CN114479950A - 一种生物质热解气化制氢方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质热解气化制氢方法和系统，所述方法为生物质原料和水蒸气接触进行反应，反应完成并经气固分离后得到第1气相料流和第1固相料流；得到的第1气相料流与水蒸气进入净化单元进行处理，处理后得到的第2气相料流。所述生物质热解气化制氢系统包括反应单元、气固分离单元、净化单元和任选的变压吸附单元。本发明方法能够在保证实现连续生产的前提下利用固定床吸附二氧化碳，并对钙基吸附剂进行原位再生，避免了吸附剂的机械磨损，实现了生物质高效气化制氢并联产高附加值生物炭。

Description

一种生物质热解气化制氢方法和系统
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，特别涉及一种生物质热解气化处理方法和装置。
技术背景
氢气是当前最清洁的燃料，也是重要的工业原料。随着我国油品质量的升级和燃料电池的发展，氢气的需求量将不断提高。预计到2050年，氢气在中国能源体系中的占比将达到10%，年需求量将接近6000万吨，年经济产值超过10万亿元。目前常见的氢气制取工艺如甲烷重整制氢、煤气化制氢等都存在二氧化碳大量释放的问题，这极大的削弱了氢气的环境友好性。生物质是全球储量最大且唯一含碳的可再生能源，由于光合作用的存在，生物质能在利用过程中二氧化碳的“净排放”为零。利用生物质热解气化制氢，既提高了氢气制备和使用过程的环境友好性，又为生物质高效高价值转化提供了重要的出路。
现有生物质热解气化制氢工艺中，为提高生物质气化气体产物中氢气的浓度，提出了吸附强化产氢（Sorption Enhanced Hydrogen Production）技术，即通过氧化钙吸附剂吸附气体中的CO2，并同时强化甲烷重整反应和水煤气变换反应，以此获得更高的H2产率。然而，目前该工艺仍存在以下几个方面的问题：（1）钙基吸附剂普遍机械性能较差，使用流化床进行吸附-再生循环时，吸附剂磨损严重，装置无法长时间运行；（2）气体中含焦油的问题无法彻底解决；（3）采用原位吸附方案时，生物质气化产生的灰分与吸附剂混合，影响其吸附和循环再生性能；（4）采用燃烧生物碳的方法再生吸附剂时，一方面生物碳燃烧造成再生气氛中CO2分压增加，阻碍碳酸钙分解生产氧化钙，另一方面生物炭燃烧产生的灰分会污染吸附剂，影响其吸附性能，同时燃烧生物炭作为热源消耗了优质的生物质基活性炭前驱体，使整个工艺产品单一化。
CN201910288624.0公开了一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法和装置，生物质热解产生的挥发分与水蒸气继续发生气化反应，经过CO2吸附剂和催化剂处理后得到氢气体积分数85%以上的富氢气体。CN201910288799.1公开了一种生物质分级气化制氢方法，生物质依次经过高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水气变换反应和CO2吸附来制备纯度为90%-99.9%的氢气。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提出了一种生物质热解气化制氢方法和系统。本发明方法能够在保证实现连续生产的前提下利用固定床吸附二氧化碳，并对钙基吸附剂进行原位再生，避免了吸附剂的机械磨损，实现了生物质高效气化制氢并联产高附加值生物炭。
本发明第一方面提供一种生物质热解气化制氢方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料和水蒸气进入反应单元进行反应，反应产物经气固分离后得到第1气相料流和第1固相料流；
（2）步骤（1）得到的第1气相料流与水蒸气进入净化单元进行处理，所述净化单元按照物料流动方向依次设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和吸附剂床层，处理后得到的第2气相料流。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（1）中所述生物质原料可以为林业作物、农林废弃物、生物质废弃物中的一种或几种，具体的，所述林业作物可以为松木、杨木、竹子中的一种或几种，所述农林废弃物可以为秸秆、玉米芯等中的一种或几种，所述生物质废弃物可以为锯末、糠醛渣等生物质废弃物中的一种或几种。进一步优选所述生物质原料在进入反应器前先进行充分脱水并破碎，更进一步优选粉碎至10～20目。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（1）中所述反应单元按照物料流动方向依次包括热解段和气化段，所述热解段和气化段可以设置于一个反应器内，也可以是分别单独设置于不同的反应器中，优选热解段和气化段设置于一个反应器内，进一步优选热解段和气化段为两段同轴的提升管反应器，更进一步优选热解段直径大于气化段直径，两者之间设置有变径结构。生物质原料首先在热解段发生热解反应，热解反应产物（所述热解反应产物组成包括生物半焦、气态焦油、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体）在含水蒸气气体的携带下进入气化段，在气化段中，来自热解段的生物半焦与水蒸气发生气化反应，同时焦油也会发生二次裂解反应生成气体和小分子产物，气化段的反应产物由反应单元排出并进行气固分离，分离后得到第1固相料流和第1气相料流。其中，得到的第1固相料流包括未反应完全的生物碳和灰分，所述第1固相料流可以全部作为生物质基活性炭的前驱体产品出装置，或者一部分作为生物质基活性炭的前驱体产品，剩余部分循环回反应单元的热解段继续进行反应。得到的第1气相料流包括一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等轻烃以及焦油。
上述生物质热解气化制氢方法中，热解段反应条件为：反应温度为400～650℃，优选为500～550℃。
上述生物质热解气化制氢方法中，气化段反应条件为：反应温度为800～1000℃，优选为850～900℃。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）中所述净化单元用于脱除焦油和二氧化碳，所述净化单元设置有1个以上的反应器，优选设置2个反应器，进一步优选两个反应器并联连接，切换操作。其中一个用于反应，另一个待反应达到饱和需要再生时，切换使用。所述反应器为固定床反应器，优选为管壳式结构的固定床反应器。当采用管壳式固定床反应器时，所述壳程内按照物料流动方向依次设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和吸附剂床层；其中第1气相料流走壳程，一部分水蒸气和第1气相料流一起走壳程，剩余部分走管程，走管程的水蒸气用于调节反应器温度。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）得到的第2气相料流中，氢气纯度一般为85%～95%。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）中所述第一催化剂床层装填具有裂解焦油功能的催化剂。所述具有焦油裂解功能的催化剂可以选自于天然催化剂、改性的天然催化剂、人工合成催化剂中的任一种或几种，优选为人工合成催化剂。具体的，所述天然催化剂可以是白云石、橄榄石、贝壳等中的一种或几种；改性的天然催化剂一般可以是通过高温煅烧的方式进行改性，例如将白云石在800～1000℃煅烧4～8h后得到改性白云石；所述人工合成的催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分一般选自铁、钴、镍、钼中的一种或几种，优选为镍，载体可以是氧化铝、生物焦、分子筛中的一种或几种，优选为氧化铝，进一步优选为γ-Al2O3；以催化剂的重量为基准计，其中活性组分的含量为1～20wt%，优选为3～5wt%。所述具有焦油裂解功能的催化剂可以采用本领域现有市售商品，也可以按照目前专利或文献中公开的方法进行制备。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）中所述第二催化剂床层装填水煤气变换反应催化剂，其中水煤气变换反应催化剂包括但不限于铁基催化剂、铜基催化剂、负载型金超微粒子催化剂中的一种或几种；优选采用铁基催化剂。所述水煤气变换反应催化剂可以采用目前商业上成熟应用的催化剂，也可以按照本领域现有技术中公开的制备方法进行制备。进一步优选的，所述第二催化剂床层装填水煤气变换反应催化剂中还可以混合装填部分改性氧化钙。所述改性氧化钙是使用氧化态具有较高塔曼温度的金属进行改性的氧化钙，所述金属可以为Zr，Mg，Al等中的一种或几种。具体改性方法为可以将Zr，Mg，Al的金属盐与钙的前驱体混合，并在高温下煅烧，使改性氧化钙中含有部分钙与添加金属合成的具有高热稳定性的复合盐，阻止改性氧化钙在高温下发生结构塌陷；所述混合方式可以采用湿混法、共沉淀法、喷雾热解法、机械球磨法中的任一种或几种，所述煅烧温度为950～1050℃。优选采用水溶性铝盐与水溶性钙盐混合，具体可以采用喷雾热解的方法使二者结合。进一步优选的，所述水溶性铝盐为氯化铝，所述水溶性钙盐为氯化钙，Al/Ca摩尔比为1～3:10，喷雾热解温度为1000～1200℃。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）中所述吸附剂床层装填有吸附剂，所述吸附剂用于吸附二氧化碳，具体可以为钙基吸附剂，所述钙基吸附剂可以为纳米氧化钙、煅烧后的白云石、改性氧化钙、负载型钙基吸附剂中的一种或几种，优选为改性氧化钙；其中，所述纳米氧化钙的粒径为100～160nm；白云石煅烧温度为850～900℃；所述改性氧化钙是使用氧化态具有较高塔曼温度的金属进行改性的氧化钙，所述金属可以为Zr，Mg，Al等中的一种或几种。具体改性方法为可以将Zr，Mg，Al的金属盐与钙的前驱体混合并在高温下煅烧，使改性氧化钙中含有部分钙与添加金属合成的具有高热稳定性的复合盐，阻止改性氧化钙在高温下发生结构塌陷；所述混合方式可以采用湿混法、共沉淀法、喷雾热解法、机械球磨法中的任一种或几种，所述焙烧温度为950～1050℃。优选采用水溶性铝盐与水溶性钙盐混合，具体可以采用喷雾热解的方法使二者结合。进一步优选的，所述水溶性铝盐为氯化铝，所述水溶性钙盐为氯化钙，Al/Ca摩尔比为1～3：10，喷雾热解温度为1000～1200℃。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）中所述吸附剂床层中还装填有吸波剂，所述吸波剂可以为碳化硅、铁氧体、生物焦、石墨、石墨烯、炭黑中的一种或几种，优选为碳化硅；所述吸波剂可以和吸附剂混合装填，吸波剂的装填量为吸附剂的10%～15%（V/V）。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（2）中所述净化单元的反应条件为：反应压力为0.5～1.0MPa，优选为0.8～1.0MPa；原料气通过第一催化剂床层的空速为10～20m3/kg·h，优选为10～15m3/kg·h，所述第一催化剂床层温度为550～850℃，优选为650～700℃；第二催化剂床层的温度为500～600℃，优选为530～550℃；所述吸附剂床层的温度为500～600℃，优选为550～600℃。
上述生物质热解气化制氢方法中，步骤（1）和步骤（2）中的水蒸气可以是水先与步骤（1）得到的第1固相料流换热，然后进一步经加热后得到。
本发明第二方面提供一种生物质热解气化制氢系统，包括
反应单元：其用于接收并处理生物质原料和水蒸气，处理后得到反应流出物；
气固分离单元，其用于接收来自反应单元的反应流出物，分离后得到第1气相物料和第1固相物料；
净化单元，其用于接收来自气固分离单元的第1气相物料和水蒸气，处理后得到第2气相物料。
上述生物质热解气化制氢系统中，还包括变压吸附单元，其用于接收来自净化单元的第2气相物料，处理后得到高纯度氢气。
上述生物质热解气化制氢系统中，所述反应单元包括按照物料流动方向依次包括热解段和气化段，所述热解段和气化段可以设置于一个反应器内，也可以是分别单独设置于不同的反应器中，优选热解段和气化段设置于一个反应器内，进一步优选热解段和气化段为两段同轴的提升管反应器，更进一步优选热解段直径大于气化段直径，两者之间设置有变径结构。
上述生物质热解气化制氢系统中，所述净化单元设置1个以上的反应器，优选设置2个反应器，进一步优选两个反应器并联连接，切换操作。其中一个用于反应，另一个待反应达到饱和需要再生时，切换使用。所述反应器为固定床反应器，优选为管壳式结构的固定床反应器。当采用管壳式固定床反应器时，所述壳程内按照物料流动方向依次设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和吸附剂床层；其中第1气相料流走壳程，一部分水蒸气和第1气相料流一起走壳程，剩余部分走管程，走管程的水蒸气用于调节反应器温度。
上述生物质热解气化制氢系统中，气固分离单元的固相出料口可以与反应单元的热解段连通，用于将部分或全部第1固相料流返回反应单元的热解段。
与现有技术相比，本发明生物质热解气化制氢方法和系统具有如下优点：
1、本发明所述的生物质热解气化制氢方法和系统中，所述热解气化单元将热解反应和气化反应集成于在一个反应器内并分区进行，且热解段直径大于气化段直径，两者之间设置有变径结构。这样的设计可使热解段生物质原料处于鼓泡状态，原料停留时间长，挥发分释放充分，有利于多产氢气；而气化段生物半焦与水蒸气快速提升，半焦停留时间短，通过控制半焦的单次通过转化率和循环量，达到联产生物质基活性炭前驱体的目的，系统气固产品的比例便于灵活调控。
2、本发明生物质热解气化制氢方法和系统中，所述净化单元采用固定床反应器并在反应器内匹配不同功能的催化剂和吸附剂级配方案，使净化单元兼具裂解焦油，甲烷重整、水煤气变换反应及CO2吸附的功能，最终达到多产氢气的效果。所述净化单元中沿气体流向依次装填焦油裂解催化剂，水煤气变换反应催化剂和CO2吸附剂，气体经过催化剂床层依次发生焦油裂解反应、水蒸气重整反应、水煤气变换反应、CO2吸附反应。在上述反应中，焦油裂解反应和水蒸气重整反应为吸热反应，而水煤气变换反应为放热反应。通过催化剂之间的级配将上述强化制氢关键反应进行分级，使每一步关键反应均在最优的温度区间进行，同时合理利用反应焓变带来物料温度的变化。节约装置建设投资，降低装置运行成本。并通过在水蒸气变换反应催化剂中掺混适量的改性氧化钙，水蒸气与一氧化碳发生反应后生成的CO2迅速被氧化钙吸收，降低CO2分压，有助于多产氢气。
3、本发明CO2吸附过程在一个以上的并联反应器中进行，对钙基吸附剂进行再生时可以不中断反应；CO2异位吸附，钙基吸附剂不与生物质原料直接接触；钙基吸附剂置于焦油裂解催化剂之后。通过上述手段，本发明在保障连续生产的前提下，突破了制约钙基吸附剂长周期使用的瓶颈，达到生物质热解气化并吸附CO2生产高纯度H2的目的。解决了目前受钙基吸附剂性能、循环性能和机械性能三者互相制约，很难同时优化，而钙基吸附剂的机械性能差，制约其大规模应用、装置无法连续生产和长周期稳定操作的问题。
4、本发明生物质热解气化制氢方法和系统中，在吸附剂床层中装填部分微波吸收剂，并以微波作为吸附剂再生阶段的热源，用于吸附剂再生过程，可以显著提高钙基吸附剂的循环再生性能。解决了现有传统的钙基吸附剂原位吸附CO2工艺多采用燃烧积碳的方法对吸附剂进行再生，这会造成两方面的问题，首先是积碳燃烧后剩余的灰分会对钙基吸附剂的性能造成影响，其次是积碳燃烧造成气氛中CO2分压过高，钙基吸附剂再生不完全。本发明使用微波作为吸附剂再生阶段的热源，解决了上述问题，同时使本工艺可以联产固体炭产品。
说明书附图
图1为本发明生物质热解气化制氢方法和系统示意图。
图2为本发明净化单元中采用的反应器结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例及比较例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供一种生物质热解气化制氢方法和系统，生物质原料经螺旋进料器1进入反应单元，所述反应单元热解段11和气化段12，所述热解段11与气化段12同轴布置，其中热解段11直径大于气化段12直径；生物质原料和从热解段11底部水蒸气入口进入的水蒸气接触在热解段11发生热解反应，热解反应产物（所述热解反应产物组成包括生物半焦、气态焦油、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体）在含水蒸气气体的携带下进入气化段12，在气化段12中，来自热解段11的生物半焦与水蒸气发生气化反应，同时焦油也会发生二次裂解反应生成气体和小分子产物，气化段12的反应产物由反应单元顶部排出进入旋风分离器13并进行气固分离，分离后得到第1固相料流和合成气（第1气相料流）；所述旋风分离器13的固体出口与返料管14相连，返料管14底部分为两路，一路通过直管与液固换热式螺旋出料器2相连，一路通过斜管与气化段12底部相连，斜管内设有单向滑阀16；得到的第1固相料流包括未反应完全的生物碳和灰分，所述第1固相料流可以全部作为生物质基活性炭的前驱体产品经液固换热式螺旋出料器2出装置，或者一部分作为生物质基活性炭的前驱体产品，剩余部分循环回反应单元的气化段继续进行反应。所述液固换热式螺旋出料器2的一个进口与水相连，水和第1固相料流再次换热，液固换热式螺旋出料器2的液体出口与蒸汽发生器15相连；蒸汽发生器15出口通过管路和三通阀22与净化单元中固定床反应器21a/21b的底部管程入口相连（所述净化单元采用两个管壳式结构的固定床反应器21a/21b并联连接）；固定床反应器21a/21b的顶部管程出口通过管路与热解段11的底部水蒸气入口相连。得到的合成气（第1气相料流）包括一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等轻烃以及焦油。旋风分离器13的气体出口通过管路和三通阀22与净化单元中固定床反应器21a/21b的底部壳程入口相连（所述净化单元采用两个管壳式结构的固定床反应器21a/21b并联连接），处理后得到的第2气相料流，固定床反应器21a/21b顶部壳程出口还可以通过管路与氢气净化组件3相连。
如图2所示，本发明所述净化单元采用两个管壳式结构的固定床反应器21a/21b并联连接，所述固定床反应器包括管程2101，壳程2102，按照物料流动方向固定床反应器内依次设置第一催化剂床层2103、第二催化剂床层2104和吸附剂床层2105，且吸附段壳程内壁设置有微波发射器2106。
本发明实施例和比较例中所用改性氧化钙通过如下方法制备，将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3：10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙。
实施例1
采用本发明图1所示流程，第1固相流循环回气化段。其中原料采用东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分选择10-20目，并在80℃烘箱中干燥24h。其中，第一催化剂床层使用负载Fe的γ-Al2O3焦油裂解催化剂，Fe的含量为5wt%；第二催化剂床层使用NBC-1型商用铁基水煤气变换反应催化剂；吸附剂床层装填150nm纳米氧化钙吸附剂，并掺混15%（V/V）的碳化硅作为吸波剂，再生过程使用微波作为热源。实施例1的反应条件见表1，反应结果见表2。
实施例2
采用本发明图1所示流程，第1固相流循环回气化段。其中原料采用东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分选择10-20目，并在80℃烘箱中干燥24h。其中，第一催化剂床层使用负载Ni的γ-Al2O3焦油裂解催化剂，Ni的含量为5wt%；第二催化剂床层使用NBC-1型商用铁基水煤气变换反应催化剂，并在催化剂中掺混10%（V/V）的改性氧化钙吸附剂；吸附剂床层装填改性氧化钙吸附剂，并掺混15%（V/V）的碳化硅作为吸波剂，再生过程使用微波作为热源。实施例2的反应条件见表1，反应结果见表2。
实施例3
采用本发明图1所示流程，第1固相流循环回气化段。其中原料采用东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分选择10-20目，并在80℃烘箱中干燥24h。其中，第一催化剂床层使用负载Fe的γ-Al2O3焦油裂解催化剂，Fe的含量为5wt%；第二催化剂床层使用NBC-1型商用铁基水煤气变换反应催化剂，并在催化剂中掺混10%（V/V）的改性氧化钙吸附剂，吸附剂床层装填改性氧化钙吸附剂，并掺混15%（V/V）的碳化硅作为吸波剂，再生过程使用微波作为热源。实施例3的反应条件见表1，反应结果见表2。
实施例4
采用本发明图1所示流程，第1固相流不循环回气化段。其中原料采用东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分选择10-20目，并在80℃烘箱中干燥24h。其中，第一催化剂床层使用负载Fe的γ-Al2O3焦油裂解催化剂，Fe的含量为5%；第二催化剂床层使用NBC-1型商用铁基水煤气变换反应催化剂，并在催化剂中掺混10%（V/V）的改性氧化钙吸附剂；吸附剂床层装填改性氧化钙吸附剂，并掺混15%（V/V）的碳化硅作为吸波剂，再生过程使用微波作为热源。实施例4的反应条件见表1，反应结果见表2。
比较例1
采用本发明图1所示的反应器作为反应单元，其中第1固相流循环回气化段，经气固分离后的第1气相流采用常规的流化床反应器进行焦油的脱除和水煤气变换反应。其中原料采用东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分选择10-20目，并在80℃烘箱中干燥24h。流化床反应器中装有负载Fe的γ-Al2O3焦油裂解催化剂，Fe的含量为5wt%，并掺混NBC-1型商用铁基水煤气变换反应催化剂。比较例1的反应条件见表1，反应结果见表2.
比较例2
采用本发明图1所示流程，第1固相流循环回气化段。其中原料采用东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分选择10-20目，并在80℃烘箱中干燥24h。其中，第一催化剂床层使用负载Fe的γ-Al2O3焦油裂解催化剂，Fe的含量为5wt%；第二催化剂床层使用NBC-1型商用铁基水煤气变换反应催化剂，并在催化剂中掺混10%（V/V）的改性氧化钙吸附剂；吸附剂床层装填改性氧化钙吸附剂。再生过程使用常规热源。比较例2的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1 反应条件
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2反应结果（净化单元出口气体组成）
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (24)

1.一种生物质热解气化制氢方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料和水蒸气进入反应单元进行反应，反应产物经气固分离后得到第1气相料流和第1固相料流；
（2）步骤（1）得到的第1气相料流与水蒸气进入净化单元进行处理，所述净化单元按照物料流动方向依次设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和吸附剂床层，处理后得到的第2气相料流；其中所述第一催化剂床层装填具有裂解焦油功能的催化剂，所述第二催化剂床层装填水煤气变换反应催化剂，所述吸附剂床层装填有吸附剂。
2.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（1）中所述生物质原料为林业作物、农林废弃物、生物质废弃物中的一种或几种，所述林业作物为松木、杨木、竹子中的一种或几种，所述农林废弃物为秸秆、玉米芯中的一种或几种，所述生物质废弃物为锯末、糠醛渣生物质废弃物中的一种或几种。
3.按照区权利要求1或2所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（1）中所述生物质原料在进入反应单元之前先进行充分脱水并破碎，粉碎至10～20目。
4.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（1）中所述反应单元按照物料流动方向依次包括热解段和气化段，所述热解段和气化段设置于一个反应器内，或者分别单独设置于不同的反应器中，优选热解段和气化段设置于一个反应器内，进一步优选热解段和气化段为两段同轴的提升管反应器，更进一步优选热解段直径大于气化段直径，两者之间设置有变径结构。
5.按照权利要求4所述的生物质热解气化制氢方法，其中，热解段反应条件为：反应温度为400～650℃，优选为500～550℃。
6.按照权利要求4所述的生物质热解气化制氢方法，其中，气化段反应条件为：反应温度为800～1000℃，优选为850～900℃。
7.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（2）中所述净化单元用于脱除焦油和二氧化碳，所述净化单元设置有1个以上的反应器，优选设置2个反应器，进一步优选两个反应器并联连接，切换操作。
8.按照权利要求7所述的生物质热解气化制氢方法，其中，所述反应器为固定床反应器，优选为管壳式结构的固定床反应器。
9.按照权利要求8所述的生物质热解气化制氢方法，其中，当采用管壳式固定床反应器时，所述壳程内按照物料流动方向依次设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和吸附剂床层；其中第1气相料流走壳程，一部分水蒸气和第1气相料流一起走壳程，剩余部分水蒸气走管程。
10.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（2）中所述具有焦油裂解功能的催化剂选自天然催化剂、改性的天然催化剂、人工合成催化剂中的一种或几种，优选为人工合成催化剂；所述天然催化剂是白云石、橄榄石、贝壳中的一种或几种；改性的天然催化剂通过高温煅烧的方式进行改性；所述人工合成的催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分选自铁、钴、镍、钼中的一种或几种，优选为镍，载体是氧化铝、生物焦、分子筛中的一种或几种，优选为氧化铝，进一步优选为γ-Al2O3；以催化剂的重量为基准计，其中活性组分的含量为1～20wt%，优选为3～5wt%。
11.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（2）中所述水煤气变换反应催化剂包括但不限于铁基催化剂、铜基催化剂、负载型金超微粒子催化剂中的一种或几种；优选采用铁基催化剂。
12.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，所述第二催化剂床层装填水煤气变换反应催化剂中混合装填部分改性氧化钙，所述改性氧化钙是使用氧化态具有较高塔曼温度的金属进行改性的氧化钙，所述金属为Zr，Mg，Al中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（2）中所述吸附剂为钙基吸附剂，用于吸附二氧化碳，所述钙基吸附剂为纳米氧化钙、煅烧后的白云石、改性氧化钙、负载型钙基吸附剂中的一种或几种，优选为改性氧化钙。
14.按照权利要求13所述的生物质热解气化制氢方法，其中，所述纳米氧化钙的粒径为100～160nm；白云石煅烧温度为850～900℃；所述改性氧化钙是使用氧化态具有较高塔曼温度的金属进行改性的氧化钙，所述金属为Zr，Mg，Al中的一种或几种。
15.按照权利要求12或14所述的生物质热解气化制氢方法，其中，所述改性氧化钙的改性方法为将Zr，Mg，Al的金属盐与钙的前驱体混合，并在高温下煅烧；所述混合方式采用湿混法、共沉淀法、喷雾热解法、机械球磨法中的任一种或几种，所述煅烧温度为950～1050℃。
16.按照权利要求15所述的生物质热解气化制氢方法，其中，所述改性氧化钙采用水溶性铝盐与水溶性钙盐采用喷雾热解的方法进行制备，所述水溶性铝盐为氯化铝，所述水溶性钙盐为氯化钙，Al/Ca摩尔比为1～3:10，喷雾热解温度为1000～1200℃。
17.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（2）中所述吸附剂床层中装填有吸波剂，所述吸波剂为碳化硅、铁氧体、生物焦、石墨、石墨烯、炭黑中的一种或几种，优选为碳化硅；所述吸波剂和吸附剂混合装填，吸波剂的体积装填量为吸附剂的10%～15%。
18.按照权利要求1所述的生物质热解气化制氢方法，其中，步骤（2）中所述净化单元的反应条件为：反应压力为0.5～1.0MPa，优选为0.8～1.0MPa；原料气通过第一催化剂床层的空速为10～20m3/kg·h，优选为10～15m3/kg·h，所述第一催化剂床层温度为550～850℃，优选为650～700℃；第二催化剂床层的温度为500～600℃，优选为530～550℃；所述吸附剂床层的温度为500～600℃，优选为550～600℃。
19.一种生物质热解气化制氢系统，包括
反应单元：其用于接收并处理生物质原料和水蒸气，处理后得到反应流出物；
气固分离单元，其用于接收来自反应单元的反应流出物，分离后得到第1气相物料和第1固相物料；
净化单元，其用于接收来自气固分离单元的第1气相物料和水蒸气，处理后得到第2气相物料。
20.按照权利要求19所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述系统包括变压吸附单元，其用于接收来自净化单元的第2气相物料，处理后得到高纯度氢气。
21.按照权利要求19所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述反应单元包括按照物料流动方向依次包括热解段和气化段，所述热解段和气化段设置于一个反应器内，或者分别单独设置于不同的反应器中，优选热解段和气化段设置于一个反应器内，进一步优选热解段和气化段为两段同轴的提升管反应器，更进一步优选热解段直径大于气化段直径，两者之间设置有变径结构。
22.按照权利要求19所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述净化单元设置1个以上的反应器，优选设置2个反应器，进一步优选两个反应器并联连接，切换操作。
23.按照权利要求22所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述反应器为固定床反应器，优选为管壳式结构的固定床反应器，当采用管壳式固定床反应器时，所述壳程内按照物料流动方向依次设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和吸附剂床层；其中第1气相料流走壳程，一部分水蒸气和第1气相料流一起走壳程，剩余部分走管程，走管程的水蒸气用于调节反应器温度。
24.按照权利要求19所述的生物质热解气化制氢系统，其中，气固分离单元的固相出料口与反应单元的热解段连通，用于将部分或全部第1固相料流返回反应单元的热解段。
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