CN116272952B - 一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法，将三氧化二镧和二氧化锆混合获得混合物A，将改型金属元素盐与混合物A均匀混合获得混合物B，将海藻酸盐于混合物B混合均匀获得混合物C，在混合物C中加入混合物C质量的1‑10倍的去离子水，得到粘稠胶体，将粘稠胶体在60―150℃下真空干燥；在保护气体氛围下于300―900℃焙烧得到炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂即为转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂。本发明还涉及一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
硫化氢是一种有毒有害且具有强腐蚀性的酸性气体，造成了工业金属管道和设备的腐蚀以及金属基催化剂的中毒。当前，我国己经发现众多高硫化氢气田和气井，其中硫化氢浓度均较高。此外，诸如印染厂、造纸厂、污水治理厂、农药厂等行业的生产过程中都会产生含硫化氢工业废气。而二氧化碳是公认的温室气体，是化石燃料完全燃烧的产物，其排放量逐年上升，已造成全球气候变暖、海洋酸化等严重危害，对人类生存环境产生巨大影响。
在石油化工、天然气化工和煤化工等熟知的化工工业生产中都会大量产生上述两种气体，并且二者往往共存。目前，工业上通常是将硫化氢和二氧化碳两种酸性废气分别进行回收处理，再进行单独利用。因此，将硫化氢和二氧化碳共转换制合成气(一氧化碳和氢气混合气)既可以实现对硫化氢和二氧化碳的同时无害化处理，又能生产出工业重要原料合成气，是一条理想的硫化氢和二氧化碳工业废弃资源再利用技术，在洁净环保领域、节约能源领域均具有重要的现实意义和价值。尤其是在转换硫化氢和二氧化碳制合成气技术中，如何显著提高催化剂的反应活性和合成气选择性是该技术领域的重点和难点。因此，高效催化剂的制备、设计及其反应性能的研究至关重要。
本发明是以硫化氢和二氧化碳混合气为原料，通过所制备的炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂与等离子体协同的方法将硫化氢和二氧化碳转换为工业重要原料合成气，既高选择性的生产出合成气，又同时实现了对硫化氢和二氧化碳的无害化处理，经检索未发现有同类现有技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单的制备具有高性能转换硫化氢和二氧化碳制合成气的炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法，包括如下步骤
步骤一、将三氧化二镧和二氧化锆混合获得混合物A，混合物A中，镧离子与锆离子的摩尔比为0.1－10；
步骤二、将改性金属元素盐与混合物A均匀混合获得混合物B，混合物B中，镧离子与锆离子的离子数量和与改性金属元素的摩尔比为0.1－15；
步骤三、将海藻酸盐与混合物B混合均匀获得混合物C，混合物C中，海藻酸盐和混合物B质量比为1－20；
步骤四、在混合物C中加入混合物C质量的1-10倍的去离子水，得到粘稠胶体，将粘稠胶体在60―150℃下真空干燥；在保护气体氛围下于300―900℃焙烧得到炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂即为转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂。
所述改性金属元素为Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Nb、Rh、Pd、Pt、Cd、Ga、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Cr、W、Mo、Ag或Al中的一种。
改性金属元素对应盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铍、硝酸铍、硫酸铍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铌、硝酸铌、硫酸铌、氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钨酸铵、钼酸铵、硝酸银、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种。
所述海藻酸盐为海藻酸钾、海藻酸钠或海藻酸镁中的一种。
所述的保护气体为氮气、氩气或氦气中一种。
一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的应用，将炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂置于线筒式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为1-100％，其余为其他气体，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为0.1－99.9％，混合气流量为1－1000毫升/分钟，反应温度120－200℃，反应压力为0.1－5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至2－100千伏、频率1－50千赫兹，反应0.1-24小时。
所述的线筒式反应器的材质为玻璃、陶瓷、刚玉或聚四氟中的一种。
所述的线筒式反应器由反应管1，高压电极2，进气口4，出气口3，接地极5，催化剂填充腔6组成，图1是线筒式反应器示意图。反应管1的轴线上有高压电极2，高压电极2的一端位于反应管1的下部，另一端位于反应管1顶端之外，在反应管1的上部有进气口4，在反应管1的下部有出气口3，接地极5环绕在反应管1的外壁，并位于进气口4与出气口3之间，反应管1与高压电极2之间形成的空腔为催化剂填充腔6，该催化剂填充腔6用于填充催化剂。
所述的其他气体是氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、氧硫化碳、甲醇蒸汽中的一种或者多种混合。
本发明利用金属离子与海藻酸盐可以在极温和条件下发生快速的离子交换反应，进而产生金属离子与海藻酸盐的水凝胶并同时均匀包裹三氧化二镧和二氧化锆混合物。通过调节海藻酸盐的引入量，调控金属元素、三氧化二镧和二氧化锆的比例，进而获得结构规则、颗粒尺寸均匀的炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂。
本发明的有益效果是：所述的制备炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂的方法成本低、工艺流程简单、容易操作，可有望大量生产。所制备的炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂对转换H2S和CO2成合成气效率高。合成气选择性可达到100％，在一定条件下硫化氢转换率可达到100％，二氧化碳转换率可达到100％。
附图说明
图1是本发明的线筒式反应器的结构示意图；
图2是实施例25中炭负载银改性镧锆复合催化剂的100小时反应结果图。
具体实施方式
实施例1
称取35克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.4；按照(镧离子+锆离子):铯元素离子摩尔比为4.5称取硝酸铯，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸铯均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝18混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量6倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在130度下真空干燥；在氮气氛围下于650度焙烧即得到炭负载铯改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为聚四氟的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为43.7％，二氧化碳体积百分含量为49.3％，混合气中氮气体积百分含量为7％，混合气流量为800毫升/分钟，反应温度190度，反应压力为4MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至60千伏、频率12千赫兹，反应2小时。反应结果如下表所示：
表1二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
实施例2
称取40克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为10；按照(镧离子+锆离子):铍元素离子摩尔比为1称取硝酸铍，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸铍均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝4混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量8.2倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在65度下真空干燥；在氩气氛围下于380度焙烧即得到炭负载铍改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为22.5％，二氧化碳体积百分含量为27.5％，混合气中氩气体积百分含量为50％，混合气流量为550毫升/分钟，反应温度178度，反应压力为1MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至35千伏、频率8千赫兹，反应5.5小时。反应结果如下表所示：
表2二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 72 | 100 | 100 |
实施例3
称取120克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.5；按照(镧离子+锆离子):锂元素离子摩尔比为0.2称取硝酸锂，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸锂均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝19混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量5.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在63度下真空干燥；在氮气氛围下于320度焙烧即得到炭负载锂改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为8.9％，二氧化碳体积百分含量为90.1％，混合气中氮气体积百分含量为1％，混合气流量为650毫升/分钟，反应温度198度，反应压力为2.7MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至45千伏、频率17千赫兹，反应24小时。反应结果如下表所示：
表3二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 9 | 100 | 100 |
实施例4
称取195克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为4；按照(镧离子+锆离子):钠元素离子摩尔比为7称取硫酸钠，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸钠均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝12.5混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量8倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在140度下真空干燥；在氩气气氛围下于550度焙烧即得到炭负载钠改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为陶瓷的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为7.4％，二氧化碳体积百分含量为84.6％，混合气中氩气体积百分含量为8％，混合气流量为150毫升/分钟，反应温度175度，反应压力为4.5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至25千伏、频率9.5千赫兹，反应0.8小时。反应结果如下表所示：
表4二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 8 | 100 | 100 |
实施例5
称取10克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为9；按照(镧离子+锆离子):钾元素离子摩尔比为12称取氯化钾，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与氯化钾均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝6混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量4.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在60度下真空干燥；在氦气氛围下于300度焙烧即得到炭负载钾改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为0.3％，二氧化碳体积百分含量为29.7％，混合气中氢气体积百分含量为70％，混合气流量为100毫升/分钟，反应温度138度，反应压力为2.1MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至6千伏、频率6千赫兹，反应5小时。反应结果如下表所示：
表5二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 1 | 100 | 100 |
实施例6
称取130克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为3；按照(镧离子+锆离子):镁元素离子摩尔比为2.5称取氯化镁，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与氯化镁均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝9混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量2倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在90度下真空干燥；在氦气氛围下于400度焙烧即得到炭负载镁改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为陶瓷的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为18.8％，二氧化碳体积百分含量为75.2％，混合气中氢气体积百分含量为6％，混合气流量为1850毫升/分钟，反应温度123度，反应压力为5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至2千伏、频率30.5千赫兹，反应0.7小时。反应结果如下表所示：
表6二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 21 | 100 | 100 |
实施例7
称取190克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.6；按照(镧离子+锆离子):钙元素离子摩尔比为0.1称取硝酸钙，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸钙均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝17混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量8.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在74度下真空干燥；在氮气氛围下于890度焙烧即得到炭负载钙改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为15.2％，二氧化碳体积百分含量为24.8％，混合气中一氧化碳体积百分含量为60％，混合气流量为300毫升/分钟，反应温度200度，反应压力为4.4MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至15千伏、频率42千赫兹，反应15小时。反应结果如下表所示：
表7二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 53 | 100 | 100 |
实施例8
称取70克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为8；按照(镧离子+锆离子):钡元素离子摩尔比为12.5称取硝酸钡，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸钡均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝9混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量6.9倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在120度下真空干燥；在氩气氛围下于580度焙烧即得到炭负载钡改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为聚四氟的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为33.2％，二氧化碳体积百分含量为61.8％，混合气中甲烷体积百分含量为5％，混合气流量为500毫升/分钟，反应温度157度，反应压力为3.5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至5千伏、频率40千赫兹，反应11.5小时。反应结果如下表所示：
表8二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 46 | 100 | 100 |
实施例9
称取175克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.1；按照(镧离子+锆离子):钴元素离子摩尔比为0.9称取氯化钴，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与氯化钴均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝1混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量3倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在86度下真空干燥；在氦气氛围下于750度焙烧即得到炭负载钴改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为99.9％，二氧化碳体积百分含量为0.1％，混合气流量为900毫升/分钟，反应温度180度，反应压力为3MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至40千伏、频率11.5千赫兹，反应8小时。反应结果如下表所示：
表9二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 100 | 70 | 100 |
实施例10
称取20克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.8；按照(镧离子+锆离子):镍元素离子摩尔比为8称取硝酸镍，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸镍均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝10混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量7.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在75度下真空干燥；在氮气氛围下于500度焙烧即得到炭负载镍改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为陶瓷的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为32.3％，二氧化碳体积百分含量为52.7％，混合气中甲醇蒸汽体积百分含量为15％，混合气流量为700毫升/分钟，反应温度135度，反应压力为0.5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至8千伏、频率1千赫兹，反应16小时。反应结果如下表所示：
表10二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 55 | 100 | 100 |
实施例11
称取140克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为2；按照(镧离子+锆离子):铌元素离子摩尔比为0.6称取硝酸铌，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸铌均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝3混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量1倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在80度下真空干燥；在氩气氛围下于450度焙烧即得到炭负载铌改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为5％，二氧化碳体积百分含量为5％，混合气中氢气体积百分含量为90％，混合气流量为200毫升/分钟，反应温度163度，反应压力为4.8MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至90千伏、频率4千赫兹，反应0.6小时。反应结果如下表所示：
表11二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 91 | 100 | 100 |
实施例12
称取185克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.7；按照(镧离子+锆离子):铑元素离子摩尔比为2称取硫酸铑，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸铑均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝17.5混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量3.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在145度下真空干燥；在氦气氛围下于870度焙烧即得到炭负载铑改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为聚四氟的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为0.1％，二氧化碳体积百分含量为99.9％，混合气流量为20毫升/分钟，反应温度192度，反应压力为2.5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至95千伏、频率50千赫兹，反应4小时。反应结果如下表所示：
表12二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 0.1 | 100 | 100 |
实施例13
称取50克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为5；按照(镧离子+锆离子):钯元素离子摩尔比为0.3称取氯化钯，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与氯化钯均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝7混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量5.8倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在97度下真空干燥；在氦气氛围下于850度焙烧即得到炭负载钯改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为10.8％，二氧化碳体积百分含量为87.2％，混合气中甲烷体积百分含量为2％，混合气流量为1000毫升/分钟，反应温度150度，反应压力为0.9MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至10千伏、频率3千赫兹，反应5小时。反应结果如下表所示：
表13二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 9 | 100 | 100 |
实施例14
称取110克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.9；按照(镧离子+锆离子):铂元素离子摩尔比为5称取硝酸铂，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸铂均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝16混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量4倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在100度下真空干燥；在氮气氛围下于440度焙烧即得到炭负载铂改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为21％，二氧化碳体积百分含量为63％，混合气中氧硫化碳体积百分含量为16％，混合气流量为950毫升/分钟，反应温度136度，反应压力为3.8MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至100千伏、频率20千赫兹，反应13小时。反应结果如下表所示：
表14二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 28 | 100 | 100 |
实施例15
称取150克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.3；按照(镧离子+锆离子):镉元素离子摩尔比为0.8称取硫酸镉，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸镉均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝12混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量2.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在110度下真空干燥；在氩气氛围下于490度焙烧即得到炭负载镉改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为陶瓷的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为5.6％，二氧化碳体积百分含量为64.4％，混合气中甲醇蒸汽体积百分含量为30％，混合气流量为5毫升/分钟，反应温度183度，反应压力为1.2MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至85千伏、频率2千赫兹，反应1小时。反应结果如下表所示：
表15二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 7 | 100 | 100 |
实施例16
称取200克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为6.5；按照(镧离子+锆离子):镓元素离子摩尔比为15称取硝酸镓，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸镓均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝1.5混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量4.2倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在95度下真空干燥；在氦气氛围下于900度焙烧即得到炭负载镓改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为66.2％，二氧化碳体积百分含量为19.8％，混合气中氢气体积百分含量为14％，混合气流量为250毫升/分钟，反应温度142度，反应压力为3.3MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至50千伏、频率23千赫兹，反应14小时。反应结果如下表所示：
表16二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 95 | 90 | 100 |
实施例17
称取180克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为10；按照(镧离子+锆离子):铈元素离子摩尔比为0.4称取硫酸铈，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸铈均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝8混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在135度下真空干燥；在氦气氛围下于350度焙烧即得到炭负载铈改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为聚四氟的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为4.5％，二氧化碳体积百分含量为85.5％，混合气中一氧化碳体积百分含量为10％，混合气流量为55毫升/分钟，反应温度140度，反应压力为0.8MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至55千伏、频率5千赫兹，反应0.1小时。反应结果如下表所示：
表17二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 4 | 100 | 100 |
实施例18
称取30克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为9.5；按照(镧离子+锆离子):锌元素离子摩尔比为10称取硝酸锌，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸锌均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝15混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量3.7倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在108度下真空干燥；在氮气氛围下于760度焙烧即得到炭负载锌改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为38.8％，二氧化碳体积百分含量为58.2％，混合气中甲烷体积百分含量为3％，混合气流量为600毫升/分钟，反应温度130度，反应压力为0.1MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至3千伏、频率9千赫兹，反应17小时。反应结果如下表所示：
表18二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 54 | 100 | 100 |
实施例19
称取160克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为1.5；按照(镧离子+锆离子):锰元素离子摩尔比为6称取硝酸锰，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸锰均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝4.5混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量6.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在150度下真空干燥；在氩气氛围下于600度焙烧即得到炭负载锰改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为75.5％，二氧化碳体积百分含量为15.5％，混合气中氧硫化碳体积百分含量为9％，混合气流量为40毫升/分钟，反应温度155度，反应压力为4.9MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至7千伏、频率5千赫兹，反应6小时。反应结果如下表所示：
表19二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 100 | 91 | 100 |
实施例20
称取60克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为6；按照(镧离子+锆离子):铜元素离子摩尔比为0.7称取硫酸铜，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸铜均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝2混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量2.3倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在119度下真空干燥；在氦气氛围下于680度焙烧即得到炭负载铜改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为陶瓷的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为9％，二氧化碳体积百分含量为51％，混合气中甲醇蒸汽体积百分含量为40％，混合气流量为30毫升/分钟，反应温度185度，反应压力为0.2MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至30千伏、频率10千赫兹，反应1.5小时。反应结果如下表所示：
表20二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 14 | 100 | 100 |
实施例21
称取25克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为8.5；按照(镧离子+锆离子):铁元素离子摩尔比为0.5称取硫酸铁，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸铁均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝13混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量7倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在115度下真空干燥；在氮气氛围下于530度焙烧即得到炭负载铁改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为52.6％，二氧化碳体积百分含量为34.4％，混合气中氮气体积百分含量为13％，混合气流量为750毫升/分钟，反应温度120度，反应压力为2MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至9千伏、频率3千赫兹，反应20小时。反应结果如下表所示：
表21二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 91 | 100 | 100 |
实施例22
称取170克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为7；按照(镧离子+锆离子):铬元素离子摩尔比为3称取氯化铬，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与氯化铬均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝11混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量9.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在128度下真空干燥；在氩气氛围下于720度焙烧即得到炭负载铬改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为聚四氟的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为2.9％，二氧化碳体积百分含量为93.1％，混合气中氩气体积百分含量为4％，混合气流量为350毫升/分钟，反应温度165度，反应压力为0.7MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至70千伏、频率36千赫兹，反应3.5小时。反应结果如下表所示：
表22二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 2 | 100 | 100 |
实施例23
称取80克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为1；按照(镧离子+锆离子):钨元素离子摩尔比为11称取钨酸铵，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与钨酸铵均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝5混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量10倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在125度下真空干燥；在氦气氛围下于640度焙烧即得到炭负载钨改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为玻璃的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为15.2％，二氧化碳体积百分含量为64.8％，混合气中氢气体积百分含量为20％，混合气流量为400毫升/分钟，反应温度125度，反应压力为1.5MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至4千伏、频率22.5千赫兹，反应7小时。反应结果如下表所示：
表23二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
实施例24
称取100克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为2.5；按照(镧离子+锆离子):钼元素离子摩尔比为4称取钼酸铵，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与钼酸铵均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸镁:混合物B质量比＝14混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量1.8倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在70度下真空干燥；在氮气氛围下于700度焙烧即得到炭负载钼改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为陶瓷的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为26.4％，二氧化碳体积百分含量为61.6％，混合气中氮气体积百分含量为12％，混合气流量为450毫升/分钟，反应温度128度，反应压力为0.6MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至7千伏、频率45千赫兹，反应10小时。反应结果如下表所示：
表24二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 36 | 100 | 100 |
实施例25
称取15克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为0.2；按照(镧离子+锆离子):银元素离子摩尔比为14称取硝酸银，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硝酸银均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钠:混合物B质量比＝10混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量9倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在85度下真空干燥；在氩气氛围下于830度焙烧即得到炭负载银改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为刚玉的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为89％，二氧化碳体积百分含量为5％，混合气中氩气体积百分含量为6％，混合气流量为3毫升/分钟，反应温度145度，反应压力为1.8MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至75千伏、频率15千赫兹，反应2.5小时。反应结果如下表所示：
表25二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 100 | 100 | 100 |
实施例26
称取90克的三氧化二镧和二氧化锆混合物A，其中镧离子:锆离子摩尔比为4.5；按照(镧离子+锆离子):铝元素离子摩尔比为9称取硫酸铝，随后将三氧化二镧和二氧化锆混合物A与硫酸铝均匀混合得到混合物B；再按照海藻酸钾:混合物B质量比＝20混合配得混合物C；向混合物C中加入是其质量1.5倍的去离子水，得到粘稠胶体；将所得粘稠胶体在105度下真空干燥；在氦气氛围下于800度焙烧即得到炭负载铝改性镧锆复合催化剂。将该催化剂置于材质为聚四氟的线筒式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢体积百分含量为8.9％，二氧化碳体积百分含量为80.1％，混合气中氢气体积百分含量为11％，混合气流量为1毫升/分钟，反应温度160度，反应压力为0.3MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至80千伏、频率35千赫兹，反应3小时。反应结果如下表所示：
表26二氧化碳和硫化氢转换率，合成气选择性
| 二氧化碳转换率,％ | 硫化氢转换率,％ | 合成气选择性,％ |
| 9 | 100 | 100 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式,，但是本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
步骤一、将三氧化二镧和二氧化锆混合获得混合物A，混合物A中，镧离子与锆离子的摩尔比为0.1－10；
步骤二、将改性金属元素盐与混合物A均匀混合获得混合物B，混合物B中，镧离子与锆离子的离子数量和与改性金属元素的摩尔比为0.1－15；改性金属元素盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铍、硝酸铍、硫酸铍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铌、硝酸铌、硫酸铌、氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钨酸铵、钼酸铵、硝酸银、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种；
步骤三、将海藻酸盐与混合物B混合均匀获得混合物C，混合物C中，海藻酸盐和混合物B质量比为1－20；
步骤四、在混合物C中加入混合物C质量的1-10倍的去离子水，得到粘稠胶体，将粘稠胶体在60―150℃下真空干燥；在保护气体氛围下于300―900℃焙烧得到炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂即为转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述海藻酸盐为海藻酸钾、海藻酸钠或海藻酸镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气、氩气或氦气中一种。
4.一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的应用，其特征在于：将炭负载金属元素改性镧锆复合催化剂置于线筒式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为1-100%，其余为其他气体， 硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为0.1－99.9%，混合气流量为1－1000 毫升/分钟，反应温度120－200 ℃，反应压力为0.1－5 MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至2－100千伏、频率1－50千赫兹，反应0.1-24小时。
5.根据权利要求4所述的一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的应用，其特征在于：所述的线筒式反应器的材质为玻璃、陶瓷、刚玉或聚四氟。
6.根据权利要求4所述的一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的应用，其特征在于：所述的线筒式反应器由反应管（1），高压电极（2），进气口（4），出气口（3），接地极（5），催化剂填充腔（6）组成，反应管（1）的轴线上有高压电极（2），高压电极（2）的一端位于反应管（1）的下部，另一端位于反应管（1）顶端之外，在反应管（1）的上部有进气口（4），在反应管（1）的下部有出气口（3），接地极（5）环绕在反应管（1）的外壁，并位于进气口（4）与出气口（3）之间，反应管（1）与高压电极（2）之间形成的空腔为催化剂填充腔（6），该催化剂填充腔（6）用于填充催化剂。
7.根据权利要求4所述的一种转换硫化氢和二氧化碳混合酸气为合成气的催化剂的应用，其特征在于：所述的其他气体是氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、氧硫化碳、甲醇蒸汽中的一种或者多种混合。
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