CN104984769B - 一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，包括以下步骤：步骤一、取粒径为60～80目的煤直接液化残渣与复合改性剂按照1：(1～3)的质量比混合研磨均匀；复合改性剂包括按质量分数计90％～98％的碱以及2％～10％的硝酸盐；步骤二、将所得研磨均匀的混合物在惰性气氛下升温进行炭化处理；步骤三、将炭化处理后的混合物进行冷却，洗涤至中性；步骤四、将洗涤至中性的混合物干燥，得到炭基催化剂。本发明以神华煤直接液化残渣CLR为原料经炭化处理得到炭基催化剂，有效利用了煤直接液化时的主要副产物，制备方法简单，制得的催化剂比表面积大，对甲烷二氧化碳重整反应具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体为一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法。
背景技术
神华鄂尔多斯煤制油公司取得了百万吨煤直接液化示范项目的成功运行，是目前世界上能够将煤直接液化的企业，自其2011年正式商业化运营后，始终保持“安全、稳定、长周期、高负荷”的生产，在2014年投煤运行302天，生产油品90.2万吨，加工煤量401.3万吨。伴随煤直接液化技术的工业应用，副产物液化残渣的产生量巨大，约占用煤量的30％，同时液化残渣具有高硫、高灰的特性，其资源化利用成为提高煤直接液化工艺经济性的重要方面。
甲烷二氧化碳重整反应因其1：1的理论合成气比例适于合成液体燃料，在煤炭资源的多联产和洁净化利用实现的同时，减少了温室气体的排放，故吸引了众多工作者进行了研究。甲烷二氧化碳重整反应是体积膨胀的强吸热反应，低压和高温条件下有利于反应，因此研究重点是选择合适的催化剂以降低反应温度。目前对于甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为二大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如Ru、Rh和Ir等，虽然具有优异的催化活性和良好的抗积炭能力，但是价格昂贵，资源有限。非贵金属体系主要是将镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，与贵金属催化剂相比，这类催化剂具有催化活性良好、成本低廉的优势，但抗积碳能力较差，容易因积炭导致失活。同时由于H2S能够使金属催化剂中毒，目前对原料气的组成有严格的要求。
公开号为CN102240566B的中国专利申请公开了“一种CH4/CO2重整制合成气催化剂的制备方法”，该方法首先采用双氧水溶液对半焦进行改性，在密闭加压反应釜中进行高温高压水热反应，后将改性半焦作为催化剂载体浸渍Cu、Ni或Co盐，经烘干、焙烧、还原得到催化剂。尽管专利中数据显示：该催化剂催化活性好，对一氧化碳和氢气选择性高。但是该催化剂属于炭基负载金属催化剂，催化剂载体由半焦经高温高压水热反应改性得到，并且需要负载Cu、Ni或Co盐等才能起到较好的催化作用。
公开号为CN103566936A的中国专利申请公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法”，该催化剂也属于炭基负载金属催化剂，催化剂的载体由褐煤经一系列处理得到，其具体处理过程为褐煤在600～800℃下进行炭化得到褐煤半焦，褐煤半焦在超临界水作用下活化3～5h，制得褐煤活性炭；褐煤活性炭与氨水混合、密闭浸泡，并置于密闭的加压控温反应釜中，在反应温度为800～1200℃，反应压力为1～6MPa，条件下进行水热反应。催化剂由氨水改性褐煤活性炭经高压(3～5MPa)超声波浸渍硝酸钴溶液、干燥、焙烧制得。该催化剂的制备过程复杂，特别是载体改性条件需要高温高压、十分苛刻，不利于推广应用。此外，该催化剂也必须负载金属Co在950℃下反应才能具有了良好的催化活性。
公开号为CN103816913A的中国专利申请公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用”，该发明制备的催化剂也是炭基负载金属催化剂，以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性物质；其中活性炭占80～89％，钴、锆、钼多金属活性物占11～20％。其中载体活性炭由经氧化、水洗、干燥、粉碎后的褐煤与经水洗、干燥、真空炭化、粉碎后的玉米芯混合物，通过炭化、水洗、干燥步骤制得。采用超声浸渍的方法将钴、锆、钼等金属负载于载体活性炭上，之后经干燥、焙烧、还原得到催化剂。虽然该催化剂催化活性良好，但是其主要的活性来自于钴、锆、钼等金属组分，催化剂中金属组分复杂且用量较大。
现研究发现由神华煤直接液化残渣制得的炭基材料对甲烷二氧化碳重整制合成气具有良好的催化作用。煤直接液化残渣价格低廉，将其制备为高比表面积炭材料，直接作为催化剂使用，增加了其有效利用新途径。研究发现所制备的炭基催化剂集高效吸附和催化于一体，不需要负载活性金属，也具有良好的催化活性与稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的缺陷，提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，该制备方法操作过程简单，制得的催化剂具有较高的催化活性，不需要额外添加活性金属，能够克服非贵金属催化剂容易积炭失活、容易硫中毒的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
步骤一、取粒径为60～80目的煤直接液化残渣与复合改性剂按照1：(1～3)的质量比混合研磨均匀；所述的复合改性剂包括按质量分数计90％～98％的碱以及2％～10％的硝酸盐；
步骤二、将步骤一所得研磨均匀的混合物在惰性气氛条件下升温进行炭化处理；
步骤三、将步骤二炭化处理后的混合物进行冷却，洗涤至中性；
步骤四、将步骤三洗涤至中性的混合物干燥，得到炭基催化剂。
煤直接液化残渣为神华鄂尔多斯煤制油公司的神华煤直接液化产生的液化残渣CLR。
所述的复合改性剂组份碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或多种的组合物，组份硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种的组合物。
所述的步骤二中将研磨均匀的混合物置于管式炉中进行升温。
所述的步骤二中通过N2提供惰性环境，升温过程全程在N2气氛下进行。
所述的混合物在惰性气氛条件下升温进行炭化处理的操作为：以10℃/min的升温速率升温至450～600℃并恒温0.5h，然后继续以10℃/min的升温速率升温至850℃恒温1.5h。
所述的步骤三中炭化处理后的混合物自然冷却至室温。
所述的步骤三中通过蒸馏水将混合物洗涤至中性。
所述的蒸馏水温度为85～95℃。
所述的步骤四中将步骤三洗涤至中性的混合物在110℃下干燥12h，得到炭基催化剂。
与现有技术相比，本发明制备过程简单，不需要添加任何活性金属，所得炭基催化剂具有较大的比表面积，对甲烷、二氧化碳表现出良好的吸附能力，同时炭表面的含氧官能团与晶格缺陷催化了甲烷的裂解，从而引发了甲烷二氧化碳重整反应，克服了非贵金属催化剂容易积炭失活、容易硫中毒的问题，对反应原料气适用范围广，包括焦炉气、油田伴生气等。本发明制得的催化剂催化活性较好，将实验测得，在常压850℃下二氧化碳的转化率达到90％以上，甲烷转化率达到84％以上。
进一步的，本发明以神华煤直接液化残渣CLR为原料经炭化处理得到特殊的炭基催化剂，其比表面积大，对甲烷二氧化碳重整反应具有较好的催化活性。CLR是煤直接液化时的主要副产物，开辟了其资源化利用的新途径。
进一步的，本发明混合物在N2气氛下炭化处理时，以10℃/min的速率升温至450～600℃恒温0.5h，然后继续以10℃/min的升温速率升温至850℃恒温1.5h，由于神华煤直接液化残渣CLR黏结性强、挥发分含量高，在热处理过程中容易产生熔融现象，使炭颗粒互相黏结成块，不易直接进行炭化活化处理。为此，采用预氧化处理，即在450～600℃恒温0.5h，使得硝酸盐分解并有效氧化神华煤直接液化残渣CLR，以保证炭化活化处理的最终效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与KOH，KNO3，按照CLR:KOH:KNO3＝1:2:0.05的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至450℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1631m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为40mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体总流量为100ml/min，反应温度为850℃，升温过程中先通入N2，待升到反应温度后再切换通入原料气进行反应。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为86％和94％，H2/CO稳定在0.917，连续反应24h样品性能稳定。
实施例2：
(1)催化剂制备：
取60～80目CLR与KOH，KNO3，以CLR:KOH:KNO3＝1:3:0.05的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至450℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1689m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为88％和95％，H2/CO稳定在0.912，连续反应24h样品性能稳定。
实施例3：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与KOH，KNO3，按照CLR:KOH:KNO3＝1:3:0.05的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至600℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1506m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为91％和95％，H2/CO稳定在0.921，连续反应24h样品性能稳定。
实施例4：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与KOH，NaNO3，按照CLR:KOH:NaNO3＝1:2:0.1的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至600℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1678m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为88％和94％，H2/CO稳定在0.923，连续反应24h样品性能稳定。
实施例5：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与NaOH，KNO3，按照CLR:NaOH:KNO3＝1:2:0.1的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至500℃恒温0.5h，然后仍以10℃min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1307m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为85％和91％，H2/CO稳定在0.911，连续反应24h样品性能稳定。
实施例6：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与Ca(OH)2，KNO3，按照CLR:Ca(OH)2:KNO3＝1:3:0.1的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至550℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1096m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为84％和90％，H2/CO稳定在0.903，连续反应24h样品性能稳定。
实施例7：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与KOH，NaOH，KNO3，按照CLR:KOH:NaOH:KNO3＝1:0.5:1:0.1的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至500℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1245m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为85％和90％，H2/CO稳定在0.905，连续反应24h样品性能稳定。
实施例8：
(1)催化剂制备：
将60～80目CLR与KOH，NaOH，Ca(OH)2，KNO3，NaNO3，按照CLR:KOH:NaOH:Ca(OH)2:KNO3:NaNO3＝1:0.2:0.3:1:0.05:0.05的质量比例混合研磨均匀；置于管式炉中，全程在N2气氛下进行炭化处理：以10℃/min的升温速率升温至600℃恒温0.5h，然后仍以10℃/min的升温速率升温至850℃保持1.5h，炭化处理完成后自然冷却至室温；用热蒸馏水洗涤至中性，在110℃干燥12h，即制得本发明所述甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂。经测定，该催化剂BET比表面积为1114m2/g。
(2)催化剂的性能测试：
催化剂的性能测试方法同实施例1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为86％和91％，H2/CO稳定在0.907，连续反应24h样品性能稳定。
实施例9：
(1)催化剂制备：催化剂的制备方法同实施例1。
(2)催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为40mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，反应温度为850℃，升温过程中先通入N2，待升到反应温度后再通入混有H2S的反应气体，其中甲烷二氧化碳进气比为1:1，反应气体总流量为100ml/min，干扰气体H2S流量为1ml/min。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为90％和94％，H2/CO稳定在0.918，连续反应24h样品性能稳定。
实施例10：
(1)催化剂制备：催化剂的制备方法同实施例2。
(2)催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为40mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，反应温度为850℃，升温过程中先通入100ml/min氮气，待升到反应温度后氮气流量不变，同时通入总流量为40ml/min的反应气体，甲烷二氧化碳进气比为1:1。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为88％和92％，H2/CO稳定在0.911，连续反应24h样品性能稳定。
本发明以神华煤直接液化残渣CLR为原料经炭化处理得到炭基催化剂，有效利用了煤直接液化时的主要副产物，制备方法简单，制得的催化剂比表面积大，催化活性较好。
Claims (8)
1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取粒径为60～80目的煤直接液化残渣与复合改性剂按照1：1～1：3的质量比混合研磨均匀；所述的复合改性剂包括按质量分数计90％～98％的碱以及2％～10％的硝酸盐；
所述的复合改性剂组份碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或多种的组合物，组份硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种的组合物；
步骤二、将步骤一所得研磨均匀的混合物在惰性气氛条件下升温进行炭化处理；
所述的混合物在惰性气氛条件下升温进行炭化处理的操作为：以10℃/min的升温速率升温至450～600℃并恒温0.5h，然后继续以10℃/min的升温速率升温至850℃恒温1.5h；
步骤三、将步骤二炭化处理后的混合物进行冷却，洗涤至中性；
步骤四、将步骤三洗涤至中性的混合物干燥，得到炭基催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：煤直接液化残渣为神华鄂尔多斯煤制油公司的神华煤直接液化产生的液化残渣CLR。
3.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤二中将研磨均匀的混合物置于管式炉中进行升温。
4.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤二中通过N2提供惰性环境，升温过程全程在N2气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤三中炭化处理后的混合物自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤三中通过蒸馏水将混合物洗涤至中性。
7.根据权利要求6所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：所述的蒸馏水温度为85～95℃。
8.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤四中将步骤三洗涤至中性的混合物在110℃下干燥12h，得到炭基催化剂。
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