CN111378512A - 一种生物质热解气化制合成气的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质热解气化制合成气的方法及系统，所述方法为生物质原料与氧载体进入生物质热解反应器进行热解气化反应；反应得到的热解流出物直接进入焦油裂解和生物焦气化反应器，在水蒸气存在下进行反应，得到合成气和固相物料；得到的固相物料进入氧载体再生反应器，与含氧气体接触进行氧化燃烧反应，反应流出物经气固分离后得到烟气和再生氧载体，再生氧载体循环使用。所述生物质热解气化制合成气的系统包括生物质热解反应器、焦油裂解和生物焦气化反应器、氧载体再生反应器和气固分离器。本发明方法和系统中通过氧载体的循环氧化还原催化，实现生物质高效热解、焦油裂解脱除以及生物焦气化。
Description
技术领域
本发明属于生物质加工技术领域，涉及一种生物质制备合成气方法及系统。
背景技术
随着化石能源的日益减少，以及使用过程中带来的一系列环境问题，使得可再生能源的清洁开发利用越来越受到人们的广泛关注。生物质是一种重要的可再生能源，是唯一结合了化学性能源和有机碳源的可再生能源，具有储量高、污染低、可再生和环境友好等优点。
生物质有众多转化利用途径，通常可分为生物法和化学法。在化学法中生物质热解制气是一种重要的转化途径，受到国内外专家学者的广泛关注。生物质热解制气技术既可以生产可燃气供居民日常生活使用，又可以进一步优化制备合成气（主要成分为H2和CO），进而合成高附加值化学品（如甲醇、二甲醚、乙醇、长链烯烃等液体燃料），具有较大的应用前景。目前生物质热解制气技术普遍存在的问题是能耗偏高，且热解过程中除了气体还会有一定量的焦油和生物焦生成，造成气化效率偏低，产品气品质不高。焦油冷凝后粘度大，会堵塞管路和损坏阀件，焦油本身气味难闻具有一定毒性，处理不当易带来环境污染；同时直接热解获得的生物焦利用价值较低。因此，如何降低能耗实现生物质的高效气化，降低焦油和生物焦含量是亟待解决的关键问题。
传统生物质热解气化工艺引入空气进行部分氧化热解，利用生物质在空气中部分燃烧提供热量对剩余生物质进行热解气化，但会造成产品气中氮气和二氧化碳含量过高，影响气体品质。CN102329651B公开了一种三段式生物质热解气化制取合成气的气化装置，采用流化床工艺，将整个热解气化过程分为热解段、气化段、焦油及粗合成气的催化裂解（重整）三段，使各个反应阶段在同一装置中不同炉段相对分开且连续进行，三段工艺耦合可以大幅度降低焦油含量，降低产气中甲烷和 CO2含量，制备高品质合成气。但该工艺对原料的粒度以及含水量等要求较高，适应性不强，此外催化裂解催化剂失活再生利用问题尚未提出解决方案。CN201410818064.2公开了一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置，将生物质热解气化制备合成气的过程分为低温烘焙、高温催化气化和微波重整三个阶段，并分别在气化装置中三个相对独立的空间内连续进行，从而制备合成气。
多段生物质热解气化工艺是解决该问题的有效途径之一，开发多段生物质热解气化工艺，分级深度热解气化，可以显著提高气化效率，具有重要意义。发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种生物质热解气化制合成气的方法及系统，所述方法中通过氧载体的循环氧化还原催化，实现生物质高效热解、焦油裂解脱除以及生物焦气化，提高气化效率，制备高品质合成气，为生物质热解制合成气提供了一种新的技术方案。
本发明提供了一种生物质热解气化制合成气的方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料与氧载体进入生物质热解反应器进行热解气化反应；
（2）步骤（1）反应后得到的热解流出物不经分离直接进入焦油裂解和生物焦气化反应器，在水蒸气存在下进行反应，得到合成气和固相物料；
（3）步骤（2）得到的固相物料进入氧载体再生反应器，与含氧气体接触进行氧化燃烧反应，反应流出物经气固分离后得到烟气和再生氧载体，再生氧载体循环使用。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（1）中所述生物质原料为秸秆等农业废弃物、或木屑等林业废弃物或它们的混合物，生物质原料使用前优选进行自然风干或烘干，并进行破碎处理，破碎后的生物质原料的粒度为0.5mm～30mm。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（1）中生物质原料与氧载体进入生物质热解反应器，氧载体提供氧与生物质原料发生部分氧化热解反应，获得粗热解气（所述粗热解气中主要包括H2、CO、CH4、CO2和水蒸气）、部分焦油和生物焦等热解产物。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（1）中所述氧载体为铁基氧载体，包含活性组分和载体，所述活性组分为Fe氧化物，所述载体可以是钙钛矿型化合物、尖晶石、二氧化钛、氧化铝中的一种或几种，所述活性组分和载体的质量比为0.1:1～5:1，优选为0.3:1～3:1。进一步优选，步骤（1）中所述氧载体中包括助剂，所述助剂可以是Co氧化物、Ni氧化物、Mn氧化物、Cr氧化物、Mo氧化物、W氧化物中的一种或几种，优选为Ni氧化物，其中Fe氧化物和助剂的质量比为0.01:1～100:1，优选为0.1:1～20:1。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（1）中所述热解气化反应温度为500～900℃，优选为600～800℃。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（1）中所述生物质原料和氧载体的质量比为0.1～1:0.1～1，优选为0.3～1:0.3～1。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（2）中在水蒸气和CO2的促进下，还原态的氧载体作为催化剂催化焦油和生物焦进行气化反应，脱除焦油并转化生物焦，从而获得高品质合成气。步骤（2）中所述焦油裂解和生物焦气化反应器的反应温度为700～1100℃，优选为800～1000℃。通入的水蒸气与步骤（1）中生物质原料的质量比为0.1～1:1。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（3）中所述氧载体再生反应器的反应温度为700℃～1100℃。
本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，步骤（3）中所述含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气体、氧气与惰性气体的混合气体中的一种或几种，所述混合气体中，氧气体积分数为20～99%。
本发明第二方面提供一种生物质热解气化制合成气的系统，所述系统包括
生物质热解反应器，其用于接收生物质原料和氧载体，生物质原料在氧载体的促进作用下发生部分氧化热解反应，
焦油裂解和生物焦气化反应器，其用于接收来自生物质热解反应器的热解流出物和水蒸气，生物质热解反应器的热解流出物不经分离直接进入焦油裂解和生物焦气化反应器，在水蒸气存在下进行反应，得到合成气和固相物料；
氧载体再生反应器，其用于接收来自焦油裂解和生物焦气化反应器的氧载体，与含氧气体进行燃烧反应；
气固分离器，其用于接收来自氧载体再生反应器的反应流出物，反应流出物经气固分离后得到烟气和再生氧载体。
本发明所述生物质热解气化制合成气的系统中，所述生物质热解反应器为移动床反应器，热解炉外壁采用电加热并外加保温层，同时设有控温装置。所述生物质热解反应器通过螺旋推料机与焦油裂解和生物焦气化反应器连通。
本发明所述生物质热解气化制合成气的系统中，所述焦油裂解和生物焦气化反应器优选为立式反应器，且反应器上部设置有水蒸气入口，反应器外部采用微波加热，所述焦油裂解和生物焦气化反应器下端与螺旋推料机相连，并通过螺旋推料机与氧载体再生反应器连通，通过调节螺旋推料机频率保证焦油裂解和生物焦气化反应器内形成一定的物料床层。
本发明所述生物质热解气化制合成气的系统中，所述氧载体再生反应器为流化床反应器，所述氧载体再生反应器下部设置有含氧气体入口，所述含氧气体既是燃烧助剂也是流化气。所述氧载体再生反应器的上端出口与气固分离器的入口连通
本发明所述生物质热解气化制合成气的系统中，所述气固分离是基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电、吸附等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，所述气固分离器具体可以为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。所述气固分离器的固相物料出口与生物质热解反应器连通，实现氧载体的循环使用。
与现有技术相比，本发明所述生物质热解气化制合成气的方法及系统具有以下优点：
1、本发明所述生物质热解气化制合成气的方法，利用氧载体的氧化还原特性，将生物质热解、焦油裂解脱除和生物焦气化有机的结合起来，使每个部分都进行的较充分和完全，解决了目前生物质热解气化效率低、气体产物中焦油含量高，气体成分复杂，二氧化碳和甲烷含量偏高，生物焦生成量多难于利用的问题，大幅提高了生物质的气化效率，获得了高品质的合成气。打通了生物质高效气化制高品质合成气路线，实现了生物质的清洁高效利用。
2、本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，生物质原料首先在氧载体作用下发生氧化热解反应，氧载体的加入既提高了生物质气化效率，又降低了反应能耗。而且本发明方法直接将生物质热解反应产物全部送入焦油裂解和生物焦气化反应器中进行处理，省去了将热解反应流出物进行气固分离的操作步骤，而且热解反应产物自身携带的热量就可以给反应提供热量，大大节省了焦油裂解和生物焦气化反应器的能耗，而且生物焦和还原态的氧载体具有良好的微波吸收性能，焦油裂解和生物焦气化段采用微波加热更加高效节能。而且更为重要的是，热解产物中的还原态的氧载体对焦油的催化裂解具有明显的促进作用，可以催化水蒸气促进焦油裂解反应，提高焦油的脱除率，主要生成氢气和一氧化碳，同时水蒸气还可与生物焦发生重整气化；最后将还原态氧载体在空气中燃烧实现氧载体再生，同时燃烧也可除去可能剩余的少量生物焦和积碳，该过程既实现了氧载体的循环利用，且热氧载体的回用还可以提供部分热量，降低过程能耗。
3、本发明所述生物质热解气化制合成气的方法中，使用铁基氧载体实现了生物质高效热解气化制合成气，所述氧载体在生物质热解段提供晶格氧与生物质发生部分氧化热解，提高了气化效率，尤其是在所述氧载体中使用助剂，可以有效提高还原态氧载体催化焦油裂解活性，减少积碳生成，使焦油脱除更加充分，进一步提高氢气和一氧化碳产量。
附图说明
图1是本发明所述生物质热解气化制合成气系统示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，本发明提供了一种生物质热解制合成气的系统，所述系统包括生物质热解反应器1、焦油裂解和生物焦气化反应器2、氧载体再生反应器3和气固分离器4，所述生物质热解反应器1进料口端设有螺旋进料装置，螺旋进料装置包括原料仓5、进料管6和螺旋给料器7，所述生物质热解反应器1为螺旋移动床反应器，由螺旋推料器8推送物料移动，生物质热解反应器外部设有加热控温装置9，生物质热解反应器出料端经下料管10与焦油裂解和生物焦气化反应器2的入口连通，焦油裂解和生物焦气化反应器2壳体上部设置有水蒸气入口11，壳体下部设置有产品气出口12，焦油裂解和生物焦气化反应器2为立式反应器，反应器外部为微波加热装置17，焦油裂解和生物焦气化反应器2的出料口采用锥形设计，可以形成料层，起到一定的料封作用，避免焦油裂解和生物焦气化反应器2和氧载体再生反应器3之间串气。所述焦油裂解和生物焦气化反应器2的底部与螺旋下料器13相连，将固相物料上送至氧载体再生反应器3，所述氧载体再生反应器3底部设置有含氧气体入口，氧载体再生反应器3上端与气固分离器4入口相连，气固分离器4上部和下部分别设置气相出口15和固相物料出口16，气固分离器4的固相物料出口经管线与下料管6连通。
本发明所述生物质热解制合成气系统运行时，具体过程如下：由螺旋给料器7推动原料仓5中的生物质原料和氧载体经过下料管6进入到生物质热解反应器1中，在螺旋推料器8的推动下，在生物质热解反应器8中发生部分氧化热解反应，热解产物包括热解气体（主要成分为H2、CO、CO2和甲烷等），以及焦油和生物焦，经过氧化热解反应后，氧载体被还原，热解产物和还原态的氧载体经过下料口10进入到焦油裂解和生物焦气化反应器2，同时水蒸气经由水蒸气入口11通入，水蒸气和CO2促进还原态的氧载体催化焦油发生裂解气化反应，脱除焦油；生物焦以及热解气体产物也与水蒸气发生重整气化反应，从而获得高收率的无焦油或焦油含量很低的高品质合成气，经由产品气出口12导出。还原态氧载体以及少量剩余的生物焦在螺旋下料器13的推动下进入氧载体再生反应器3，同时在由含氧气体入口14通入的含氧气体作用下上行并进行燃烧反应，再生后的炽热的氧载体通过气固分离器分离后回流到下料管6进行循环反应，烟气分离后排出。
本发明实施例和比较例中，所述生物质原料为为自然风干的玉米秸秆，破碎至粒度为1～5 mm。所述气固分离器采用旋风分离器。
实施例1
采用本发明所述方法，生物质原料进料为50 kg/h，生物质原料与氧载体质量比为1:1，氧载体为Fe2O3-NiO/CaTiO3，其中三者质量比Fe2O3:NiO: CaTiO3=4:1:1，生物质热解反应温度700℃，焦油裂解和生物焦气化反应温度为850℃，水蒸气与生物质原料质量比为0.2:1。经过分离除尘后获得的合成气中氢气和一氧化碳共占91%，焦油降为50 mg/Nm3。
实施例2
采用本发明所述方法，生物质原料进料为50 kg/h，生物质原料与氧载体质量比为1:0.8，氧载体为Fe2O3-Co2O3/MgAl2O4，其中三者质量比Fe2O3: Co2O3: MgAl2O4=5:1:2，生物质热解反应温度650℃，焦油裂解和生物焦气化反应温度为800℃，水蒸气与生物质原料质量比为0.2:1。经过分离除尘后获得的合成气中氢气和一氧化碳共占87%，焦油降为60mg/Nm3。
实施例3
采用本发明所述方法，生物质原料进料为40 kg/h，生物质原料与氧载体质量比为1:1，氧载体为Fe2O3-MnO2/Al2O3，其中三者质量比Fe2O3: MnO2:Al2O3=5:2:3，生物质热解反应温度650℃，焦油裂解和生物焦气化反应温度为850℃，水蒸气与生物质原料质量比为0.3:1。经过分离除尘后获得的合成气中氢气和一氧化碳共占88%，焦油降为59 mg/Nm3。
实施例4
与实施1相比，其他条件相同，不同之处在于，生物质热解反应中加入氧载体为Fe2O3/CaTiO3，其中Fe2O3：CaTiO3=5:1。经过分离除尘后获得的合成气中氢气和一氧化碳占比71%，焦油含量300 mg/Nm3。
比较例1
与实施例1相比，其他条件相同，不同之处在于，生物质热解反应中不加入氧载体。经过分离除尘后获得的合成气中氢气和一氧化碳占比62%，焦油含量1.6 g/Nm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，相关专业的普通技术人员，均可按照上述实施例和说明书附图顺畅的实施本发明，凡在本发明的精神和原则内，所做的任何更改、修饰、改进、等同替换等变化，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (16)
1.一种生物质热解气化制合成气的方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料与氧载体进入生物质热解反应器进行热解气化反应；
（2）步骤（1）反应后得到的热解流出物不经分离直接进入焦油裂解和生物焦气化反应器，在水蒸气存在下进行反应，得到合成气和固相物料；
（3）步骤（2）得到的固相物料进入氧载体再生反应器，与含氧气体接触进行氧化燃烧反应，反应流出物经气固分离后得到烟气和再生氧载体，再生氧载体循环使用。
2.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料为农业废弃物、林业废弃物、或它们的混合物。
3.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料使用前进行自然风干或烘干，并进行破碎处理，破碎后的生物质原料的粒度为0.5mm～30mm。
4.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧载体为铁基氧载体，包含活性组分和载体，所述活性组分为Fe氧化物，所述载体是钙钛矿型化合物、尖晶石、二氧化钛、氧化铝中的一种或几种，所述活性组分和载体的质量比为0.1:1～5:1，优选为0.3:1～3:1。
5.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧载体中包括助剂，所述助剂是Co氧化物、Ni氧化物、Mn氧化物、Cr氧化物、Mo氧化物、W氧化物中的一种或几种，优选为Ni氧化物，其中Fe氧化物和助剂的质量比为0.01:1～100:1，优选为0.1:1～20:1。
6.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述热解气化反应温度为500～900℃，优选为600～800℃。
7.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料和氧载体的质量比为0.1～1:0.1～1，优选为0.3～1:0.3～1。
8.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（2）中所述焦油裂解和生物焦气化反应器的反应温度为700～1100℃，优选为800～1000℃，水蒸气与步骤（1）中生物质原料的质量比为0.1～1:1。
9.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氧载体再生反应器的反应温度为700℃～1100℃。
10.按照权利要求1所述生物质热解气化制合成气的方法，其特征在于：步骤（3）中所述含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气体、氧气与惰性气体的混合气体中的一种或几种，所述混合气体中，氧气体积分数为20%～99%。
11.一种生物质热解气化制合成气的系统，所述系统包括
生物质热解反应器，其用于接收生物质原料和氧载体，生物质原料在氧载体的促进作用下发生部分氧化热解反应，
焦油裂解和生物焦气化反应器，其用于接收来自生物质热解反应器的热解流出物和水蒸气，生物质热解反应器的热解流出物不经分离直接进入焦油裂解和生物焦气化反应器，在水蒸气存在下进行反应，得到合成气和固相物料；
氧载体再生反应器，其用于接收来自焦油裂解和生物焦气化反应器的氧载体，与含氧气体进行燃烧反应；
气固分离器，其用于接收来自氧载体再生反应器的反应流出物，反应流出物经气固分离后得到烟气和再生氧载体。
12.按照权利要求11所述生物质热解气化制合成气的系统，其特征在于：所述生物质热解反应器为移动床反应器，热解炉外壁采用电加热并外加保温层，同时设有控温装置。
13.按照权利要求12所述生物质热解气化制合成气的系统，其特征在于：所述生物质热解反应器通过螺旋推料机与焦油裂解和生物焦气化反应器连通。
14.按照权利要求12所述生物质热解气化制合成气的系统，其特征在于：所述焦油裂解和生物焦气化反应器优选为立式反应器，且反应器上部设置有水蒸气入口，反应器外部采用微波加热，所述焦油裂解和生物焦气化反应器下端与螺旋推料机相连，并通过螺旋推料机与氧载体再生反应器连通。
15.按照权利要求12所述生物质热解气化制合成气的系统，其特征在于：所述氧载体再生反应器为流化床反应器，所述氧载体再生反应器下部设置有含氧气体入口，所述氧载体再生反应器的上端出口与气固分离器的入口连通。
16.按照权利要求12所述生物质热解气化制合成气的系统，其特征在于：所述气固分离器的固相物料出口与生物质热解反应器连通，所述气固分离器为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
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