂为水蒸气。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的燃料反应器和吸收反应器为常压鼓泡流化床；所述的空气反应器和煅烧反应器为常压快速流化床；所述的第一、第二气固分离器为旋风分离器；所述的活化单元为常压移动床。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的固体原料为煤焦、生物质焦、石油焦中的一种或两种以上混合。
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