KR20170101202A - 촉매성 급속 열분해 생성물로부터 일산화탄소를 회수하는 개선된 방법 - Google Patents

촉매성 급속 열분해 생성물로부터 일산화탄소를 회수하는 개선된 방법 Download PDF

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찰스 소렌센
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아넬로테크, 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 촉매성 급속 열분해(CFP) 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은: a) 무수 및 무고체 기준으로, 25 내지 80% CO 및 적어도 15% CO2를 포함하는, 촉매성 급속 열분해 공정으로부터 얻은 제1 증기상 스트림을 제공하는 단계, b) 단계 a)의 제1 증기상 스트림을, CO에 대한 용제의 흡착능력보다 적어도 5배 또는 적어도 10배의 CO2 에 대한 흡착능력을 가지는 용제와 혼합하여 혼합상 스트림을 만드는 단계, c) 단계 b)의 상기 혼합상 스트림을 CO를 포함하는 제2 증기상 스트림 및 액체상 스트림으로 분리하는 단계, 및 d) 단계 a)의 제1 증기상 스트림보다 더 높은 CO 농도 및 더 낮은 CO2 농도를 가지는 단계 c)의 제2 증기상 스트림으로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

촉매성 급속 열분해 생성물로부터 일산화탄소를 회수하는 개선된 방법{IMPROVED PROCESS FOR RECOVERING CARBON MONOXIDE FROM CATALYTIC FAST PYROLYSIS PRODUCT}
[0001] 본 발명은 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 일산화탄소를 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다.
[0002] 여행 및 소비자 상품에 대한 필요성으로 인해, 석탄 및 오일과 같은, 전형적으로는 땅 속 깊은 곳에서 얻어지는 화석 연료의 소비가 지속적으로 증가되어 왔다. 채광 및 시추에 의한 화석 연료의 추출은 종종 환경 및 정치적 대가가 동반되었다. 더욱이, 화석 연료의 더 접근하기 쉬운 원천이 고갈되어 감에 따라, 수압균열법(fracking) 및 심해 시추와 같은 더욱 값비싼 추출 기술을 추구하게 되었다. 게다가, 화석 연료의 소비는 전형적으로는 이산화탄소의 형태로 대기 중 탄소의 농도를 더욱 높이게 된다.
[0003] 이러한 문제를 줄이기 위해, 바이오매스를 연료 및 다른 유용한 화학물질로 전환하는 데 많은 노력을 기울여 오고 있다. 화석 연료와는 다르게, 바이오매스는 재생가능하고 탄소 중립적이다; 즉 바이오매스-유래 연료 및 화학물질은, 바이오매스의 성장이 대기 중 탄소를 소비하기 때문에, 대기 중 탄소의 증가로 나타나지 않는다.
[0004] 바이오매스에 대한 많은 연구는 식물성 오일류, 전분류 및 당류를 포함하는 정제된 바이오매스를 전환하는 것과 관련되어 있다; 그러나 이러한 유형의 정제된 바이오매스는 대안적으로 음식으로서 소비될 수 있기 때문에, 농업 폐기물(바가스(bagasse), 짚, 옥수수 여물, 옥수수 껍질 등)과 같은 비음식 바이오매스, 에너지 곡물류(수수풀(switch grass) 및 억새풀(saw grass)과 같은), 목재 칩과 톱밥과 같은 나무와 산림 폐기물, 제지 공장으로부터 나오는 폐기물, 플라스틱 폐기물, 재활용된 플라스틱류 또는 조류(algae), 때로는 셀룰로스성 바이오매스로 통칭되는 것들을 전환하는 것이 더 큰 유용성이 있다. 바이오매스는 일반적으로 세 가지 주요 성분들을 포함한다: 리그닌, 헤미셀룰로스, 및 셀룰로스.
[0005] 바이오매스로부터 연료 및 화학물질을 생성하는 것은, 원료의 성질 때문에, 통상적인 석유 기반 전환 공정과 상이한 특수화된 전환 공정들을 요한다. 높은 온도, 딱딱한 제공물, 고농도의 수분, 비통상적인 분리, 및 산화된 부산물들은 석유 경질화(petroleum upgrading)에서 맞닥뜨리는 것과 구별되는 바이오매스 전환 특징의 일부분이다. 따라서 많은 노력에도 불구하고, 바이오매스로부터 화학물질 또는 연료들을 효율적으로 생산하도록 극복되어야 하는 많은 과제들이 있다.
[0006] 리그닌, 셀룰로스, 및 헤미셀룰로스와 같은 다양한 바이오매스-유래 중합물질을 열분해하여 방향족류, 올레핀류, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(C02), 물 및 다른 생성물들의 혼합물을 생성할 수 있다. 열분해의 특정한 바람직한 형태는 방향족류, 올레핀류 및 다양한 다른 물질들의 혼합물을 생성하는 촉매 유동층 반응기에서의 바이오매스의 전환을 포함하는 촉매성 급속 열분해(CFP)로 알려져 있다. 상기 방향족류는 다른 방향족류 중에서 벤젠, 톨루엔, 자일렌류(총체적으로 BTX) 및 나프탈렌을 포함한다. 상기 올레핀류는 에틸렌, 프로필렌 및 더 적은 양의 더 높은 분자량 올레핀류를 포함한다. CO는 바이오매스로부터 생성될 수 있는 다른 가치 있는 생성물이다.
[0007] CFP 공정으로부터 나오는 원 유출물(raw effluent)은 방향족류, 올레핀류, 함산소물류(oxygenates), 파라핀류, H2, CH4, CO, C02, 물, 숯, 재, 코크스, 촉매 미세입자류(catalyst fines) 및 많은 다른 화합물들을 포함하는 복합 혼합물이다. 이러한 복합 혼합물로부터 다양한 성분들을 분리하고 회수하는 것은 이때까지 만족스럽게 해결하지 못한 과제를 던져주고 있다. 그러한 복합 원 유출 혼합물로부터 CO를 회수하는 것은 아직 보고되지 않았다.
[0008] 미국 특허 번호 제 6,342,091호에는, 고압에서 작동되는 산업 가스로부터 C02, 황화합물류, 물 및 방향족과 고도의 지방족 탄화수소류를 제거하는 공정이 개시되어 있다. 적어도 하나의 모르폴린 유도체가 흡착제로서 사용되고, 흡착 증기가 흡착 용제로부터 C02 및 다른 물질들을 제거하는 스트리핑 가스(stripping gas)로서 사용된다. 이러한 공정은 촉매성 열분해 생성물 혼합물, 또는 선택적 용제의 사용을 언급하지 않고 있다. 미국 특허 제 7,982,077호에는, 아민 흡착기를 사용하여 고압 수첨(high pressure hydrogenation) 및 수첨탈산(hydrodeoxygenation process) 공정으로부터 나오는 파라핀이 풍부한 제품 스트림으로부터 C02 및 황함유 물질을 분리하는 공정이 설명되어 있다. 이러한 공정은 CO 스트림을 회수하지 않고 있다. 미국 특허 공개번호 제2009/0077868A1호에는, 아민 흡착기를 사용하여 고압 수첨 및 수첨탈산 공정 및 상기 황 화합물 재생으로부터 나오는 파라핀이 풍부한 생성물로부터, CO2 및 황 함유 물질을 분리하는 공정이 설명되어 있다. 이러한 공정은 CO를 회수하는 것을 언급하지 않고 있다. 미국 특허 제 8,535,613호는 합성가스로부터 산성 가스류, CO2 및 H2S를 분리하는 장치를 설명하는 바, 상기 장치는 상기 합성가스에 있는 CO를 CO2로 전환시키고 상기 합성 가스에 포함된 H2S를 물리적 흡착용 용제를 사용하여 제거한다. 어떠한 CO 회수도 시도되지 않는다. 미국 특허 공개번호 제2009/0133437A1호에는, 일련의 초저온 분리들(cryogenic separations)을 통해 수소, CO, 메탄 및 더 무거운 성분들을 함유하는 스트림으로부터 CO가 풍부한 스트림을 분리하는 공정이 설명되어 있다. 이러한 공정은 용제를 쓰지 않고 있다.
[0009] 미국 특허 공개번호 제2014/0107306 A1호에는, 바이오매스의 열분해 및 적어도 하나의 열분해 생성물을 다른 화합물로 전환하는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 이러한 방법은 탄화수소 물질을 반응기에 공급하는 단계, 상기 반응기 내에서 하나 이상의 열분해 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 상기 탄화수소 물질의 적어도 일부분을 열분해하는 단계, 상기 열분해 생성물의 적어도 일부분을 촉매적으로 반응시키는 단계, 상기 탄화수소 생성물의 적어도 일부분을 분리시키는 단계, 및 상기 탄화수소 생성물의 일부분을 반응시켜 화학 중간체를 생성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서 CO가 풍부한 스트림은 회수되지 않는다.
[0010] 각각 언급하는 것으로써 본 발명에 포함되는, 미국 특허 제8,277,643호, 미국 특허 공개번호 제2012/0203042 Al호 및 미국 특허 공개번호 제2013/0060070 A1호에는, CFP에 적합한 장치 및 공정 조건들이 설명되어 있다. CO가 풍부한 스트림은 상기 설명된 공정들에서는 회수되지 않는다. 유사하게, 미국 특허 공개번호 제2013/00324772 A1호는 반응 생성물의 기체 분획을 증기 회수 시스템에 보내는 것을 포함할 수 있는 공정을 개시하고 있으나, CO가 풍부한 스트림이 이러한 공정에서는 회수되지 않는다.
[0011] 현재 상업적 실행 및 당해 분야의 개시 내용에 비추어, 촉매성 열분해 공정의 생성물 유출물로부터 CO를 분리하고 회수하는 간단한 경제적 공정이 필요하다. 본 발명은 그러한 공정을 제공한다.
[0012] 본 발명의 다양한 양상은 유용한 생성물, 향상된 에너지 효율, 특히 바람직한 생성물의 분리와 회수 및 감소된 배출물의 향상된 수율을 포함한다. 본 발명은 CFP 공정 생성물의 적어도 일부분을 다양한 상 분획물들(phase fractions)로 분리시키고 CO를 회수함으로써 CFP 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 경제적인 개선된 공정에서 이들 양상을 제공한다. 본 공정의 일 구체 예(embodiment)는 a) 무수 및 무고체 기준으로, 25 내지 80% CO 및 적어도 15% CO2를 포함하는, CFP 공정으로부터 나오는 제1 증기상 스트림을 제공하는 단계, b) 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림을, CO에 대한 용제의 흡착능력보다 적어도 5배인 CO2에 대한 흡착능력을 가지는 용제와 혼합하여 혼합된 상 스트림을 만드는 단계, c) 단계 b)의 혼합된 상기 상 스트림을 CO를 포함하는 제2 증기상 스트림 및 액상 스트림으로 분리하는 단계, 및 d) 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림보다 더 높은 농도의 CO 및 더 낮은 농도의 CO2를 가지는 상기 2 증기상 스트림으로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
[0013] 본 공정의 다른 구체 예는 CFP 공정으로부터 나오는, 무수 및 무고체 기준으로 적어도 20% CO를 포함하는 생성물 유출물 스트림을, 10 내지 100℃, 예컨대, 40 내지 80℃와 같은 -5 내지 100℃의 조건에서 물로 냉각시켜 냉각 스트림을 생성하고, 상기 냉각 스트림을 상기 제1 증기상 스트림과 액상 스트림으로 분리하도록 처리하는 냉각 스트림 처리단계에 의해 생성되는 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림을 포함한다. 상기 냉각 스트림 처리단계는 상기 냉각 스트림을 100 내지 8,000 kPa, 예컨대 600 내지 2,000 kPa의 조건에서 압축하고, 및 상기 압축된 스트림을, -30 내지 60℃에서, 예컨대 5 내지 30℃의 조건에서 냉각시키는 것을 포함한다.
[0014] 본 공정의 다른 구체 예는: e) 단계 c)의 상기 액상 스트림을 더 분리하여 CO2를 포함하는 제3 증기상 스트림을 형성하고, f) 단계 e)의 상기 제3 증기상 스트림으로부터, 예컨대 50 내지 99%와 같이, 적어도 50% CO2를 포함하는 제2 생성물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함한다.
[0015] 본 공정의 다른 구체 예는 단계 e) 및 f) 후에, g) 단계 f)의 상기 제2 생성물 스트림의 적어도 일부분을 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림이 나오는 상기 CFP 공정으로 재순환시키는 것을 포함한다.
본 발명의 실험 예의 결과들은 생성물 가스들에서의 매우 높은 CO 분획이 본 발명의 공정의 방법으로 회수될 수 있다는 것을 예기치 않게 보여주고 있다. 또한, 매우 가치 있는 재순환 스트림인, 더 높은 농도의 CO2, 에틸렌 및 프로필렌을 가지는 스트림이 본 발명의 공정에 의해 생성될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 본 발명의 공정에 의해 생성된 CO2가 풍부한 스트림이 재순환에 적합하고 방향족류가 상기 CFP 반응기로 되돌아감에 따라 이러한 스트림으로부터 상기 방향족류를 회수할 필요를 없앤다는 것은 예기치 못한 이익이다. CO가 풍부한 스트림을 분리하는 것은 방향족류 분리 구성(aromatics separation scheme)에서 반드시 분리되어야만 하는 증기의 부피를 감소시키며, 따라서 장비의 비용 및 크기를 감소시키며 효율을 개선시킨다. 이것은 또한 공정으로 재순환되는 가스들의 부피를 감소시키며, 따라서 향상된 공정 유연성을 제공한다. 본 발명의 공정은 상기 가스 스트림에서, 재순환에 이용될 수 있는 CO2 및 올레핀류의 농도를 높이며, 따라서 올레핀 전환을 증가시키고 방향족류 생산성을 향상시킨다.
[0016] 도 1은 바이오매스를 방향족류 및 CO로 전환시키는 공정의 개략도(schematic illustration)이다.
[0017] 도 2는 바이오매스를 방향족류와 CO로 전환시키는 공정의 개략도이다.
[0017] 도 3은 본 발명의 일구체 예 공정의 개략도이다.
[0019] 도 4는 본 발명의 일구체 예 공정의 개략도이다.
[0020] 상기의 관점에서 광범위한 연구 결과로, 본 발명자들은 CFP 공정의 생성물의 적어도 일부분을 다양한 상 분획물로 분리 및 회수하고 일련의 후속 단계를 통해 CO를 회수함으로써 CFP 공정 생성물 유출물로부터 CO를 경제적으로 및 효과적으로 회수할 수 있다는 것을 발견하였다.
[0021] 본 발명의 개선된 공정은 a) 무수 및 무고체 기준으로, 25 내지 80% CO 및 적어도 15% CO2를 포함하는, CFP 공정으로부터 생성된 제1증기상 스트림을 제공하는 단계, b) 단계 a)의 상기 제1증기상 스트림을 CO용 용제의 흡착능력보다 적어도 5배의 CO2에 대한 흡착능력을 가지는 용제와 혼합하여 혼합상 스트림(mixed phase stream)을 만드는 단계, c) 단계 b)의 상기 혼합상 스트림을 CO를 포함하는 제2 증기상 스트림 및 액상 스트림으로 분리하는 단계, 및 d) 단계 a)의 상기 제1증기상 스트림보다 더 높은 농도의 CO 및 더 낮은 농도의 CO2를 가지는 단계 c)의 상기 제2증기상 스트림으로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하며; 선택적으로, 이 후에, e) 단계 c)의 액상 스트림을 더 분리하여 CO2를 포함하는 제3 증기상 스트림을 형성하는 단계, 및 f) 단계 e)의 상기 제3 증기상 스트림으로부터, 적어도 50% CO2 를 포함하는 제2 생성물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하고; 선택적으로 이 후에, 단계 f)의 제2 생성물 스트림의 적어도 일부분을, 단계 a)의 CO를 포함하는 상기 제1 증기상 스트림이 생성되는 CFP 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
[0022] 본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족류" 또는 "방향족 화합물"은 예컨대, 단일 방향족 고리 시스템(예, 벤질, 페닐, 등) 및 융합된 다환형 방향족 고리 시스템(예, 나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 등)과 같은 하나 또는 그보다 많은 방향족 기(aromatic groups)를 포함하는 탄화수소 화합물 또는 화합물들을 지칭한다. 방향족 화합물의 예는, 벤젠, 톨루엔, 인단, 인덴, 2-에틸톨루엔, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, 트리메틸벤젠(예, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠 등), 에틸벤젠, 스티렌, 큐멘, n-프로필벤젠, 자일렌류(xylenes)(예, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌), 나프탈렌, 메틸나프탈렌(예, 1-메틸나프탈렌), 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 디메틸 나프탈렌(예, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디메틸나프탈렌 등), 에틸 나프탈렌, 하이드린덴, 메틸하이드린덴 및 디메틸하이드린덴을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 단일 고리 및/또는 더 높은 고리 방향족류는 또한 일부 구체 예에서 생성될 수 있다. 방향족류는 또한 이종원자 치환체, 즉, 페놀, 크레졸, 벤조퓨란, 아닐린, 인돌 등을 함유하는 단일 및 다중 고리 화합물을 포함한다.
[0023] 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 당해 분야의 통상적인 의미를 가지며 재생할 수 있는 에너지나 화학물의 임의의 유기원(any organic source)을 지칭한다. 이의 주요 성분은: (1) 나무(목재) 및 모든 다른 초목들; (2) 농산물 및 폐기물(옥수수, 열매, 폐기물 발효저장물 등); (3) 조류 및 다른 해양 식물류; (4) 대사성 폐기물(거름(manure), 하수) 및 (5) 셀룰로스성 도시 폐기물일 수 있다. 바이오매스 물질의 예는, 예를 들어, Huber, G.W. 등의 "바이오매스로부터의 수송 연료의 합성: 화학, 촉매 및 공학(Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering)" Chem. Rev.106, (2006), pp.4044-4098에 설명되어 있다.
[0024] 바이오매스는 통상적으로 연료로서 사용하기 위한 것 또는 산업용 생산을 위한 것으로 전환될 수 있는 살아있거나 최근에 죽은 생물학적 물질로 정의된다. 바이오매스로서의 기준은 그 물질이 탄소 순환에 최근 참여하고 있고 그래서 연소 과정에서의 탄소의 배출이 합리적으로 짧은 시간에 걸쳐 평균하여 순전한 증가의 결과를 가져오지 않는 것이다(이러한 이유 때문에, 이탄(peat), 갈탄 및 석탄과 같은 화석 연료들은 이러한 기준에 의해 바이오매스로서 간주되지 않는데, 이들은 장기간에 걸쳐 탄소 순환에 참여하지 않는 탄소를 함유하여서 이들의 연소는 대기 중 이산화탄소의 순전한 증가의 결과를 가져온다). 가장 일반적으로, 바이오매스는 바이오연료로서 사용하기 위해 재배된 식물 재료(matter)를 지칭하나, 섬유질, 화학물 또는 열의 생성에 사용되는 식물 또는 동물 재료도 또한 포함한다. 바이오매스는 또한 도시 폐기물, 녹색 폐기물(풀 또는 화훼 절단체 및 울타리 다듬은 잔해물과 같이, 정원이나 공원 쓰레기로 구성된 생분해성 쓰레기), 동물 배설물, 음식 처리 쓰레기, 오수 슬러지 및 목재 펄프나 조류로부터 나온 검은 액체를 포함하는 농업 부산물을 위시한, 연료로서 연소되거나 화학물로 전환될 수 있는 생분해성 폐기물이나 부산물을 또한 포함할 수 있다. 바이오매스는 지질학적 과정에 의해 석탄, 쉐일 오일이나 석유와 같은 물질로 전환된 유기물을 배제한다. 바이오매스는 억새, 등대풀속 식물, 해바라기, 수수, 대마, 옥수수, 포프라, 버드나무, 사탕수수 및 오일 팜(팜유)을 포함하는 식물로부터 나오며, 넓게 그리고 일반적으로는 성장되는 것이며, 그 뿌리, 줄기, 잎, 씨껍질 및 열매 모두 잠재적으로 유용하다. 처리 유닛(processing unit)에 도입하기 위한 원료 물질의 처리는 상기 처리 유닛의 요구와 상기 바이오매스의 형태에 따라 변할 수 있다.
[0025] 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "올레핀" 또는 "올레핀 화합물"("알켄류"로도 알려진)은 당해 분야에서 이들의 통상적 의미를 가지며, 이중 결합으로 연결된 탄소 원자의 하나 이상의 쌍을 함유하는 임의의 불포화 탄화수소를 지칭한다. 올레핀류는 환형(cyclic) 및 비환형(acyclic)(지방족) 올레핀류를 둘 다 포함하고, 여기서, 상기 이중 결합은 각각 환형(폐쇄된 고리) 또는 개방된 사슬 군의 부분을 이루는 탄소 원자들 사이에 존재한다. 또한, 올레핀류는 임의의 적절한 수의 이중 결합(예, 모노올레핀류, 디올레핀류, 트리올레핀류 등)을 포함할 수 있다. 올레핀 화합물의 예는, 다른 것들 중에서, 에텐, 프로펜, 알렌(프로파디엔), 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐(2-메틸프로펜), 부타디엔 및 이소프렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 환형 올레핀류의 예는, 다른 것들 중에서, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene) 및 시클로헵텐(cycloheptene)을 포함한다. 톨루엔과 같은 방향족 화합물들은 올레핀류로 간주되지 않는다; 그러나 방향족 잔기들(moieties)을 포함하는 올레핀류는 예를 들어, 벤질 아크릴레이트 또는 스티렌과 같은 올레핀류로서 간주된다.
[0026] 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "함산소물(oxygenate)"은 알코올류(예, 메탄올, 에탄올 등), 산류(예, 아세트산, 프로피온 산 등), 알데히드류(예, 포름알데히드, 아세트알데히드 등), 에스테르류(예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 에테르류(예, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 등), 산소 함유 치환체를 가진 방향족류(예, 페놀, 크레졸, 벤조산 등), 환형 에테르류, 산류, 알데히드류 및 에스테르류(예, 퓨란, 푸르푸랄 등) 등과 같이, 그 구조에서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 임의의 유기 화합물을 포함한다.
[0027] 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열분해(pyrolysis)" 및 "열분해하는 것(pyrolyzing)"은 당해 분야의 통상적인 의미를 지니며, 화합물, 예를 들어, 고체 탄화수소성 물질을 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어, 휘발성 유기 화합물, 가스 및 코크스로서, 열, 바람직하게는 산소 첨가 없이 또는 산소 부재 하에서 전환시키는 것을 지칭한다. 바람직하게는, 열분해 반응 체임버에 있는 산소의 부피 분율이 0.5% 이하이다. 열분해는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 일어날 수 있다. "촉매성 열분해"는 촉매 존재 하에서 수행된 열분해를 지칭하며, 하기 상세하게 설명되는 바와 같은 단계들을 포함할 수 있다. 방향족류, 올레핀류 및 다양한 다른 물질들의 혼합물을 제조하기 위한 촉매 유동층 반응기(catalytic fluid bed reactor)에서 바이오매스의 전환을 포함하는 촉매성 급속 열분해(CFP)는 특히 유익한 열분해 공정이다. 촉매성 열분해 공정의 예는, 예를 들어, Huber, G.W. 등의 "바이오매스로부터의 수송 연료의 합성: 화학, 촉매 및 공학(Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering)" Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098에 개론적으로 소개되어 있고, 이는 여기에서의 참조에 의해 본 발명에 포함된다.
[0028] 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 성분의 "회수율"이라는 용어는 반응기 유출물 스트림에 존재하는 그 성분의 양과 비교하여 회수된 생성물 스트림(들)에 존재하는 그 성분의 분율(또는 백분율)이다. 예컨대, 10그램의 "A"가 반응기 유출물에 존재하고 8.5 그램의 "A"가 회수된 생성물 스트림에 존재한다면, "A"의 회수율은 8.5/10 또는 0.85(85%)이다. 다르게 지시하지 않는 한, 본 명세서에서 제공하는 모든 백분율은 질량(mass) 기준이다.
[0029] 상기 CFP 공정에 유용한 촉매는 공극 크기(예, 메조포러스 및 전형적으로 제올라이트류와 관련된 공극 크기들)가 예들 들면, 약 100 옹스트롬(Å) 미만, 예컨대, 약 5Å 보다 작은 것과 같은 10 Å 미만의 평균 공극 크기에 따라 선택된 내부 공극률(porosity)을 가지는 것을 포함한다. 어떤 구체 예들에서, 약 5 내지 약 100Å의 평균 공극 크기를 가지는 촉매들이 사용될 수 있다. 어떤 구체 예들에서는, 약 5.5 내지 약 6.5Å 또는 약 5.9 내지 6.3Å의 평균 공극 크기를 가지는 촉매들이 사용될 수 있다. 어떤 구체 예들에서는, 약 7 내지 약 8Å 또는 약 7.2 내지 7.8Å의 평균 공극 크기를 가지는 촉매들이 사용될 수 있다.
[0030] 상기 CFP 공정의 바람직한 구체 예들에서, 상기 촉매는 자연 발생 제올라이트류, 합성 제올라이트류 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 어떤 구체 예들에서, 상기 촉매는, 당해 분야 기술자에게 이해될 수 있는 바와 같이, ZSM-5의 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 그러한 촉매는 산성 부위(acidic sites)를 포함할 수 있다. 다른 유형의 제올라이트 촉매들은, 다른 것들 중에서, 페리어라이트(ferrierite), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, SAPO-31 및 SSZ-23의 구조를 가지는 것들을 포함한다. 다른 구체 예들에서, 비제올라이트성 촉매들이 사용될 수 있다; 예를 들어, WOx/Zr02, 알루미늄 포스페이트류 등. 어떤 구체 예들에서, 상기 촉매는 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적절한 금속류 및/또는 산화물들은, 다른 것들 중에서, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 구리, 갈륨 및/또는 이들의 임의의 산화물을 포함한다. 어떤 구체 예들에서, 상기 촉매의 활성이나 구조를 개질하기 위해, 희토류 원소들, 즉 원소 57-71, 세륨, 지르코늄 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합물들로부터 선택된 촉진 원소들을 포함할 수 있다. 또한, 어떤 경우들에 있어서는, 원하는 생성물을 선택적으로 생성하기 위해 상기 촉매들의 특성들(예들 들면, 공극 구조, 유형 및/또는 산성 부위의 수 등)이 선택될 수 있다.
[0031] CPF 공정에 적합한 장치 및 공정 조건의 예는 미국 특허 제 8,277,643호 및 미국 특허 출원 제2013/0060070A1호에 설명되어 있고, 이들 각각은 여기에서 언급함으로써 그 내용이 본 발명에 포함된다. 바이오매스의 CFP에 대한 조건은 하기 특징들 중의 하나 또는 하기 특징들의 조합을 포함할 수 있다(이것들은 본 발명의 더 넓은 관점을 제한하려고 의도하는 것이 아니다): ZSM-5의 구조를 가지는 것과 같은 제올라이트 촉매; 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 백금, 팔라듐, 은, 인, 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 마그네슘, 칼슘, 텅스텐, 지르코늄, 세륨, 란타늄 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 제올라이트 촉매; 유동층(fluidized bed), 순환층 또는 라이저 반응기(riser reactor); 300 내지 1000℃ 범위의 수행 온도(operating temperature); 및 0.1 내지 40의 고형 촉매 대 바이오매스 질량비.
[0032] 특히 도 1을 참조하면, 이는 바이오매스를 방향족류(예를 들면, BTX), CO, 및 다른 성분들(예를 들면, C9 +)로 전환하는 CFP 공정을 도시하는 것으로, 이로써 본 공정의 단계 a)에 유용한 제1 증기상 스트림을 제공한다. 바이오매스는 치핑, 건조, 분쇄, 또는 다른 공정들 또는 이들의 어떤 조합에 의해 단계 10에서 도입되고 준비된다. 상기 준비된 바이오매스는 촉매 및 재순환 가스나 수송 유체와 같이 CFP 반응기(100)로 도입된다. 상기 CFP 반응기는 유동층 촉매 반응기(fluidized bed catalytic reactor)로서, 재순환 가스 또는 다른 유체 또는 재순환가스와 다른 유체의 일부에 의해 유동화된다. 상기 CFP 반응기(100)로부터 나온 생성물 스트림은 상기 유동 스트림과 함께 운반된 촉매, 미네랄 또는 숯의 일부로부터 하나 또는 그보다 많은 사이클론들(20)에서 분리된다. 상기 사이클론(들)으로부터 나온 촉매 및 반응기(미도시)로부터 제거된 다른 촉매는 코크스 및 숯을 연소하는 촉매 재생 시스템(50)에서 재생되고, 재생된 촉매는 상기 반응기(100)로 되돌려진다. 원료 유체 생성물 스트림(raw fluid product stream)은 생성물 회수 시스템(30)으로 보내지고, 여기서 상기 유체 생성물 스트림이 냉각되며, 나프탈렌류, 함산소물류, 물, 숯, 코크스, 재, 촉매 미세입자류 및 다른 유용한 생성물과 같은 중액 생성물들(heavy liquid products)이 회수되고 CO, CO2, CH4, H2, 경질 올레핀류와 파라핀류, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류를 포함하는 증기상 스트림으로부터 분리된다. BTX, CO, CO2 및 다른 생성물들의 미정제 혼합물이 분리 단계(40)에서 다양한 분획물들로 분리되어 CO-함유 스트림, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류의 다양한 분획물 및 CO2, CH4, H2, 경질 올레핀류 및 파라핀류를 포함하는 가스 스트림을 생성한다. 상기 CO2-함유 가스 스트림의 일부는 제거되고, 이의 일부는 선택적으로 상기 CFP 반응기(100)에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
[0033] 상기 CFP 반응기(100)는 300 내지 1,000℃에서 작동될 수 있고, 반응기(100)로부터 나오는 생성물 스트림은 전형적으로 400 내지 575℃와 같은, 300 내지 620℃의 온도, 예컨대, 500 내지 550℃의 온도 및 200 kPa 내지 1,000 kPa과 같은, 100 kPa 내지 1500 kPa의 압력, 예컨대, 300 kPa 내지 700 kPa의 압력에 있다(압력은 절대 압력으로 표시). 반응기(100)로부터 나오는 원료 생성물 스트림(raw product stream)은 방향족류, 올레핀류, 함산소물류, 파라핀류, H2, CH4, CO, CO2, 물, 숯, 재, 코크스, 촉매 미세입자류, 및 다량의 다른 성분들을 포함한다. 상기 원료 생성물 스트림은 25 내지 55%와 같은, 20 내지 60%, 예컨대 30 내지 50% CO; 15 내지 40%와 같은 10 내지 50%, 예컨대, 20 내지 35% CO2; 0.2 내지 5%와 같은 0.1 내지 10%, 예컨대 0.3 내지 1.0% H2; 3 내지 10%와 같은 2 내지 15%, 예컨대 4 내지 8% CH4; 3 내지 35%와 같은 2 내지 40%, 예컨대, 4 내지 30% BTX; 0.2 내지 5%와 같은 0.1 내지 10%, 예컨대, 0.3 내지 3% 함산소물류; 및 2 내지 10%와 같은 1 내지 15%, 예컨대 3 내지 6% C2-C4 올레핀류를 포함할 수 있다. 상기 원료 생성물 스트림은 CO 및 CO2 의 총합이 40 내지 85%, 예컨대 50 내지 80%와 같은 30 내지 90%인 증기 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 수치들은 무수 및 무고체 기준이다.
[0034] 보다 상세하게, 도 2을 참조하면, 바이오매스를 전환시키는 CFP 공정과 냉각 및 회수 시스템이 도시되어 있고, 이로써 본 공정의 단계 a)에 유용한 제1 증기상 스트림을 제공한다. 도 2에서, 상기 CFP 반응기(100)는 생성물 스트림(10)을 고온에서 생성하는 데, 이 생성물 스트림(10)은 열교환기(110)에서 라인(11)을 통해 냉각 시스템(120)으로 이송된다. 이러한 원료 생성물 유출물은 혼합물 내에 있는 많은 고형물을 제거하는 적어도 하나의 사이클론(미도시, 참조 도1)을 통과한다. 하나의 선택에서, 벤츄리 스크러버(venturi scrubber)(미도시)는 숯, 코크스, 촉매 및 재를 포함하는 추가적인 입자들을 제거하기 위해 상기 냉각 시스템(120)의 상류에 위치한다. 상기 냉각 시스템(120)은 라인(18)에 의해 공급되는 물 스트림을 가스 생성물 스트림과 접촉시킨다. 이러한 냉각수는 바이오매스의 열분해 및 촉매성 전환에 의해 만들어진 반응 생성수를 포함할 수 있다. 상기 냉각 시스템(120)으로부터 나오는 생성물 스트림은: 물과, C9 + 방향족류, 함산소물류와 다른 화합물을 포함하는 유기물을 포함하는 응축된 스트림, 고형물류(solids) 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, CO, CO2, CH4, N2, H2, C2-C4 올레핀류와 파라핀류 및 다른 화합물을 포함하는 가스/증기 생성물 스트림을 포함한다. 냉각 시스템(120)으로부터 나오는 가스/증기 생성물 스트림은 라인(12)을 거쳐 컴프레서(130)로 이송되고, 라인(13)을 거쳐 열교환기(131)로 이송된다. 열교환기(131)는 상기 스트림을 냉각시키고 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌류와 같은 회수 가능한 탄화수소 생성물을 응축시킨다. 이러한 냉각 및 응축은 선택적으로 공냉, 수냉, 또는 냉각수 냉각 교환기, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 상기 압축되고 냉각된 생성물 스트림은 3-상 분리기(3-phase separator)(140)로 이송된다. 분리기(140)로부터 나오는, 본 발명 공정의 단계a)에 유용한 제1 증기상 스트림인, 가스 스트림(14)의 적어도 일부분은 선택적 흡착기(selective absorber, 190)로 이송되어 여기서 상기 가스 스트림은, CO2, 방향족류 및 다른 탄화수소류는 선택적으로 흡착하고 CO, H2 및 CH4는 스트림(24)을 통해 가스로서 통과하게 하는 용제(solvent)에 의해 스크러브되고(scrubbed), 이는 나중에 더 자세히 설명된다. 가스 스트림(14)의 나머지는 상기 CFP 반응기로 재순환되거나 그렇지 않으면 그 공정에서 사용되거나 제거될 수 있다. 상기 CO2, 방향족류 및 다른 탄화수소류를 포함하는 상기 용제는 CO2, 방향족류 및 다른 탄화수소류를 방출하고 상기 선택적 흡착기(190)로 재순환되는 린 용제(lean solvent)를 형성하도록 가열된다(미도시). CO2, 방향족류 및 다른 탄화수소류의 증기 혼합물은 선택적으로 스트림(23)을 통해 흡착기(absorber, 150)로 공급되고 여기서 상기 가스들은 상기 BTX 분리로부터 수득된 흡착 액체 스트림(22) 또는 상기 공정으로부터 회수된 다른 액체 스트림을 함유하는 혼합된-자일렌류로 스크러브하여 상기 가스 혼합물로부터 BTX를 회수한다. 흡착기(150)로부터 나온 액체 생성물은 스트림(20)을 통해 분리기(140)로부터 나온 액상(liquid phase)과 스트림(15)을 통해 선택적으로 결합되고, 상기 결합된 생성물 스트림은 BTX 분리유닛(200)으로 이송될 수 있다. 대안적으로, 분리기(140) 및 흡착기(150)로부터 나오는 액체 스트림은 개별적으로 분리 트레인(미도시) 내의 증류 유닛으로 이송될 수 있다. 더 가벼운 성분 및 고정된 가스류(CO2, C2-C4 올레핀류 및 알칸류 등)를 포함하는, 흡착기(150)로부터 나오는 가스 스트림(5)은 부분적으로 상기 반응기(100)로 재이송되어서 상기 촉매를 유동화시키고 반응성 올레핀류 소스를 제공할 수 있고, 이는 바이오매스 존재 하에서 반응하여 추가의 방향족 생성물을 생성할 수 있다. 반응기 유동화 및 올레핀 반응 요건을 초과하는 가스는 다른 공정 필요에 사용될 수 있거나 연소되거나 제거될 수 있다. 상 분리기(140)로부터 나오는 수성 스트림은 수 제거 스트림으로 이송된다. 냉각 시스템(120)으로부터 나오는 물 및 고비점 성분들은 라인(16)을 통해 물/유기 분리기(170)로 이송된다. 분리기(170)로부터 나오는, C9 + 방향족류(스트림 19)를 포함하는 유기상(organic phase)은 펌프(172)에 의해 펌핑되고 저장소로 이송되거나 일부가 본 공정에 사용될 수 있다. 분리기(170)로부터 나오는 수상(water phase)(스트림 17)은 펌프(171)에 의해 펌핑되며, 스트림(17)의 일부는 선택적인 공기 냉각기(180), 열교환기(181)를 통과하여 상기 냉각 시스템(120)으로 재순환될 수 있다. 필터들(미도시)은 분리기(170) 뒤 또는 유동 개략도의 다른 장소에 위치시켜 상기 유기 및 물 스트림들(the ogranic and water streams)로부터 입자들, 숯 및 촉매 미세입자들을 제거할 수 있다. 나머지 물은 상기 시스템으로부터 제거되고 수처리하는 곳으로 보내거나 다르게 이용될 수 있다.
[0035] 상기 냉각 시스템에서 물로 냉각 시키는 것은 10 내지 100℃와 같은 -5 내지 200℃, 예컨대 40 내지 80℃의 온도 조건들 및 150 내지 1,500 kPa, 예컨대 300 내지 700 kPa 압력의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 냉각 스트림 처리 단계는 100 내지 8,000 kPa, 예컨대 600 내지 2,000 kPa의 조건에서 상기 냉각 스트림을 압축시키고, -30 내지 60℃, 예컨대 5 내지 30℃의 조건에서 상기 압축된 스트림을 냉각시키는 것을 포함한다.
[0036] 도 3을 상세히 참조하면, 도 2에서의 냉각 유닛(120)에서 나오는 증기 스트림으로부터 CO를 분리하는 분리 구성(separation scheme)의 일 구체 예를 도시하고 있다. 상기 압축되고 냉각된 냉각 오버헤드 스트림(overhead stream)은 액체상 및 증기상으로 분리된다. 수성상(aqueous phase)은 수처리하는 곳으로 이송된다. 상기 유기 액체상은 BTX 분리 및 예비 정제 시스템(미도시)으로 전달된다. 상 분리기(140)로부터 나오는, 본 공정의 단계 a)에서 유용한 상기 제1 증기상 스트림인, 상기 증기상 스트림(14)은 선택적 흡착기(190) 속으로 이송된다. 선택적 흡착기(190)에서, 상기 증기는, 후속적으로 더 상세히 기술되는 바, CO2, H2S, C2 + 파라핀류와 올레핀류, 방향족류 및 다른 물질은 선택적으로 흡착하고 CO, H2, CH4 및 N2는 실질적으로 흡착하지 않는 선택적 용제와 접촉된다. 상기 스크러브된 유출물 증기상 스트림(24)은 CO가 풍부하고, 추가 정제를 위해 이송되거나 추가 처리 없이 사용되거나 판매된다. CO2, 방향족류, 올레핀류 및 다른 물질들을 흡착한 흡착 용제는 스트림(26)을 통해 플래쉬 드럼(191)로 이송되고 여기서 CO2, C+ 2 파라핀류와 올레핀류, 방향족류 및 다른 물질들을 포함하는 흡착된 증기들은 증기상으로 탈착(desorb)된다. 플래쉬 드럼(191)로부터의 증기상은 스트림(23)을 통해 자일렌류 흡착기(xylenes absorber, 150)로 선택적으로 공급되고, 스트림(25)을 통한 상기 린 용제(lean solvent)는 컴프레서(192)에서 압축되고, 열교환기(193)에서 냉각되고, 선택적 흡착기(selective absorber)(190)로 되돌아간다.
[0037] 도 4를 상세히 참조하면, 도 4는 도 2의 냉각 유닛(120)에서 나오는 증기 스트림으로부터 CO를 분리하는 분리 구성(separation scheme)의 일 구체 예를 도시한다. 상기 압축되고 냉각된 냉각 오버헤드 스트림은 액상 및 증기상으로 분리된다. 수성상은 수처리하는 곳으로 이송되거나 다르게 이용된다. 상기 유기 액체상(organic liquid phase)은 BTX 분리 및 예비 정제 시스템(미도시)으로 이송된다. 상 분리기(140)로부터 나오는, 본 공정의 단계 a)에 유용한 제1 증기상 스트림인, 상기 증기상 스트림(14)은 선택적 흡착기(390)로 전달된다. 선택적 흡착기(390)에서, 상기 증기는 후속적으로 상세히 기술되는 바와 같이, CO2, C2 + 파라핀류와 올레핀류, 방향족류 및 다른 물질들은 흡착하고 CO, H2, CH4 및 N2는 실질적으로 흡착하지 않는 선택적 흡착 용제와 접촉한다. 선택적 흡착기(390)로부터 나오는 스크러브된 유출물 증기상 스트림(24)은 CO가 풍부하고, 추가 정제를 위해 이송되거나 추가 처리 없이 사용되거나 판매된다. CO2, 방향족류, 올레핀류 및 다른 물질들을 흡착한 흡착기 용제는 플래쉬 드럼(391)속으로 이송되고 여기서 CO2, C2 + 파라핀류와 올레핀류, 방향족류, 및 다른 물질들을 포함하는 흡착된 증기의 일부가 탈착되고 증기상 스트림(31)을 통해 상기 플래쉬 드럼(391)으로부터 인출된다. 선택적으로, 여러 개의 플래쉬 드럼들이 연속으로 있다. 플래쉬 드럼(391)에서 방출된 상기 증기상 스트림(31)은 상기 자일렌류 흡착기(150)로 공급될 수 있고(도 3 참조), 또는 상기 CFP 반응기(100)를 위한 재순환 또는 유동화 가스로서 사용하기 위해 다른 증기 스트림과 혼합할 수 있거나(도 1 또는 2 참조) 제거될 수 있다. CO2, C2 + 파라핀류와 올레핀류, 방향족류, 및 다른 물질들을 포함하는 상기 용제 스트림(32)은 열교환기(393)에서 가열되고 용제 제거기 유닛(solvent stripper unit)(395)으로 공급된다. 용제 제거기에서, CO2, C2 + 파라핀류와 올레핀류, 방향족류, 및 다른 물질들을 포함하는 용해된 물질들의 일부는 상기 증기상 스트림(33)으로 방출되고 상기 제거된 용제는 스트림(37)을 통해 믹서(396)로 전달되어 여기서 스팀과 혼합되고, 상기 증기들은 용제 제거기 유닛(395)으로 되돌아간다. 상기 증기 스트림(33)은 압축되고, 열교환기(397)에서 냉각 및 응축되고, 상 분리기(340)로 이송된다. 상 분리기(340)로부터 나오는, 주로 CO2 및 C2 + 파라핀류와 올레핀류를 포함하는 증기상 스트림(35)은 유동화 가스인 재순환가스로서 부분적으로 상기 CFP 공정으로 되돌아 갈 수 있거나 다른 목적으로 사용되거나 또는 제거될 수 있다. 상 분리기(340)에서 응축된 방향족류 및 다른 물질들을 포함하는 상기 유기 액체상 스트림(34)은 선택적으로 추가 정제하기 위해 자일렌 흡착기(xylene absorber, 150)로 이송되거나 생성물 정제 트레인(미도시)으로 직접적으로 이송될 수 있거나, 본 공정의 그 밖의 곳에서 사용될 수 있거나 제거될 수 있다. 상 분리기(340)로부터 나온 상기 수성상 스트림(36)은 용제 제거기(395)로 되돌아간다. 믹서(396)로부터 나온 상기 린 용제 스트림(lean solvent stream)(38)은 컴프레서(392)에서 압축되고, 열교환기(393)에서 스트림(32)에 대하여 열교환하여 냉각되고, 선택적으로 컴프레서(394)에서 압축되고 상기 선택적 흡착기(390)로 되돌아간다.
[0038] 본 발명의 공정에 요구되는 용제는 CO 및 H2와 혼합되어 있는 CO2, 방향족류, 및 올레핀류 흡착에 선택적이어야만 한다. 이러한 요구되는 용제는 CO에 대한 용제의 흡착능력보다 적어도 5배 또는 적어도 10배인 CO2에 대한 흡착능력을 가진다. 이러한 용제의 예는
Figure pct00001
, 디알킬암모늄 디알킬카바메이트류, 폴리디메틸 실옥산(PDMS), 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르(PPGDME) 및 이의 조합물을 포함한다. 다우케미칼 컴패니 및 이의 제휴사에서 판매되는,
Figure pct00002
은 일반식 [CH3 -O - (CH2 - CH2 - O) n - CH3]의 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸에테르이거나, 이의 혼합물이고, 상기 식에서 n은 3 내지 10이다.
Figure pct00003
에 대한 공개된 주된 용도는 아민 용제에서 전형적인 화학 반응이 아닌, 물리적 흡착에 의해 다양한 가스 스트림으로부터 산 가스류(acid gases) 및 다른 불순물들(contaminants)을 제거하는 것이다. 이러한 공정의 이점은
Figure pct00004
과 같은 물리적 용제를 재생하는 데 요구되는 에너지가 화학(아민) 용제를 재생하는 데 필요한 에너지보다 훨씬 적게 든다는 것이다. 또한,
Figure pct00005
의 산가스 제거 능력은 물리적 흡착에만 의존하기 때문에, 아민에 비하여, 용제에 흡착된 산가스의 더 많은 양을 획득하는 것이 가능하다. CH4에 비하여 다양한 성분들에 대한
Figure pct00006
의 상대적 흡착능력이 표 1에 제시된다. 표 1의 데이터는 "여러 애플리케이션에서의 물리적 용제 사용(Using physical solvent in multiple applications)" - Jack Mcjannett - DOW 디지털 개정(digital refining) 2012년
(http://www.digitalrefining.com/data/articles/file/1312419751.pdf)로부터 온 것이다.
성분 R = K' 성분/K' CH4
H2 0.2
N2 0.3
CO 0.43
CH4 1
C2H6 7.2
CO2 15.2
C3H8 15.4
n-C4H10 36
COS 35
NH3 73
n-C5H12 83
H2S 134
C6H14 167
CH3SH 340
C7H16 360
CS2 360
C6H6 3,800
C2H5OH 3,900
C4H4S 8,200
H20 11,000
HCN 19,000
[0039] 선택적 흡착기(190 또는 390)의 사용으로 분리될 수 있는, 도 2, 3 및 4의 증기상 스트림(14)은 CO, CO2, H2, N2, CH4, C2H6, 에틸렌, 프로필렌, 방향족류 및 다른 물질들을 포함한다. 본 공정에서 효과적으로 분리될 수 있는 증기상 스트림(14)의 조성물은 35 내지 70%와 같은 25 내지 80%, 예를 들면, 40 내지 65% CO를 포함한다. 증기상 스트림(14)은 적어도 15%, 또는 20 내지 50%와 같은, 예를 들면 25 내지 45%와 같은 15 내지 60% CO2를 포함한다. 상기 증기상 스트림(14)은 0.2 내지 8%, 예컨대 0.5 내지 6%와 같은 0.1 내지 10% 에틸렌; 0.5 내지 4%, 예컨대 0.8 내지 3%와 같은 0.1 내지 5% 프로필렌; 0.2 내지 10%, 예컨대 0.5 내지 5%와 같은 0.1 내지 20% 수소; 3 내지 20%, 예컨대 5 내지 15%와 같은 1 내지 25% 메탄; 및 0.2 내지 10%, 예컨대 0.5 내지 5%와 같은 0.1 내지 20% 방향족류를 더 포함한다. 이러한 수치들은 무수 및 무고형에 기반한 것이다.
[0040] 도 2의 분리기(170)로부터 나온 스트림(17)은 수 생성물 또는 재순환 스트림, 또는 둘 다를 포함한다. 스트림(17)은, 무고형물 기준으로, 적어도 85%, 또는 85 내지 99.8% 물; 최대 10%, 또는0.5 내지 5%, 예컨대 1 내지 3%와 같은 0.1 내지 10% 방향족류; 최대 10%, 또는 0.1 내지 5%, 예컨대 0.5 내지 2%와 같은 0.05 내지 10% 함산소물류; 최대 2%, 또는 0.0005 내지 1%, 예컨대 0.001 내지 0.1%와 같은 0.0001 내지 2% BTX를 포함한다.
[0041] 도 2의 분리기(170)로부터 나온 스트림(19)은 C9 + 방향족류를 포함한다. 스트림(19)은, 무고체 기준으로, 적어도 60%, 또는 80 내지 99.8%, 예컨대 90 내지 99.8%와 같은 60 내지 99.8% 방향족류; 적어도 70%, 또는 75 내지 95%, 예컨대 80 내지 90%와 같은 70 내지 99% C9 + 방향족류; 적어도 40%, 또는 50 내지 80%, 예컨대 60 내지 70%와 같은 40 내지 90% 나프탈렌; 적어도 40%, 또는 50 내지 80%, 예컨대 60 내지 70%와 같은 40 내지 90% 다환형 방향족류; 최대 25%, 또는 예컨대 5 내지 20%와 같은 1 내지 25% 단환형 방향족류; 최대 25%, 또는1 내지 15%, 예컨대 2 내지 10%와 같은 0.1 내지 25% 함산소물류; 최대 5%, 또는 0.01 내지 3%, 예컨대 0.05 내지 1.5%와 같은 0.001 내지 5% 물을 포함한다.
[0042] 도 2의 상 분리기(140)로부터 나오는 스트림(20)은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류(총칭적으로 BTX)를 포함한다. 스트림(20)은, 무고형분 기준으로, 적어도 50%, 또는 65 내지 99%, 예컨대 75 내지 95%와 같은 50 내지 99% BTX를 포함한다. 스트림(20)의 수 함량은 최대 10%, 또는 0.05 내지 5%, 예컨대 0.10 내지 1%와 같은 0.01 내지 10%이다. 스트림(20)의 함산소물 함량은 최대 5%, 또는 0.03 내지 2%, 예컨대 0.05 내지 1%와 같은 0.01 내지 5%이다.
[0043] 도 2, 3 또는 4의 선택적 흡착기(190 또는 390)로부터 나오는 스트림(24)은 스트림(14)보다 더 높은 농도의 CO 및 더 낮은 농도의 CO2를 포함한다. 스트림(24)은 무수 및 무고형 기준으로, 적어도 40%, 또는 적어도 75%, 또는 60 내지 97%, 예컨대 70 내지 95%와 같은 40 내지 99% CO; 및 최대 1%, 또는 최대 0.01%, 또는 0.00015 내지 0.1%, 예컨대 0.00020 내지 0.01%와 같은 0.00005 내지 1% CO2를 포함하며, 이 때 CO의 농도는 스트림(14)의 것보다 더 높고 CO2의 농도는 스트림(14)의 것보다 더 낮다. 예컨대, 특정 조건에서, 스트림(14)에서의 CO 및 CO2의 농도가 각각 50% 및 35%이라면, 이들은 스트림(24)에서는 각각 90% 및 0.0003%일 수 있다.
[0044] 본 발명의 개선된 공정의 단계들은 공정 스트림의 조성 및 다양한 생성물의 원하는 회수율에 따른 온도, 압력 및 유동율의 조건에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 선택적 용제 흡착기(190 또는 390)의 압력은 200 kPa 내지 5,000 kPa(2 내지 50 바아(bara)), 예컨대 500 kPa 내지 2,000 kPa(5 내지 20 바아)와 같은 100 kPa 내지 10,000 kPa(1 내지 100 바아) 범위일 수 있다. 선택적 용제 흡착기(190 또는 390)에서의 온도는 0 내지 50℃, 예컨대 3 내지 25℃와 같은 -10 내지 100℃ 범위일 수 있다.
[0045] 압력을 감소함으로써 용제로부터 증기를 회수하는 데 사용되는 도 3 또는 도 4의 상기 플래쉬 드럼(191 또는 391)은 120 kPa 내지 500 kPa(1.2 내지 5 바아), 예컨대 150 kPa 내지 200 kPa(1.5 내지 2 바아)와 같은 100 kPa 내지 1,000 kPa(1 내지 10 바아)의 압력에서 수행될 수 있다. 플래쉬 드럼(191 또는 391)의 온도는 50 내지 150℃, 예컨대 75 내지 125℃와 같은 10 내지 250℃ 일 수 있다. 이러한 조건들은 상기 범위 내에서 조정되어 공정의 비용과 효율을 최적화 시킬 수 있다.
[0046] 도 4의 용제 제거기(395)는 150 내지 275℃, 예컨대 200 내지 250℃와 같은 100 내지 300℃에서 작동될 수 있다. 상기 용제 제거기(395)의 압력은 100 kPa 내지 1,000 kPa(1 내지 10 바아), 예컨대 120 kPa 내지 500 kPa(1.2 내지 5 바아), 또는 150 kPa 내지 300 kPa(1.5 내지 3 바아)와 같은 100 kPa 내지 1,500 kPa(1 내지 15 바아) 범위일 수 있다. 이러한 조건들은 상기 범위들 내에서 조정되어 공정의 비용과 효율을 최적화 시킬 수 있다.
[0047] 본 발명의 공정에 요구되는 단위 작동 및 공정 조건들을 새롭게 배열하는 것은 바이오매스 고품위화 공정으로부터 가치 있는 CO 스트림을 분리하고 회수하는 것을 용이하게 한다. 이것은 방향족류 분리 구성(aromatics sparation scheme)에서 반드시 분리되어야만 하는 증기의 부피를 감소시키고, 그래서 장비의 비용 및 크기를 줄이고 효율을 개선시킨다. 이것은 또한 상기 공정으로 재순환되는 가스들의 부피를 줄이며, 따라서 향상된 공정 유연성 향상을 제공한다. 본 발명의 공정은 재순환에 이용될 수 있는, 가스 스트림에서의 CO2 및 올레핀류의 농도를 증가시키고, 따라서 올레핀 전환을 증가시키며 방향족류 생산성을 향상시킨다. 본 발명의 공정의 예기치 않는 이익은 상기 증기에 존재하는 방향족류를 상기 상 분리기로부터 수집하는 자일렌류 흡착기를 사용하지 않는 것으로, 이로써 CFP 생성물 정제 공정에서 유닛 작동의 수를 줄이는 잠재력이다.
[0048] 하기 실험 예는 본 발명과 이의 사용 능력을 입증한다. 본 발명은 다른 그리고 상이한 구체 예들이 가능하며, 이의 몇 가지 세부 사항들은 본 발명의 기술 사상과 범위를 벗어나지 않고, 다양한 명백한 관점에서 변경될 수 있다. 따라서 구체 예는 본질적으로 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 모든 백분율은 별다른 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실험 예(Example)
[0049] CFP 생성물 혼합물로부터 CO가 풍부한 스트림을 단일 통과 방식으로 분리하는 것을 계산하기 위해 모델을 구축하였다. 일차적 상 분리기에서 나오는 증기 조성물의 하나의 모델은, 도 3에 도시된 바와 같이, CO 분리 공정의
Figure pct00007
　시뮬레이션에 입력되었다. 다양한 공정 스트림들의 조성들은 표 2에 요약되어 있다. CO 회수 스트림 및 CO2 회수 스트림에서 회수되는, 증기 공급 스트림으로부터의 다양한 성분의 회수 분율들(fractional recoveries)은 표 3에 제시되어 있다. CO 회수 스트림은 90.8 중량% CO로서, 94.72%의 CO 회수율을 제공한다. 또한, 상기 회수된 CO 스트림은 약 8 중량% CH4 및 1.1 중량% H2를 포함하여, 이것이 CO를 사용하는 다양한 공정에 대하여 매우 가치 있는 공급 스트림으로 되게 한다. CO2 회수 스트림은 74.1 중량% CO2이고, CO2 의 회수 분율(fractional recovery)은 57.6%이다. 더욱이, 상기 CO2 스트림은 또한 원래의 증기 스트림에서 54%의 에틸렌 회수율 및 45%의 프로필렌 회수율을 제공하며, 이는 원래의 증기 스트림에 비하여 이러한 두 개 물질의 농도를 대략 두 배 증가시키는 것으로, 이것이 상기 CFP 공정에 대하여 우수한 재순환 스트림인 것으로 되게 한다.
스트림 14 23 24 25 26
분리기 출구
용제		 CO2가 풍부한 스트림 CO가 풍부한 스트림
사용된 용제
바닥 용제
T, ℃ 5 8 105 8.7 105 13.2
P, 바 9.013 9.013 1.513 9.013 1.513 9.013
유동, kg/hr 145,074 3.2x106 39,915 78,022 3,227,140 3,267,050
분획물
H2 0.006 743 ppb 0.011 미량 9 ppb
N2 미량 미량 미량
CO 0.516 0.095 0.908 48 ppm 0.001
CO2 0.354 0.741 295 ppm 0.007 0.016
메탄 0.071 0.079 0.08 258 ppm 0.001
프로판 0.001 0.002 4 ppm 26 ppm 46 ppm
에틸렌 0.029 0.058 785ppm 585 ppm 0.001
프로필렌 0.013 0.022 20 ppm 332 ppm 594 ppm
1-부텐 563 ppm 720 ppm 12 ppb 16 ppm 25 ppm
n-부탄 725 ppm 879 ppm 55 ppb 22 ppm 32 ppm
n-펜탄 111 ppm 83 ppm 미량 4 ppm 5 ppm
펜텐 173 ppm 140 ppm 미량 6 ppm 8 ppm
n-헥산 36 ppm 15 ppm 미량 1 ppm 2 ppm
1-헥센 80 ppm 37 ppm 미량 3 ppm 4 ppm
n-옥탄 2 ppm 262 ppb 미량 103 ppb 105 ppb
1-헵텐 0.002 525 ppm 미량 91 ppm 96 ppm
벤젠 0.004 0.001 미량 168 ppm 181 ppm
톨루엔 0.002 268 ppm 미량 77 ppm 79 ppm
p-자일렌 53 ppm 4 ppm 미량 2 ppm 2 ppm
m-자일렌 88 ppm 7 ppm 미량 4 ppm 4 ppm
o-자일렌 15 ppm 997 ppb 미량 679 ppb 683 ppb
에틸벤젠 9 ppm 713 ppb 미량 391 ppb 395 ppb
n-프로필벤젠 49 ppb 2 ppb 미량 2 ppb 2 ppb
큐멘 3 ppm 167 ppb 미량 137 ppb 137 ppb
1,2,3-트리메틸페놀 281 ppb 7 ppb 미량 13 ppb 12 ppb
스티렌 3 ppm 189 ppb 미량 140 ppb 140 ppb
벤조푸란 71 ppb 2 ppb 미량 3 ppb 3 ppb
아닐린 20 ppb 미량 미량 미량 미량
인돌 미량 미량 미량 미량 미량
인덴 9 ppb 미량 미량 미량 미량
나프탈렌 3 ppb 미량 미량 미량 미량
2-메틸나프탈렌 4 ppb 미량 미량 미량 미량
페놀 1 ppb 미량 미량 미량 미량
m-크레졸 6 ppb 미량 미량 미량 미량
H20 653 ppm 103 미량 28 ppm 29 ppm
ppm
용제 1,000 39 ppb 7 ppb 0.992 0.979
성분 회수된 성분의 분율
CO가 풍부한 스트림
스트림(24)		 CO2가 풍부한 스트림
스트림(23)
수소 1.0000 0.0000
CO 0.9472 0.0507
CO2 0.0004 0.5760
메탄 0.6113 0.3073
프로판 0.0021 0.4403
에틸렌 0.0144 0.5438
프로필렌 0.0008 0.4467
1-부텐 0.0000 0.3521
n-부탄 0.0000 0.3336
n-펜탄 0.0000 0.2053
펜텐 0.0000 0.2222
n-헥센 0.0000 0.1140
1-헥센 0.0000 0.1278
n-옥탄 0.0000 0.0291
1-헵텐 0.0000 0.0665
벤젠 0.0000 0.0797
톨루엔 0.0000 0.0415
p-자일렌 0.0000 0.0213
m-자일렌 0.0000 0.0207
o-자일첸 0.0000 0.0179
에틸벤젠 0.0000 0.0217
큐멘 0.0000 0.0156
스티렌 0.0000 0.0174
[0050] 이러한 실험 예의 결과들은 생성물 가스들에서의 매우 높은 CO 분획이 본 발명의 공정의 방법으로 회수될 수 있다는 것을 예기치 않게 보여주고 있다. 또한, 매우 가치 있는 재순환 스트림인, 더 높은 농도의 CO2, 에틸렌 및 프로필렌을 가지는 스트림이 본 발명의 공정에 의해 생성될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 본 발명의 공정에 의해 생성된 CO2가 풍부한 스트림이 재순환에 적합하고 방향족류가 상기 CFP 반응기로 되돌아감에 따라 이러한 스트림으로부터 상기 방향족류를 회수할 필요를 없앤다는 것은 예기치 못한 이익이다. CO가 풍부한 스트림을 분리하는 것은 방향족류 분리 구성(aromatics separation scheme)에서 반드시 분리되어야만 하는 증기의 부피를 감소시키며, 따라서 장비의 비용 및 크기를 감소시키며 효율을 개선시킨다. 이것은 또한 공정으로 재순환되는 가스들의 부피를 감소시키며, 따라서 향상된 공정 유연성을 제공한다. 본 발명의 공정은 상기 가스 스트림에서, 재순환에 이용될 수 있는 CO2 및 올레핀류의 농도를 높이며, 따라서 올레핀 전환을 증가시키고 방향족류 생산성을 향상시킨다.
[0051] 본 명세서에서 인용한 모든 특허들, 특허 출원들, 시험 과정들, 우선권 서류들, 논문들(articles), 공개문서들(publications), 매뉴얼들, 및 다른 문서들은 참조에 의해, 그 내용이 본 발명에 완전히 포함되며, 그 개시 내용이 본 발명과 불일치하지 않는 정도로 그리고 그러한 포함이 허용되는 모든 사법권에 대하여 그러하다.
[0052] 여기에서, 수치적 하한과 수치적 상한이 기재되어 있을 때, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위들이 고려된다.
[0052] 본 발명의 예시적 구체 예들이 상세하게 설명되어 있지만, 본 발명의 사상과 범위를 벗어남이 없이 당해 분야의 숙련자들에게는 다양한 다른 변형들이 명백할 것이고 그 들에 의해 용이하게 만들어 질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서 본 발명의 청구항들의 범위가 본 명세서에서 설명된 실험 예들과 설명에 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니며, 본 발명의 청구항들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자들에 의해서 등가물로서 취급될 수 있는 모든 특징들을 포함하여, 본 발명에 내재하는 특허될 수 있는 신규의 모든 특징을 포함하는 것으로서 이해된다.

Claims (16)

  1. a) 무수 및 무고체 기준으로, 25 내지 80% CO 및 적어도 15% CO2를 포함하는, 촉매성 급속 열분해 공정으로부터 나오는 제1 증기상 스트림을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림을, CO에 대한 용제의 흡착능력보다 적어도 5배 또는 적어도 10배의 CO2에 대한 흡착능력을 가지는 용제와 혼합하여 혼합상 스트림을 만드는 단계,
    c) 단계 b)의 상기 혼합상 스트림을 CO를 포함하는 제2 증기상 스트림 및 액체 상 스트림으로 분리하는 단계, 및
    d) 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림보다 더 높은 CO 농도 및 더 낮은 CO2 농도를 가지는 단계 c)의 상기 제2 증기상 스트림으로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림은 촉매성 급속 열분해 공정으로부터 나오는, 무수 및 무고체 기준으로, 적어도 20% CO를 포함하는 생성물 유출물 스트림을 -5 내지 100℃의 조건에서 물로 냉각하여 냉각 스트림을 생성하고, 상기 냉각 스트림을 상기 제1 증기상 스트림과 액체상 스트림으로 분리하도록 처리하는 냉각 스트림 처리단계에 의해 생성되는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 냉각 스트림 처리 단계는 상기 냉각 스트림을 100 내지 8000 kPa의 조건에서 압축시키고, 이 압축된 스트림을 -30 내지 60℃의 조건에서 냉각시키는 것을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 용제는 일반식 [CH3 - O - (CH2 - CH2 - O) n -CH3]의 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸에테르이며, 상기 일반식에서 n은 3 내지 10인 것을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 용제는
    Figure pct00008
    , 디알킬암모늄 디알킬카바메이트류, 폴리디메틸 실옥산(PDMS), 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르(PPGDME) 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용제는
    Figure pct00009
    을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  7. 제2항에 있어서, 촉매성 급속 열분해 공정으로부터 나오는 상기 생성물 유출물 스트림이 무수 및 무고체 기준으로, 20 내지 60% CO를 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매성 급속 열분해 공정으로부터 나오는 상기 생성물 유출물 스트림이 무수 및 무고체 기준으로, 30 내지 50% CO을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림이 35 내지 70% CO 및 적어도 20% CO2을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림이 40 내지 65% CO 및 적어도 25% CO2를 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림이 15 내지 60% CO2을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄류, 부텐류, 펜탄류, 펜텐류, 방향족류, 페놀류, 크레졸류, 나프탈렌류, 인돌 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 d)의 상기 생성물 스트림은 50 내지 99% CO, 0.00005 내지 1% CO2 및 25% 미만 메탄을 포함하고, 여기서 CO의 농도는 단계 a)의 제1 증기상 스트림에서보다 단계 d)의 생성물 스트림에서 더 높고, 및 CO2 의 농도는 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림에서보다 단계 d)의 상기 생성물 스트림에서 더 낮은 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    e) 단계 c)의 액체상 스트림을 더 분리하여 CO2를 포함하는 제3 증기상 스트림을 형성하는 단계, 및
    f) 단계 e)의 상기 제3 증기상 스트림으로부터 적어도 50% CO2를 포함하는 제2 생성물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 f)의 상기 제2 생성물 스트림은 50 내지 99% CO2, 1 내지 30% 에틸렌 및 0.5 내지 15% 프로필렌을 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    g) 단계 f)의 상기 제2 생성물 스트림의 적어도 일부분을 단계 a)의 상기 제1 증기상 스트림이 나오는 촉매성 급속 열분해 공정으로 재순환 시키는 단계를 더 포함하는 촉매성 급속 열분해 공정 생성물 유출물로부터 CO를 회수하는 개선된 방법.
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