CN114314508B - 一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质资源高值化转化技术领域，特别涉及一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法及系统。方法包括如下步骤：以贫氧空气和烟气作为介质，用于生物质烘焙过程，并将烘焙生物质粉碎；通过空气氧化，为载氧体补充晶格氧与热量，使被还原的载氧体再生，得到加热后的载氧体和贫氧空气，所述贫氧空气用于生物质烘焙过程的介质；所述半焦和生物质烘焙过程中产生的挥发份直接燃烧，得到加热后的过热蒸汽和烟气，所述过热蒸汽用于发电、供热或作为流化介质，所述烟气用作生物质烘焙过程的介质。本发明实现了合成气和热、电的多联产，在制取合成气的同时进一步提高了系统能效，使得系统经济性得到显著提升。

Description

一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法及系统

技术领域

本发明属于生物质资源高值化转化技术领域，特别涉及一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法及系统。

背景技术

合成气(CO+H₂)是重要的化工原料，通过不同反应路径可将合成气转化为各类化学品，在化工生产中具有极为重要的地位。随着材料与化工领域对原材料需求的不断增加，合成气产能将持续提升。现有工业制取合成气主要依靠天然气蒸汽重整和煤气化，以化石能源为原料的合成气工业不可避免地会排放大量CO₂，在环保和“双碳”目标的制约下将逐渐失去竞争力。生物质具有可再生性和碳中性的优点，因此以生物质为原料制取合成气的路线在未来具有极大发展潜力。目前，生物质制合成气主要以热化学转化为主，包括生物质热解和气化，此类传统方法具有系统能效低、原料转化率低且产物选择性低的缺点。因此，在传统生物质热化学转化基础上开发出了生物质化学链转化。

生物质化学链转化的基本原理是使用过渡金属氧化物作为载氧体以提供氧源，先在燃料反应器中使生物质被载氧体中的晶格氧部分氧化生成合成气，而后在再生反应器中使用氧化性气氛补充载氧体在前一阶段失去的晶格氧，并使载氧体通过氧化反应获得热量，实现载氧体的氧化再生。载氧体在该过程中起到供氧、供热和催化的作用。通过载氧体在还原和氧化环境中的不断循环，可连续不断地将生物质转化为合成气。

然而，生物质原料本身存在水分和氧含量高、能量密度低及可磨性差等问题，一方面使其在化学链转化过程中转化率低、产物选择性差，另一方面在粉碎过程中需消耗大量机械能。通过预处理的方式对生物质原料进行提质是提高生物质化学链转化效果的关键手段之一。在各类预处理方式中，生物质烘焙具有易工业化的特点，因此在生物质资源化利用领域受到广泛关注，其通常指在常压且无氧或贫氧条件下，反应温度介于200～300℃之间的生物质低温慢速热解过程。通过烘焙预处理，生物质中大部分游离水和一部分含氧组分被除去，且其富含纤维的细胞壁发生“塌陷”，故其能量密度和可磨性得到明显提升，使得生物质化学链转化反应的转化率和选择性得以改善，原料粉碎过程的能耗大幅降低。尽管烘焙预处理可显著提升生物质原料性能，但烘焙过程需要消耗大量热能且需投资建设空分系统，大幅提升了运营成本，导致其工业化应用面临极大挑战。因此，如何在对生物质原料进行预处理提质的同时提高系统经济性是亟待解决的问题。

发明内容

针对上述生物质原料提质时运营成本过高的问题，本发明提供一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法及系统。

为实现上述目的，本发明技术方案为：

第一方面，本发明提供一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，包括如下步骤：

S1：以贫氧空气和烟气作为介质，用于生物质烘焙过程，并将烘焙生物质粉碎；

S2：通过加热后的载氧体，将粉碎后的烘焙生物质热解，生成挥发份和半焦；

S3：载氧体中的晶格氧或释放的分子氧和挥发份发生部分氧化反应，生成合成气，载氧体被还原；

S4：分离被还原的载氧体和半焦；

S5：通过空气氧化，为载氧体补充晶格氧与热量，使被还原的载氧体再生，得到加热后的载氧体和贫氧空气，所述贫氧空气用于所述S1中生物质烘焙过程的介质；

S6：所述半焦和生物质烘焙过程中产生的挥发份直接燃烧，得到加热后的过热蒸汽和烟气，所述过热蒸汽用于发电、供热或作为流化介质，所述烟气用于所述S1中生物质烘焙过程的介质。

进一步的，所述步骤S1中贫氧空气和烟气经混合换热后作为烘焙过程的流化介质，所述流化介质的温度为220～300℃，氧气含量为1～10％。

进一步的，所述过热蒸汽作为流化介质时的温度范围为150～200℃，压力范围为0.12～0.15MPa。

进一步的，所述生物质原料为以木质纤维素为主要组分的农林废弃物或城市生活垃圾；被粉碎的烘焙生物质粒径为0.3～1.5mm。

进一步的，所述载氧体的粒径为0.1～0.3mm；所述载氧体为活性组分改性的天然矿石、活性组分改性的冶金固废或人工合成的过渡金属氧化物。

第二方面，本发明提供一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产系统，包括：烘焙反应器、再生反应器、燃烧反应器、燃料反应器和炭分离器，其中：

烘焙反应器设有进料口、进气口、生物质出口和挥发份出口，燃料反应器设有生物质入口、载氧体入口、蒸汽入口、合成气出口和载氧体出口，再生反应器设有载氧体入口、空气入口、载氧体出口和贫氧空气出口，燃烧反应器设有挥发份入口、生物炭入口、过热蒸汽出口和烟气出口，炭分离器设有载氧体入口、载氧体出口、空气入口和生物炭出口；

烘焙反应器的生物质出口连接燃料反应器的生物质入口，烘焙反应器的挥发份出口连接燃烧反应器的挥发份入口；

燃料反应器的载氧体出口连接炭分离器的载氧体入口；

再生反应器的载氧体出口连接燃料反应器的载氧体入口，再生反应器的贫氧空气出口与燃烧反应器的烟气出口连接烘焙反应器的进气口；

燃烧反应器的过热蒸汽出口连接燃料反应器的蒸汽入口；

炭分离器的载氧体出口连接再生反应器的载氧体入口，炭分离器的生物炭出口连接燃烧反应器的生物炭入口。

进一步的，包括：矩形喷动床反应器、螺旋进料器、气气混合换热器、增压风机、粉碎机、料斗、双层下行式流化床反应器、生物质进料风嘴、炭分离器、快速流化床反应器、生物质燃烧炉、蒸汽减温减压器、若干旋风分离器和若干返料阀，

其中，螺旋进料器与矩形喷动床反应器进料口连接，气气混合换热器出口与增压风机进气口连接，增压风机排气口与矩形喷动床反应器底部进气口连接，矩形喷动床反应器顶部出口与第一旋风分离器连接，第一旋风分离器顶部气体出口与生物质燃烧炉进气口连接，第一旋风分离器底部排料口与粉碎机连接，粉碎机排料口与料斗连接，料斗排料口通过管道分别与双层下行式流化床反应器下层进料口和生物质燃烧炉进料口连接；

双层下行式流化床反应器下层进料口管路上安装生物质进料风嘴，上层排料口与第二旋风分离器进料口连接，第二旋风分离器顶部排出合成气，第二旋风分离器底部排料口通过第一返料阀再与双层下行式流化床反应器上层连接，双层下行式流化床反应器上层的载氧体排料口与下层的载氧体进料口通过第二返料阀连接，双层下行式流化床反应器下层排料口与炭分离器通过第三返料阀连接；

炭分离器顶部排料口与生物质燃烧炉进料口连接，炭分离器底部排料口通过第四返料阀与快速流化床反应器底部进料口连接；

快速流化床反应器顶部排料口与第三旋风分离器进料口连接，第三旋风分离器顶部气体出口与气气混合换热器进气口连接，第三旋风分离器底部排料口通过第五返料阀与双层下行式流化床反应器上层进料口连接；

生物质燃烧炉烟气出口与气气混合换热器进气口连接，过热蒸汽出口分别与供热/发电系统和蒸汽减温减压器进气口连接。

进一步的，所述双层下行式流化床反应器，分为上下两层，分隔处只允许气相物质通过，烘焙生物质在反应器下层进行热解，所产生的挥发份被流化介质输送至反应器上层并与新鲜的载氧体发生部分氧化反应生成合成气，被挥发份还原的载氧体通过旁路由反应器上层被输送至下层来驱动生物质热解，而反应器下层半焦无法进入上层，最终随反应后的载氧体一同从反应器下层排出。

进一步的，所述双层下行式流化床反应器下层区域的反应温度在500～700℃，上层区域的反应温度在700～900℃。

进一步的，所述双层下行式流化床反应器、第一返料阀、第二返料阀和第五返料阀中以蒸汽减温减压器出口的蒸汽作为流化介质。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、使用烘焙、粉碎过的生物质进行化学链转化，解决了原始生物质反应性能差，产物选择性低的问题，显著提高了生物质制取合成气的生产效率，同时大幅降低了生物质粉碎过程的能耗；

通过系统耦合的方式充分利用了化学链转化过程的副产物和余热，使用载氧体再生过程所产生的高温贫氧空气以及半焦和少量生物质燃烧产生的烟气对原始生物质进行有氧烘焙，解决了烘焙预处理过程能耗高导致系统经济性下降的问题；

利用系统本身的热量加热产生过热蒸汽作为化学链转化反应的流化介质，相比其他化学链转化系统，减少了蒸汽发生器的能量消耗；

该耦合系统实现了合成气和热、电多联产，在制取合成气的同时进一步提高了系统能效，使得系统经济性得到进一步提升。

2、充分利用了化学链转化过程的副产物和余热，与生物质烘焙过程互补，显著提升了生物质化学链转化反应性能和系统经济性。

3、使用蒸汽作为流化介质，以保证燃料反应器中的产物不会被空气稀释。

4、被粉碎的烘焙生物质粒径处于0.3～1.5mm之间，所述载氧体的粒径处于0.1～0.3mm之间，以保证生物质和载氧体颗粒在反应器中具有相近的流化状态。

5、燃料反应器采用对生物质进行分级转化的方式，减少了高温载氧体直接与固体生物质接触的时间，同时对载氧体与生物质挥发份的气固反应进行了强化，可使生物质挥发份更充分地转化为合成气。

6、双层上行式流化床反应器上层截面积小于下层截面积，以此来弥补分隔处布风板带来的压损所导致的气速降低。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1为本发明提出的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法及系统示意图；

图2为本发明提出的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产系统装置示意图。

图2中：1-矩形喷动床反应器；101-螺旋进料器；102-气气混合换热器；103-增压风机；104-第一旋风分离器；105-粉碎机；106-料斗；2-双层下行式流化床反应器；201-生物质进料风嘴；202-第二旋风分离器；203-第一返料阀；204-第二返料阀；205-第三返料阀；3-炭分离器；301-第四返料阀；4-快速流化床反应器；401-第三旋风分离器；402-第五返料阀；5-生物质燃烧炉；6-蒸汽减温减压器；2、3、4中的虚线箭头代表载氧体的流动方向，1中的虚线箭头代表生物质的流动方向。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本发明所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。

实施例1

一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法。

如图1所示，包括如下步骤：

S11、将简单处理后的生物质原料输送至烘焙反应器TR中，使用再生反应器RR排出的高温贫氧空气和燃烧反应器CR排出的烟气对生物质原料进行烘焙，烘焙生物质被粉碎后输送至燃料反应器中，烘焙过程产生的挥发份被输送至燃烧反应器CR中；

S12、燃料反应器FR中的生物质在高温载氧体的作用下先发生快速热解溢出大量挥发份，而后挥发份与载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气，被挥发份还原的载氧体和半焦被输送至炭分离器CS中，所述高温载氧体初始温度为900～1000℃；

S13、被还原的载氧体和半焦在炭分离器CS中被分离，载氧体被输送至再生反应器RR，半焦被输送至燃烧反应器CR；

S14、被还原的载氧体在再生反应器RR中被空气中的氧气氧化再生，补充其失去的晶格氧并获得热量，氧化再生后的载氧体重新被输送到燃料反应器中，载氧体再生过程排出的贫氧空气与燃烧反应器CR排出的烟气进行混合换热；

S15、半焦、生物质烘焙挥发份和一部分烘焙生物质在燃烧反应器CR中燃烧的热量用来加热产生过热蒸汽，所得过热蒸汽一部分用来发电或供热，另一部分经减温减压后作为燃料反应器FR的动力消耗，燃烧后的烟气与再生反应器RR排出的贫氧空气进行混合换热。

优选的，S1中烘焙反应器TR采用矩形喷动床设计，载氧体氧化再生过程排出的高温贫氧空气和燃烧反应器CR排出的烟气经混合换热后作为流化介质，该混合气的温度控制在220～300℃之间，且氧气含量在1～10％之间。

优选的，S2中燃料反应器FR采用双层下行式流化床设计，其被分为上下两层，分隔处只允许气相物质通过，烘焙生物质在反应器下层进行热解，所产生的挥发份被流化介质输送至反应器上层并与新鲜的载氧体发生部分氧化反应生成合成气，被挥发份还原的载氧体通过旁路由反应器上层被输送至下层来驱动生物质热解，而反应器下层半焦无法进入上层，最终随反应后的载氧体一同从反应器下层排出。

优选的，燃料反应器FR的流化介质采用蒸汽，蒸汽温度范围为150～200℃，压力范围为0.12～0.15MPa。

优选的，燃料反应器FR下层区域的反应温度控制在500～700℃，燃料反应器上层区域的反应温度控制在700～900℃。

优选的，S3中炭分离器CS利用载氧体和半焦的不同流化特性进行分离，炭分离器CS底部通入空气作为流化气，密度较小的半焦颗粒随流化气被吹走，密度较大的载氧体颗粒随载气被输送至再生反应器RR。

优选的，S4中的再生反应器RR采用上行式快速流化床设计，空气作为流化介质和反应气，再生反应器RR内的反应温度控制在900～1000℃。

优选的，生物质原料为秸秆、稻壳、木屑等以木质纤维素为主要组分的农林废弃物，所述载氧体为天然铁矿石、活性组分改性的天然矿石、人工合成的多功能过渡金属氧化物。

优选的，被粉碎的烘焙生物质粒径处于0.3～1.5mm之间，所述载氧体的粒径处于0.1～0.3mm之间，以保证生物质和载氧体颗粒在反应器中具有相近的流化状态。

优选的，载氧体使用10％Ni改性的天然铁矿石；或5％Ni改性的铜渣或赤泥；或人工合成的过渡金属复合氧化物，如NiFe₂O₄尖晶石复合金属氧化物、NiO-Fe₂O₃-CeO₂复合金属氧化物，或分子筛封装的过渡金属氧化物。

实施例2

一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产系统。

如图2所示，包括矩形喷动床反应器1、螺旋进料器101、气气混合换热器102、增压风机103、第一旋风分离器104、粉碎机105、料斗106、双层下行式流化床反应器2、生物质进料风嘴201、第二旋风分离器202、第一返料阀203、第二返料阀204、第三返料阀205、炭分离器3、第四返料阀301、快速流化床反应器4、第三旋风分离器401、第五返料阀402、生物质燃烧炉5、蒸汽减温减压器501。

矩形喷动床反应器1为烘焙反应器TR；双层下行式流化床反应器2为燃料反应器FR；快速流化床反应器4为再生反应器RR；生物质燃烧炉5为燃烧反应器CR。

其中，螺旋进料器101与矩形喷动床反应器1进料口连接，气气混合换热器102出口与增压风机103进气口连接，增压风机103排气口与矩形喷动床反应器1底部进气口连接，矩形喷动床反应器1顶部出口与第一旋风分离器104连接，第一旋风分离器104顶部气体出口与生物质燃烧炉5进气口连接，第一旋风分离器104底部排料口与粉碎机105连接，粉碎机105排料口与料斗106连接，料斗106排料口通过管道分别与双层下行式流化床反应器2下层进料口和生物质燃烧炉5进料口连接；

双层下行式流化床反应器2下层进料口管路上安装生物质进料风嘴201，上层排料口与第二旋风分离器202进料口连接，第二旋风分离器202顶部排出合成气，第二旋风分离器202底部排料口通过第一返料阀203再与双层下行式流化床反应器2上层连接，双层下行式流化床反应器2上层的载氧体排料口与下层的载氧体进料口通过第二返料阀204连接，双层下行式流化床反应器2下层排料口与炭分离器3通过第三返料阀205连接；

炭分离器3顶部排料口与生物质燃烧炉5进料口连接，炭分离器3底部排料口通过第四返料阀301与快速流化床反应器4底部进料口连接；

快速流化床反应器4顶部排料口与第三旋风分离器401进料口连接，第三旋风分离器401顶部气体出口与气气混合换热器102进气口连接，第三旋风分离器401底部排料口通过第五返料阀402与双层下行式流化床反应器2上层进料口连接；

生物质燃烧炉5烟气出口与气气混合换热器102进气口连接，过热蒸汽出口分别与供热/发电系统和蒸汽减温减压器501进气口连接。

优选的，双层上行式流化床反应器2上层截面积小于下层截面积。

实施例3

实施例1与实施例2结合后的一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，包括如下步骤：

S31、将简单处理后的生物质原料经螺旋进料器101输送至矩形喷动床反应器1中，载氧体氧化再生过程由第三旋风分离器401排出的高温贫氧空气和生物质燃烧炉5排出的烟气，经气气混合换热器102混合后，通过增压风机103鼓入矩形喷动床反应器1中对生物质原料进行烘焙，烘焙生物质和挥发份经过第一旋风分离器104分离，挥发份被输送至生物质燃烧炉5中，烘焙生物质进入粉碎机105，烘焙生物质被粉碎后，先暂存在料斗106中，而后烘焙生物质颗粒通过管道被生物质进料风嘴201吹出的载气输送至双层下行式流化床反应器2中；

S32、双层下行式流化床反应器2下层的生物质在高温载氧体的作用下先发生快速热解溢出大量挥发份，而后挥发份随流化介质流动到上层，与新鲜载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气，经由第二旋风分离器202分离后得到合成气产品，气流携带的少量载氧体经第一返料阀203被重新送回双层下行式流化床反应器2中，被挥发份还原的载氧体经第二返料阀204由上层被输送至下层以驱动生物质热解，反应过后的载氧体和半焦经由第三返料阀205被输送至炭分离器3中；

S33、被还原的载氧体和半焦在炭分离器3中被分离，半焦被输送至生物质燃烧炉5，载氧体经由第四返料阀301被输送至快速流化床反应器4中；

S34、被还原的载氧体在快速流化床反应器4中被空气中的氧气氧化再生，补充其失去的晶格氧并获得热量，第三旋风分离器401将氧化再生后的载氧体与贫氧空气分离，载氧体经由第五返料阀402被输送至双层下行式流化床反应器2上层，贫氧空气被输送至气气混合换热器102；

S35、半焦、烘焙挥发份和一部分烘焙生物质在生物质燃烧炉5中燃烧的热量用来加热产生过热蒸汽，所得过热蒸汽一部分用来发电或供热，另一部分经过蒸汽减温减压器501后作为该系统的动力消耗，生物质燃烧炉5的烟气被输送至气气混合换热器102。

气气混合换热器102的排气温度控制在220～300℃之间，且氧气含量在1～10％之间。

双层下行式流化床反应器2下层区域的反应温度控制在500～700℃，上层区域的反应温度控制在700～900℃。

快速流化床反应器4内的反应温度控制在900～1000℃。

蒸汽减温减压器501出口蒸汽温度范围为150～200℃，压力范围为0.12～0.15MPa，蒸汽被输送至双层下行式流化床反应器2、第一返料阀203、第二返料阀204和第五返料阀402中作为流化介质或载气。

空气被输送至快速流化床反应器4、炭分离器3、第三返料阀205和第四返料阀301中作为流化介质或载气。

被粉碎的烘焙生物质粒径处于0.3～1.5mm之间，载氧体的粒径处于0.1～0.3mm之间，以保证生物质和载氧体颗粒在反应器中具有相近的流化状态。

下述具体实施例均采用实施例3中方法。

实施例4

采用人工合成的过渡金属氧化物，Al₂O₃负载的NiFe₂O₄作为载氧体，粒径为0.15mm左右。

玉米秸秆作为生物质原料经初步破碎后被输送至矩形喷动床反应器中进行烘焙，烘焙过程所使用的流化介质温度控制在240℃左右，氧气含量为6％左右。烘焙后的秸秆与气相产物经分离后，挥发份被输送至生物质燃烧炉中参与燃烧；秸秆被进一步粉碎至粒径处于1.5mm以下，而后被输送至双层下行式流化床反应器内进行转化。双层下行式流化床反应器使用温度为150℃、压力为0.15MPa的蒸汽作为流化介质，秸秆先在反应器下层区域发生快速热解，该区域温度控制在600℃左右，而后热解产生的挥发份随蒸汽流动到反应器上层，并在800℃下与新鲜载氧体发生化学链部分氧化反应生成合成气。秸秆热解后形成的半焦和反应后的载氧体被输送至炭分离器中进行分离，半焦被输送至生物质燃烧炉中作为燃料，反应后的载氧体进入快速流化床反应器中进行氧化再生，快速流化床反应器温度控制在1000℃左右。氧化再生后的新鲜载氧体被重新输送至双层下行式流化床反应器中进行化学链转化反应，快速流化床反应器中产生的贫氧空气经分离后与生物质燃烧炉产生的烟气进行混合换热，而后被鼓入矩形喷动床反应器对秸秆进行烘焙。生物质燃烧炉加热产生的过热蒸汽一部分用来发电或供热，另一部分经减温减压后作为双层下行式流化床反应器的流化介质及其他辅助设备的载气。

实施例5

采用活性组分改性的天然矿石，Ni浸渍的天然铁矿石作为载氧体，粒径为0.15mm左右。

松木作为生物质原料经初步破碎后被输送至矩形喷动床反应器中进行烘焙，烘焙过程所使用的流化介质温度控制在270℃左右，氧气含量为3％左右。烘焙后的秸秆与气相产物经分离后，挥发份被输送至生物质燃烧炉中参与燃烧；秸秆被进一步粉碎至粒径处于1.5mm以下，而后被输送至双层下行式流化床反应器内进行转化。双层下行式流化床反应器使用温度为120℃、压力为0.12MPa的蒸汽作为流化介质，秸秆先在反应器下层区域发生快速热解，该区域温度控制在700℃左右，而后热解产生的挥发份随蒸汽流动到反应器上层，并在850℃下与新鲜载氧体发生化学链转化反应生成合成气。秸秆热解后形成的半焦和反应后的载氧体被输送至炭分离器中进行分离，半焦被输送至生物质燃烧炉中作为燃料，反应后的载氧体进入快速流化床反应器中进行氧化再生，快速流化床反应器温度控制在950℃左右。氧化再生后的新鲜载氧体被重新输送至双层下行式流化床反应器中进行化学链转化反应，快速流化床反应器中产生的贫氧空气经分离后与生物质燃烧炉产生的烟气进行混合换热，而后被鼓入矩形喷动床反应器对秸秆进行烘焙。生物质燃烧炉加热产生的过热蒸汽一部分用来发电或供热，另一部分经减温减压后作为双层下行式流化床反应器的流化介质及其他辅助设备的载气。

实施例6

采用活性组分改性的冶金固废，5wt％Ni改性的赤泥作为载氧体，粒径为0.15mm左右。

核桃壳作为生物质原料经初步破碎后被输送至矩形喷动床反应器中进行烘焙，烘焙过程所使用的流化介质温度控制在300℃左右，氧气含量为3％左右。烘焙后的秸秆与气相产物经分离后，挥发份被输送至生物质燃烧炉中参与燃烧；秸秆被进一步粉碎至粒径处于1.5mm以下，而后被输送至双层下行式流化床反应器内进行转化。双层下行式流化床反应器使用温度为130℃、压力为0.13MPa的蒸汽作为流化介质，秸秆先在反应器下层区域发生快速热解，该区域温度控制在700℃左右，而后热解产生的挥发份随蒸汽流动到反应器上层，并在900℃下与新鲜载氧体发生化学链转化反应生成合成气。秸秆热解后形成的半焦和反应后的载氧体被输送至炭分离器中进行分离，半焦被输送至生物质燃烧炉中作为燃料，反应后的载氧体进入快速流化床反应器中进行氧化再生，快速流化床反应器温度控制在1000℃左右。氧化再生后的新鲜载氧体被重新输送至双层下行式流化床反应器中进行化学链转化反应，快速流化床反应器中产生的贫氧空气经分离后与生物质燃烧炉产生的烟气进行混合换热，而后被鼓入矩形喷动床反应器对秸秆进行烘焙。生物质燃烧炉加热产生的过热蒸汽一部分用来发电或供热，另一部分经减温减压后作为双层下行式流化床反应器的流化介质及其他辅助设备的载气。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：以贫氧空气和烟气作为介质，用于生物质烘焙过程，并将烘焙生物质粉碎；

S2：通过加热后的载氧体，将粉碎后的烘焙生物质热解，生成挥发份和半焦；

S3：载氧体中的晶格氧或释放的分子氧和挥发份发生部分氧化反应，生成合成气，载氧体被还原；

S4：分离被还原的载氧体和半焦；

S5：通过空气氧化，为载氧体补充晶格氧与热量，使被还原的载氧体再生，得到加热后的载氧体和贫氧空气，所述贫氧空气用于所述S1中生物质烘焙过程的介质；

S6：所述半焦和生物质烘焙过程中产生的挥发份直接燃烧，得到加热后的过热蒸汽和烟气，所述过热蒸汽用于发电、供热或作为流化介质，所述烟气用于所述S1中生物质烘焙过程的介质；

还包括一种耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产系统，包括：烘焙反应器、再生反应器、燃烧反应器、燃料反应器和炭分离器，其中：

烘焙反应器设有进料口、进气口、生物质出口和挥发份出口，燃料反应器设有生物质入口、载氧体入口、蒸汽入口、合成气出口和载氧体出口，再生反应器设有载氧体入口、空气入口、载氧体出口和贫氧空气出口，燃烧反应器设有挥发份入口、生物炭入口、过热蒸汽出口和烟气出口，炭分离器设有载氧体入口、载氧体出口、空气入口和生物炭出口；

烘焙反应器的生物质出口连接燃料反应器的生物质入口，烘焙反应器的挥发份出口连接燃烧反应器的挥发份入口；

燃料反应器的载氧体出口连接炭分离器的载氧体入口；

再生反应器的载氧体出口连接燃料反应器的载氧体入口，再生反应器的贫氧空气出口与燃烧反应器的烟气出口连接烘焙反应器的进气口；

燃烧反应器的过热蒸汽出口连接燃料反应器的蒸汽入口；

炭分离器的载氧体出口连接再生反应器的载氧体入口，炭分离器的生物炭出口连接燃烧反应器的生物炭入口；

所述S1具体为：将处理后的生物质原料输送至烘焙反应器中，使用再生反应器排出的高温贫氧空气和燃烧反应器排出的烟气对生物质原料进行烘焙，烘焙生物质被粉碎后输送至燃料反应器中，烘焙过程产生的挥发份被输送至燃烧反应器中；高温贫氧空气和燃烧反应器排出的烟气经混合换热后作为流化介质，混合气的温度为220~300℃，氧气含量为1~10%；

所述S3具体为：被还原的载氧体和半焦在炭分离器中被分离，载氧体被输送至再生反应器，半焦被输送至燃烧反应器；

矩形喷动床反应器（1）为烘焙反应器；双层下行式流化床反应器（2）为燃料反应器；快速流化床反应器（4）为再生反应器；生物质燃烧炉（5）为燃烧反应器。

2.根据权利要求1所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，所述过热蒸汽作为流化介质时的温度范围为150~200℃，压力范围为0.12~0.15MPa。

3.根据权利要求1所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，所述生物质原料为以木质纤维素为主要组分的农林废弃物或城市生活垃圾；被粉碎的烘焙生物质粒径为0.3~1.5mm。

4.根据权利要求1所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，所述载氧体的粒径为0.1~0.3mm；所述载氧体为活性组分改性的天然矿石、活性组分改性的冶金固废或人工合成的过渡金属氧化物。

5.根据权利要求1所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，包括：矩形喷动床反应器（1）、螺旋进料器（101）、气气混合换热器（102）、增压风机（103）、粉碎机（105）、料斗（106）、双层下行式流化床反应器（2）、生物质进料风嘴（201）、炭分离器（3）、快速流化床反应器（4）、生物质燃烧炉（5）、蒸汽减温减压器（501）、若干旋风分离器和若干返料阀，

其中，螺旋进料器（101）与矩形喷动床反应器（1）进料口连接，气气混合换热器（102）出口与增压风机（103）进气口连接，增压风机（103）排气口与矩形喷动床反应器（1）底部进气口连接，矩形喷动床反应器（1）顶部出口与第一旋风分离器（104）连接，第一旋风分离器（104）顶部气体出口与生物质燃烧炉（5）进气口连接，第一旋风分离器（104）底部排料口与粉碎机（105）连接，粉碎机（105）排料口与料斗（106）连接，料斗（106）排料口通过管道分别与双层下行式流化床反应器（2）下层进料口和生物质燃烧炉（5）进料口连接；

双层下行式流化床反应器（2）下层进料口管路上安装生物质进料风嘴（201），上层排料口与第二旋风分离器（202）进料口连接，第二旋风分离器（202）顶部排出合成气，第二旋风分离器（202）底部排料口通过第一返料阀（203）再与双层下行式流化床反应器（2）上层连接，双层下行式流化床反应器（2）上层的载氧体排料口与下层的载氧体进料口通过第二返料阀（204）连接，双层下行式流化床反应器（2）下层排料口与炭分离器（3）通过第三返料阀（205）连接；

炭分离器（3）顶部排料口与生物质燃烧炉（5）进料口连接，炭分离器（3）底部排料口通过第四返料阀（301）与快速流化床反应器（4）底部进料口连接；

快速流化床反应器（4）顶部排料口与第三旋风分离器（401）进料口连接，第三旋风分离器（401）顶部气体出口与气气混合换热器（102）进气口连接，第三旋风分离器（401）底部排料口通过第五返料阀（402）与双层下行式流化床反应器（2）上层进料口连接；

生物质燃烧炉（5）烟气出口与气气混合换热器（102）进气口连接，过热蒸汽出口分别与供热/发电系统和蒸汽减温减压器（501）进气口连接。

6.根据权利要求5所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，所述双层下行式流化床反应器（2），分为上下两层，分隔处只允许气相物质通过，烘焙生物质在反应器下层进行热解，所产生的挥发份被流化介质输送至反应器上层并与新鲜的载氧体发生部分氧化反应生成合成气，被挥发份还原的载氧体通过旁路由反应器上层被输送至下层来驱动生物质热解，而反应器下层半焦无法进入上层，最终随反应后的载氧体一同从反应器下层排出。

7.根据权利要求6所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，所述双层下行式流化床反应器（2）下层区域的反应温度在500~700℃，上层区域的反应温度在700~900℃。

8.根据权利要求5所述的耦合生物质烘焙和化学链转化的多联产方法，其特征在于，所述双层下行式流化床反应器（2）、第一返料阀（203）、第二返料阀（204）和第五返料阀（402）中以蒸汽减温减压器（501）出口的蒸汽作为流化介质。

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