CN109735369A - 一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法，该装置是由空气反应器、空气旋风分离器、气化反应器、合成气旋风分离器、Claus反应器和冷凝器组成的反应装置；其方法在于以化学链气化技术为基础，通过调节载氧体的循环量，控制石油焦气化产物中H₂S和SO₂的摩尔比为2:1，同时耦合Claus法，实现石油焦化学链气化制取硫磺。通过本发明，能够实现以石油焦为原料制取合成气和硫磺的一体化目标，从而达到清洁化、资源化处置石油焦的目的，为当前处置石油焦面临的窘境提供了出路。

Description

一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法

技术领域

本发明属于能源清洁热转化和固废清洁利用相关技术领域，具体涉及一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法。

背景技术

石油焦是炼油过程中经焦化后得到的固体副产品，具有碳含量高、硫含量高、热值高等特点。根据硫含量的不同，可将石油焦分为低硫石油焦和高硫石油焦，其中，低硫石油焦依品质不同可分别用于制作石墨电极、生产预焙阳极、冶炼工业硅等。而高硫石油焦品质低下，当作固体废物处理，一般只能用作燃料掺混燃烧发电，高硫石油焦燃烧产生大量的硫污染物，造成了脱硫系统负荷加大并影响粉煤灰制造水泥的产品质量。目前，一方面进口原油的劣质化拉动了国内高硫石油焦产量的快速增长，另一方面，国家对石油焦产能在环保、能耗、技术等方面要求更加严格，2015年8月29日，《中华人民共和国大气污染防治法》二次修订案通过，规定禁止进口、销售和燃用不符合品质标准的石油焦，2016年12月6日，国家能源局和环保部联合发文(国能电力[2016]355号文件)，要求限制以石油焦为主要燃料(石油焦掺比大于20％)的火电厂规划建设，高硫石油焦的处置面临前所未有的窘境，如何低成本、清洁处置高硫石油焦，降低硫污染物排放，有效回收硫资源，成为当下重要研究课题。

目前，现有的一种石油焦脱硫方法(CN101760279A)，采用分段煅烧的方式，将高硫石油焦转化成碳石墨制品原料，但其二段煅烧炉的1800～2200℃高温环境需外部电加热维持，能耗较高，高硫石油焦的处置成本较高。另有一种真空强化高硫石油焦脱硫的方法(CN106336928A)，对高硫石油焦筛分颗粒进行程序升温处理，并置于真空环境以强化脱硫过程，该方法工艺简单，但脱硫率不够高，脱硫后的石油焦残渣有待进一步处理。由于硫分在还原性的气氛下易转化为H₂S，更容易耦合Claus方法进行硫元素回收，因此对于高硫石油焦而言，气化是更清洁的利用方法。目前，现有的一种原料煤掺混高硫石油焦shell气化的方法(孙国武,李艳红.原料煤掺烧高硫石油焦在Shell气化炉中的应用[J].煤化工,2017,45(02):19-23.)，指出合理掺混石油焦，可以实现Shell气化装置实现长周期、高负荷运行。然而由于石油焦自身有序化程度高、结构致密的特性，气化反应性极差，有关如何提高高硫石油焦处置效率仍有待进一步解决。

化学链气化(Chemical looping gasification,CLG)技术是一种新型的能源热转化技术，区别于传统气化技术，首先，在氧元素利用层面，化学链气化无需纯氧制备，通过载氧体在反应器间循环传递晶格氧来达到固体燃料部分氧化的效果，节省了空分设备成本；其次，在能量利用上，载氧体同时作为载热体，依靠携带自身氧化再生放热在反应器间循环，促进系统自热平衡；此外，载氧体对气化过程有着催化作用。考虑到石油焦自身有序化程度高、结构致密、气化特性差的特性，因此化学链气化技术催化气化技术将是清洁、高效处置高硫石油焦的有效手段。

发明内容

技术问题：针对现有的高硫石油焦处置技术上存在的诸多不足，本发明基于化学链气化技术的优势，并将其与Claus法相结合，为实现载氧体协同催化石油焦化学链气化及硫定向演化制取合成气和回收硫磺的目标，提出一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法，该装置由化学链气化反应段和Claus催化反应段耦合而成，

技术方案：，本发明所述的一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置：根据石油焦产物流向依次设置有化学链气化反应段和Claus催化反应段；所述化学链气化反应段根据载氧体流动方向依次设置空气反应器、空气旋风分离器、气化反应器和合成气旋风分离器；所述Claus催化反应段根据合成气流动方向依次设置Claus反应器和冷凝器。

其中：所述空气反应器与所述气化反应器分别为两个并联的鼓泡流化床形式，或组成为结构相连而气氛隔绝的串行流化床形式。

所述Claus反应器为固定床形式。

本发明所述的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，石油焦作为原料进入气化反应器底部，通过载氧体分别在空气反应器和气化反应器之间的交替进行氧化－还原过程，以及Claus催化反应段对酸性合成气的处理，实现以石油焦为原料制取合成气和硫磺的目标；具体包括以下步骤：

1)载氧体再生过程：进入所述空气反应器中的有还原态载氧体颗粒、惰性热载体颗粒和未反应完全的残炭；还原态的载氧体进入所述空气反应器后，与底部进入的空气进行氧化反应，再生为氧化态载氧体颗粒，同时残炭也在空气气氛中充分燃烧，释放出大量的热量；所述氧化态载氧体和惰性热载体颗粒被气流带入空气旋风分离器，分离出的氧化态载氧体颗粒和惰性热载体颗粒重新返回至所述气化反应器中，再生反应和残炭燃烧反应释放出的大量热量也同时传递至气化反应器中，实现了两个反应器间的自热平衡；

2)石油焦气化过程：所述气化反应器的入口连接两股物流，一股为石油焦进料，另一股为水蒸气，并将其作为气化介质促使该气化反应器内部容纳的石油焦颗粒快速转化；石油焦颗粒加入到气化反应器后，在与床料的剧烈混合过程中，石油焦经历脱挥发分以及固定碳气化过程，在此过程中，气化产物不断与载氧体颗粒发生反应，一方面使大分子的碳氢化合物进一步催化重整，另一方面促使气化反应朝正方向进行，加快石油焦的转化过程，最终生成包含H₂S、SO₂、CO、H₂、CO₂、H₂O和灰分的气固混合物，进入合成气旋风分离器，分离出的酸性合成气进入Claus催化反应段进行硫资源回收；

3)硫资源回收过程：所述Claus反应器内为中温环境，不发生H₂S氧化成SO₂的自由火焰氧化反应，只发生H₂S和SO₂定向生成硫单质的催化反应；进入所述Claus反应器的酸性合成气，在铝基或钛基催化剂的作用下，酸性合成气中的H₂S和SO₂定向生成硫单质，反应器中的硫蒸汽经冷凝器冷凝后得到硫磺。

所述气化反应器，出口的酸性合成气中H₂S与SO₂的摩尔比例为2:1，通过调控载氧体循环量实现。

所述载氧体为天然矿石载氧体，所述惰性热载体为石英砂、氧化铝或煤灰，载氧体和惰性热载体的掺混比例应当满足所述化学链气化反应段的自热平衡。

所述天然矿石载氧体包括但不限于天然铁矿石、天然锰矿石、钛铁矿。

所述空气反应器中的反应温度为900～1100℃；所述气化反应器中的反应温度为750～900℃。

所述所述Claus反应器中的反应温度为180～400℃。

有益效果：通过以上构思，首先考虑到化学链气化技术作为一种新型的能源热转化技术，与传统气化技术相比，在处置如高硫石油焦一类的固体废物时，在处置成本、效率等方面存在着潜在的优势。基于此优势，并将其与Claus法相结合，本发明提出一种所述的石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法，从而实现清洁高效处置高硫石油焦的目标。其次，通过调节气化反应器内载氧体循环量，可以控制酸性合成气中H₂S和SO₂的摩尔比例为2:1，从而可以有效提高硫资源的回收率和合成气的品质，实现以高硫石油焦为原料制取高品质合成气和硫磺的技术目标。

综上所述，本发明所构思的技术方案与现有技术相比，主要具备以下技术优势：

(1)本发明提出一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法，该发明以清洁高效处置高硫石油焦为要求，以化学链气化技术为核心，以Claus法为保障，实现了制取高品质合成气和回收硫磺同时进行的一体化目标，增强了系统的紧凑度。

(2)控制酸性合成气中H₂S和SO₂的摩尔比例为2:1是保障硫资源的回收的关键技术手段，在本发明所述技术方案中，这一步骤通过调控气化反应器内载氧体循环量来实现，省去了酸性气的部分氧化段，降低了硫资源回收的成本。

(3)与现有针对高硫石油焦进行脱硫处理的技术相比，本发明所提出的技术处置规模更大，因此在高硫石油焦去存量上本发明具备明显优势，借助该技术，可以将大量的高硫石油焦转化为合成气和硫磺等化工原料；与现有针对高硫石油焦进行掺混气化的技术相比，本发明所提出的系统一方面避开了复杂的空分设备，有效降低了高硫石油焦的处置能耗，另一方面得益于金属载氧体的催化作用，也解决了高硫石油焦有序化程度高带来的气化困难问题。

附图说明

图1是本发明提出的一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置示意图；

其中有：空气反应器1，空气旋风分离器2，气化反应器3，合成气旋风分离器4，Claus反应器5，冷凝器6。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更为清晰，下面结合附图及实施例对本发明进行描述，值得注意的是，此处所描述的具体实施例仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示为一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置，该装置由化学链气化反应段和Claus催化反应段组成，包括空气反应器、空气旋风分离器、气化反应器、合成气旋风分离器、Claus反应器和冷凝器等组件。

进一步地，在本发明中，所述空气反应器1与所述气化反应器3优选为两个并联的鼓泡流化床形式，或优先组成为结构相连而气氛隔绝的串行流化床形式；所述Claus反应器优选为固定床形式。

进一步地，在本发明中，控制所述气化反应器3出口酸性合成气中H₂S与SO₂的摩尔比例为2:1是保障硫资源的回收的关键技术手段，可以通过调节载氧体循环量完成。

一种所述的石油焦化学链气化制取硫磺装置的方法，其特征在于：石油焦作为原料进入气化反应器3底部，通过载氧体分别在空气反应器1和气化反应器3之间的交替进行氧化－还原过程，以及Claus催化反应段对酸性合成气的处理，实现以石油焦为原料制取合成气和硫磺的目标。具体包括以下步骤：

1)载氧体再生过程：进入所述空气反应器1中的有还原态载氧体颗粒、惰性热载体颗粒和未反应完全的残炭。还原态的载氧体进入所述空气反应器1后，与底部进入的空气进行氧化反应，再生为氧化态载氧体颗粒，同时残炭也在空气气氛中充分燃烧，释放出大量的热量。所述氧化态载氧体和惰性热载体颗粒被气流带入空气旋风分离器2，分离出的氧化态载氧体颗粒和惰性热载体颗粒重新返回至所述气化反应器3中，再生反应和残炭燃烧反应释放出的大量热量也随之传递至气化反应器，实现了两个反应器间的自热平衡。

2)石油焦气化过程：所述气化反应器3的入口连接两股物流，一股为石油焦进料，另一股为一定参数的水蒸气，并将其作为气化介质促使该气化反应器内部容纳的石油焦颗粒快速转化。石油焦颗粒加入到气化反应器后，在与床料的剧烈混合过程中，石油焦经历脱挥发分以及固定碳气化过程，在此过程中，气化产物不断与载氧体颗粒发生反应，一方面使大分子的碳氢化合物进一步催化重整，另一方面促使气化反应朝正方向进行，加快石油焦的转化过程，最终生成包含H₂S、SO₂、CO、H₂、CO₂、H₂O等和灰分的气固混合物，进入所述合成气旋风分离器4，分离出的酸性合成气进入Claus催化反应段进行硫资源回收。

3)硫资源回收过程：所述Claus反应器5内为中温环境，不发生H₂S氧化成SO₂的自由火焰氧化反应，只发生H₂S和SO₂定向生成硫单质的催化反应。进入所述Claus反应器5的酸性合成气，得益于所述化学链气化反应段对H₂S:SO₂＝2:1的保障，在铝基或钛基催化剂的作用下，酸性合成气中的H₂S和SO₂定向生成硫单质，反应器中的硫蒸汽经冷凝器6冷凝后得到硫磺。

进一步地，在本发明中，所述空气反应器的反应温度为900～1100℃；所述气化反应器的反应温度为750～900℃；所述Claus反应器的反应温度为180～400℃。

进一步地，在本发明中，所述载氧体优选为低成本、载热率高的载氧体，进一步优选为天然矿石载氧体，包括但不限于天然铁矿石、天然锰矿石、钛铁矿等，所述惰性热载体优选为石英砂、氧化铝、煤灰等。

实施例1

本实施例中，所述气化反应器采用鼓泡床形式，空气反应器采用快速床形式，两者结构相连但保持气氛隔绝，组成串行流化床形式；所述Claus反应器的硫转化效率为99％；所述载氧体为澳洲赤铁矿，其化学组成如表1所示；所述惰性载体为氧化铝颗粒；所述石油焦由某石化厂提供，其元素分析、工业分析及硫分分析如表2所示；所述水蒸气参数为4MPa，400℃，用作气化反应器的流化介质和气化介质；所述气化反应器温度取为850℃，空气反应器温度取为950℃，所述Claus反应器温度为300℃。

确定上述条件后，为配合说明，对本发明提出的一种石油焦化学链气化制取硫磺装置进行了Aspen流程模拟。结果表明，

(1)所述载氧体与所述惰性热载体的掺混质量比为6:4时，化学链气化反应段方能满足自热平衡；

(2)当载氧体和石油焦之间的O/C＝0.877时(O/C为载氧体有效载氧量与石油焦碳元素含量的摩尔比)，酸性合成气中摩尔比H₂S:SO₂＝2:1；

(3)该系统最终的碳转化率为86.5％，合成气中有效成分占比(CO、H₂和CH₄)在83.4％以上，硫回收率为94.7％。

实施例2

与实施例1相比，本实施例仅在气化反应器温度上做出改变，从850℃变化为875℃。确定各项条件后，为配合说明，同样对本发明提出的一种石油焦化学链气化制取硫磺装置进行了Aspen流程模拟。结果表明，

(1)所述载氧体与所述惰性热载体的掺混质量比为1:1时，化学链气化反应段方能满足自热平衡；

(2)当载氧体和石油焦之间的O/C＝0.867时，酸性合成气中摩尔比H₂S:SO₂＝2:1；

(3)该系统最终的碳转化率为91.3％，合成气中有效成分占比在85.7％以上，硫回收率为93.6％。

实施例3

与实施例1相比，本实施例仅在空气反应器温度上做出改变，从950℃变化为1000℃。确定各项条件后，为配合说明，同样对本发明提出的一种石油焦化学链气化制取硫磺装置进行了Aspen流程模拟。结果表明，

(1)所述载氧体与所述惰性热载体的掺混质量比为8:2时，化学链气化反应段方能满足自热平衡；

(2)当载氧体和石油焦之间的O/C＝0.877时，酸性合成气中摩尔比H₂S:SO₂＝2:1；

(3)该系统最终的碳转化率为86.5％，合成气中有效成分占比在83.4％以上，硫回收率为94.7％。

综上，本发明所述的一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置及方法，以化学链气化技术为核心，以Claus工艺为保障，能够高效地实现以石油焦为原料制取合成气和硫磺的一体化目标，从而达到清洁化、资源化处置石油焦的目的，为当前处置高硫石油焦面临的窘境提供了一条出路。

表1赤铁矿载氧体的化学组成(wt.％)

表2石油焦的工业分析、元素分析以及硫分分析

Claims (9)

1.一种石油焦化学链气化制取硫磺的装置，其特征在于：根据石油焦产物流向依次设置有化学链气化反应段和Claus催化反应段；所述化学链气化反应段根据载氧体流动方向依次设置空气反应器(1)、空气旋风分离器(2)、气化反应器(3)和合成气旋风分离器(4)；所述Claus催化反应段根据合成气流动方向依次设置Claus反应器(5)和冷凝器(6)。

2.如权利要求1所述的石油焦化学链气化制取硫磺的装置，其特征在于：所述空气反应器(1)与所述气化反应器(3)分别为两个并联的鼓泡流化床形式，或组成为结构相连而气氛隔绝的串行流化床形式。

3.如权利要求1所述的石油焦化学链气化制取硫磺的装置，其特征在于：所述Claus反应器为固定床形式。

4.一种如权利要求1所述装置的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，其特征在于：石油焦作为原料进入气化反应器(3)底部，通过载氧体分别在空气反应器(1)和气化反应器(3)之间的交替进行氧化－还原过程，以及Claus催化反应段对酸性合成气的处理，实现以石油焦为原料制取合成气和硫磺的目标；具体包括以下步骤：

1)载氧体再生过程：进入所述空气反应器(1)中的有还原态载氧体颗粒、惰性热载体颗粒和未反应完全的残炭；还原态的载氧体进入所述空气反应器(1)后，与底部进入的空气进行氧化反应，再生为氧化态载氧体颗粒，同时残炭也在空气气氛中充分燃烧，释放出大量的热量；所述氧化态载氧体和惰性热载体颗粒被气流带入空气旋风分离器(2)，分离出的氧化态载氧体颗粒和惰性热载体颗粒重新返回至所述气化反应器(3)中，再生反应和残炭燃烧反应释放出的大量热量也同时传递至气化反应器(3)中，实现了两个反应器间的自热平衡；

2)石油焦气化过程：所述气化反应器(3)的入口连接两股物流，一股为石油焦进料，另一股为水蒸气，并将其作为气化介质促使该气化反应器内部容纳的石油焦颗粒快速转化；石油焦颗粒加入到气化反应器后，在与床料的剧烈混合过程中，石油焦经历脱挥发分以及固定碳气化过程，在此过程中，气化产物不断与载氧体颗粒发生反应，一方面使大分子的碳氢化合物进一步催化重整，另一方面促使气化反应朝正方向进行，加快石油焦的转化过程，最终生成包含H₂S、SO₂、CO、H₂、CO₂、H₂O和灰分的气固混合物，进入合成气旋风分离器(4)，分离出的酸性合成气进入Claus催化反应段进行硫资源回收；

3)硫资源回收过程：所述Claus反应器(5)内为中温环境，不发生H₂S氧化成SO₂的自由火焰氧化反应，只发生H₂S和SO₂定向生成硫单质的催化反应；进入所述Claus反应器(5)的酸性合成气，在铝基或钛基催化剂的作用下，酸性合成气中的H₂S和SO₂定向生成硫单质，反应器中的硫蒸汽经冷凝器(6)冷凝后得到硫磺。

5.如权利要求4所述的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，其特征在于：所述气化反应器(3)，出口的酸性合成气中H₂S与SO₂的摩尔比例为2:1，通过调控载氧体循环量实现。

6.如权利要求4所述的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，其特征在于：所述载氧体为天然矿石载氧体，所述惰性热载体为石英砂、氧化铝或煤灰，载氧体和惰性热载体的掺混比例应当满足所述化学链气化反应段的自热平衡。

7.如权利要求4所述的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，其特征在于：所述天然矿石载氧体包括但不限于天然铁矿石、天然锰矿石、钛铁矿。

8.如权利要求4所述的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，其特征在于：所述空气反应器(1)中的反应温度为900～1100℃；所述气化反应器(3)中的反应温度为750～900℃。

9.如权利要求4所述的石油焦化学链气化制取硫磺的方法，其特征在于：所述所述Claus反应器(5)中的反应温度为180～400℃。