JP2009503186A - 重炭化水素含有混合ガスからのｃｏリッチ生成物の回収 - Google Patents

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Abstract

水素、一酸化炭素、メタン、及びメタンより重い炭化水素を含むＣＯリッチ流を生成する新規の方法を開示する。当該方法は、全方法の資本コストを下げる複合ＣＯ精製・脱メタン装置塔（５）及び当該方法が必要とするエネルギーを減らす効率的な熱統合を利用する。この方法は、自己熱分解反応装置の流出物（１）からのＣＯリッチ流（１０）の回収に有用である。特に、一つ以上の重成分（６）がメタン（１１）と混合した時に純粋生成物としてより高い価値を有する場合、及び精製水素流（８）の生成も望まれる場合に有用である。
【選択図】図１

Description

（連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発に関する記載）
本発明は、United States Department of Energy Cooperative Agreement No. DE-FC07-01ID 14090の下に政府の資金援助を得てなされた。
オレフィン精製方法
本発明は、一酸化炭素、水素、メタン、及びメタンより重い（即ち２個以上の炭素を有する）炭化水素を含む処理流から、一酸化炭素及び、必要に応じて水素を回収するための方法に関する。
一酸化炭素及び水素は、炭化水素、特にはメタン又はナフサ域の炭化水素を改質する吸熱流を含む、様々な方法で形成することができる。水素及び一酸化炭素は、水素、一酸化炭素、及び、典型的にはメタンを含むガス混合物として得ることができ、次にこれを処理して水素リッチ生成物及び一酸化炭素リッチ生成物に分けて回収することができる。商業規模の操業では、水素及び一酸化炭素生成物の回収及び精製には低温蒸留が最も多く用いられるが、圧力スイング吸収法やその他技術も用いることができる。
混合ガスから一酸化炭素及び水素を回収するための多くの低温システムは、一酸化炭素及び水素含有ガス混合物（処理流（process stream））を段塔又は充填塔の中で液体メタンリッチ流と接触させるメタン洗浄塔を利用する。ガス混合物中に含まれる一酸化炭素及びメタンの多くはメタンリッチ吸着剤の中に溶解されて、主に一酸化炭素、メタン、及び溶存水素を含む塔底流、並びに主に水素及び残留量の一酸化炭素とメタンを含む塔頂生成物を生ずる。塔底流は、典型的には、一つ以上のストリッピング塔又は容器の中に抜き取られ、回収された液体は低温の一酸化炭素精製塔の中で（典型的には）気体の一酸化炭素塔頂生成物及び液体のメタン塔底生成物に分けられる。このような方法は、例えば、米国特許第４，８８８，０３５号、米国特許第５，１３３，７９３号、米国特許第５，５９２，８３１号、米国特許第６，０８２，１３４号、米国特許第６，２６９，６５７号、及び米国特許第２００２／０１３４２４３号に記載されている。
メタン洗浄塔を利用しないが部分凝縮工程及びストリッピング工程に依存する、一酸化炭素及び水素を回収するための別の低温システムが、例えば米国特許第５，５０９，２７１号及び米国特許第６，１７３，５８５号に記載されている。
上記文書は、メタンより重い（即ち２個以上の炭素原子を有する）炭化水素を含むガス混合物からの一酸化炭素及び水素の回収問題は扱っていない。例えば一酸化炭素及び水素を含有するガス混合物が、酸化的脱水素化を用いた軽オレフィン製造中に生ずる精油所排ガスといった他供給源から生ずる場合には、炭素原子が２個以上の炭化水素を含む処理流を得ることができる。処理流を一酸化炭素及び水素回収方法に加える前に、処理流からこれら炭素原子が２個以上の炭化水素の少なくとも一部を取り除くことは有利である。低温回収方法から炭素原子が２個以上の炭化水素を除去することは前記方法のエネルギー効率を改善し、低温蒸留システム内での発泡のリスクも下げることができる。これに加えて、炭素原子が２個以上の炭化水素そのものは、例えばそれらをメタンと混合して燃焼させるならば、燃料流とするよりも精製産物としてより価値があるだろう。
米国特許第６，５７８，３７７号は、一酸化炭素、水素、メタン、及びメタンより重い炭化水素（炭素原子が２個以上の炭化水素）を含むガス混合物から水素及び一酸化炭素を回収するための方法を教示している。方法は、ガス混合物を、炭素原子が２個以上の炭化水素を除いた流れと、炭素原子が２個以上の炭化水素に富む廃棄流に分離し、炭素原子が２個以上の炭化水素除去流をメタン洗浄塔に送り、メタンリッチ洗浄塔底液を水素除去工程にかけ、低温蒸留システムを用いて水素を除去した液からＣＯリッチな塔頂生成物及びメタンリッチな塔底液生成物を回収し、メタンリッチ液の少なくとも一部を用いてメタンリッチ還流液をメタン洗浄塔に提供するための部分凝縮工程を含む。
米国特許第６，５７８，３７７号の部分凝縮は、ガス相に於ける炭素原子が２個以上の炭化水素のメタンに対するモル比は０．０５未満、好ましくは０．０２未満になるように炭素原子が２個以上の炭化水素を廃棄流中に濃縮する。しかしながらこの方法には、このような方法が一酸化炭素及び炭素原子が２個以上の炭化水素の分離について比較的非効率であるという欠点がある。それ故に、部分凝縮の温度が下がると、非凝縮蒸気中の炭素原子が２個以上の炭化水素の量が減少し、非凝縮蒸気への一酸化炭素の回収も低下する。
本発明は、一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む混合流中の炭素原子が２個以上の炭化水素から一酸化炭素を分離するための、改良された（即ちより効率的な）方法を提供する。
かくして第一の局面では、本発明は、一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む混合流から、少なくとも５０モル％の一酸化炭素及び少なくとも２モル％の水素を含むＣＯリッチ流を回収する方法であって、
ａ．混合流を第一分離工程に送り、混合流を、炭素原子が２個以上の炭化水素、並びに混合流に比べて少ない量の一酸化炭素、水素及びメタンを含む一つ以上の第一中間流と、一酸化炭素、水素、メタン、及び混合流に比べて少ない量の炭素原子が２個以上の炭化水素を含む第二中間流に分離する工程、
ｂ．第二中間流を第二分離工程に送り、一酸化炭素及びメタン、並びに第二中間流に比べて少ない量の水素を含む一つ以上の第三中間流と、第二中間流に比べて少ない量の一酸化炭素及びメタンを含む水素リッチ流に分離する工程、並びに
ｃ．一つ以上の第一中間流の少なくとも一つ、及び一つ以上の第三中間流の少なくとも一つを第三分離工程に送り、少なくとも５０モル％の一酸化炭素及び少なくとも２モル％の水素を含むＣＯリッチ流、メタンリッチ流、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む重炭化水素流を回収する工程を含み、
前記一つ以上の第一中間流の少なくとも一つ、及び前記一つ以上の第三中間流の少なくとも一つが、水素分離処理されずに第三分離工程に送られる、前記方法を提供する。
一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む混合流は、オレフィン製造用の自己熱分解方法の生成物流といった任意の適切な供給源から得ることができる。このような方法を以下更に記載する。
典型的には、混合流は、次のような割合で一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む：
一酸化炭素： ２〜５０モル％、例えば５〜４０モル％；
水素： ５〜８０モル％、例えば２０〜７０モル％
メタン： ５〜６０モル％、例えば１０〜４０モル％；及び
炭素原子が２個以上の炭化水素： ２〜３０モル％、例えば２〜２０モル％。
本発明の方法の工程（a）は、混合流を第一工程に送り、混合流を炭素原子が２個以上の炭化水素、並びに混合流に比べ少ない量の一酸化炭素、水素、及びメタンを含む一つ以上の第一中間流と、一酸化炭素、水素、及びメタン、並びに混合流に比べ少ない量の炭素原子が２個以上の炭化水素を含む第二中間流に分離する工程を含む。
第一分離工程は、混合流を、例えば、熱交換器内での冷却、フラッシュドラム又は精留塔内での蒸気／液体分離（この中で蒸気は、蒸気から凝縮された対向液流と接触させられて一酸化炭素、水素、及びメタンを精製又は濃縮する）によって、処理流を部分凝縮するための段階を一つ以上含む冷却列（chilling train）に通すことが好ましい。
冷却列の各段階では、冷却及び部分凝縮に続いて液体と蒸気の分離が行われる。蒸気は次の冷却／部分凝縮段階に送られる（工程がある場合）。最後の冷却／部分凝縮段階を出た未凝縮蒸気流は、一酸化炭素、水素、メタン、及び混合流に比べ炭素原子が２個以上の炭化水素の量が少ない第二中間流を形成する。
各部分凝縮段階から除かれた液流は、一つ以上の第一中間流を形成する。
あるいは、第一分離工程は、デフレグメーター、補助凝縮器を備えた蒸留塔、又は米国特許第６，３４３，４８７号に記載されているような改良型熱統合精留システムのような精留及び冷却を組み合わせた方法を含んでもよい。
本発明の方法（ａ）は、炭素原子が２個以上の炭化水素、及び混合流に比べ少ない量の一酸化炭素、水素、及びメタンを含む、一つ以上の第一中間流、並びに一酸化炭素、水素、メタン、及び混合流に比べ少ない量の炭素原子が２個以上の炭化水素を含む第二中間流を生ずる。
一つ以上の第一中間流は、炭素原子が２個以上の炭化水素を典型的には少なくとも５モル％含む。
これを達するために工程（ａ）で必要となる分離量は、工程（ａ）への処理流中の炭素原子が２個以上の炭化水素の実際の量に依存するが、一般的には第一中間流は（合計で）、典型的には、初期処理流中に存在した炭素原子が２個以上の炭化水素の少なくとも７５モル％、例えば炭素原子が２個以上の炭化水素の少なくとも９０モル％を含む。工程（ａ）への処理流が、炭素原子が２個以上の炭化水素を比較的大量に含むために、第二中間流中に残る炭素原子が２個以上の炭化水素の絶対量を相応の低レベルに維持する場合には、第一中間流の炭素原子が２個以上の炭化水素のパーセンテージを高く、その結果として第二中間流のパーセンテージが低いことが必要となる。典型的には、第二中間流は炭素原子が２個以上の炭化水素を１モル％未満含む。
典型的には（即ち第二中間流中の炭素原子が２個以上の炭化水素をこのパーセンテージより低くするために必要な温度を用いた場合）、一つ以上の第一中間流は（合計で）、初期処理流中に存在した一酸化炭素の少なくとも２％、及び初期処理流中に存在したメタンの少なくとも１０％、通常は少なくとも２０％を含む。第一中間流はまた（合計で）通常、初期処理流中に存在した水素の１％未満を含む。
本発明の方法（ｂ）では、一酸化炭素、水素、メタンを含み、炭素原子が２個以上の炭化水素量が減少している第二中間流を第二分離工程に送り、一酸化炭素及びメタン、並びに第二中間流に比べ少ない量の水素を含む一つ以上の第三中間流と、第二中間流に比べて少ない量の一酸化炭素及びメタンを含む水素リッチ流に分離される。
第二分離工程は、第二中間流を冷却及び部分凝縮する段階を少なくとも一つ含んでよく、これに一酸化炭素精留塔での精留が後続することが好ましく、そこで流れは一酸化炭素含有再循環流のような対向還流液に接触させられる。精留塔からの塔頂流は、還流ドラム内で部分凝縮及び分離することができる。還流ドラムからの液体は、還流液として一酸化炭素精留塔に導かれる。
別の配置では、ＣＯ精留塔からの塔頂流は最初に、冷還流液に精留塔からの塔頂流を直接触れさせて冷却及び部分精留する還流再接触ドラムに通してもよい。次に還流再接触ドラムからの塔頂流は、還流ドラムのなかで冷却及び部分凝縮され、かつ分離されて、水素を含む最終の塔頂蒸気流及び還流再接触ドラムに向けられる液流を生成する。上記還流再接触ドラムはＣＯ精留塔とともに単一の容器にまとめられることに注意すべきである。
還流再接触ドラムを使用するかしないかに関わらず、還流ドラムからの最終の塔頂蒸気流は、本発明に従って水素リッチ流を形成する。水素リッチ流は主に水素を含み、これは少なくとも８０モル％水素を意味する。典型的には、水素リッチ流は１モル％未満のメタンを含む。
精留塔からの塔底流、及び存在する場合には、還流再接触ドラムからの液流は、一酸化炭素及びメタン、並びに第二中間流に比べ少ない量の水素を含む第三中間流を一つ以上形成する。
別の態様では、一酸化炭素精留塔に代わってメタン洗浄塔を用いてもよい。
典型的には、一つ以上の第三中間流は、５モル％未満の炭素原子が２個以上の炭化水素を及び５モル％未満の水素を含む。
本発明の方法の工程（ｃ）では、一つ以上の第一中間流の少なくとも一つ、及び一つ以上の第三中間流の少なくとも一つが第三分離工程に向けられ、少なくとも５０モル％の一酸化炭素及び少なくとも２モル％の水素を含むＣＯリッチ流、メタンリッチ流、並びに炭素原子が２個以上の炭化水素を含む重炭化水素流を回収する。好ましくは、ＣＯリッチ流は、少なくとも８０モル％の一酸化炭素を含む。
本発明の特徴は、一つ以上の第一中間流の少なくとも一つ、及び一つ以上の第三中間流の少なくとも一つを、水素分離処理をせずに第三分離工程に送ることができる（及び実際に送る）ことである。
水素ストリッピングのような水素分離工程は、一般的には、水素生成物又は通気流に一酸化炭素の損失も起こすことから、本発明の方法は、第三分離工程に送られる、即ち回収可能な一酸化炭素の量が増すという利点を有している。水素ストリッピング工程がないことは、これら装置に伴うコストの節約にもなる。
第三分離工程は、好ましくは、複合脱メタン装置／ＣＯ精製塔として機能する単一の蒸留塔を備え、そこから塔頂ガス流、液体側方流、液体塔底流が、それぞれ前記ＣＯリッチ流、前記メタンリッチ流、及び前記重炭化水素流として取り出される。
好適には、一つ以上の第三中間流のそれぞれは、液体側方流が回収される位置よりも上の位置から蒸留塔に入り、一つ以上の第一中間流のそれぞれは、液体側方流が回収される位置より下の位置で蒸留塔に入る。
重炭化水素流は主に（少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９９モル％）の炭素原子が２個以上の炭化水素を含み、実質的にメタン、水素、及び一酸化炭素を含まないことが好適である。
典型的には、ＣＯリッチ流は４０モル％未満、好ましくは２０モル％未満の水素を含む。典型的には、ＣＯリッチ流は、１モル％未満のメタンを含む。
ＣＯリッチ流は、必要に応じて、更なる使用の前に処理を加えて、その中の水素の少なくとも一部を除去してもよい。例えば、適切な吸収剤に吸収させるか、又は前記ＣＯリッチ流に含まれる一酸化炭素と反応させて前記ＣＯリッチ流内の水素を除去し、１モル％未満の水素を含む精製一酸化炭素流を生成する。
更なる態様では、前記ＣＯリッチ流の少なくとも一部分を、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムの作業流体の少なくとも一部分として用いることができ、前記ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムは、第一、第二、及び／又は第三分離工程の一つ以上に処理冷却能力（process chilling duty）を提供する。
典型的には、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムのこの使用は次の工程を含んでよい：
ｉ．前記ＣＯリッチ流の少なくとも一部分を比較的高圧に圧縮して、比較的高圧のＣＯリッチ流を形成する工程、
ii．工程（ｉ）の比較的高圧のＣＯリッチ流の少なくとも一部分を冷却・部分凝縮して、冷却され少なくとも部分的に凝縮された作業流体流を生成する工程、
iii．工程（ii）の冷却された少なくとも部分的に凝縮された作業流体流の圧力を下げて、減圧作業流体流を生成する工程、
iv．工程（iii）の減圧作業流体流を加熱し、少なくとも部分的に蒸発させて、第一、第二、及び／又は第三分離工程の一つ以上に処理冷却能力（process chilling duty）を提供し、加熱された減圧作業流体流を生成する工程、並びに
ｖ．工程（ｉ）の加熱された減圧作業流体流の少なくとも一部分を再圧縮する工程。
メタンリッチ流は、主に（少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８５モル％）のメタンを含み、水素、一酸化炭素、及び炭素原子が２個以上の炭化水素の濃度が比較的低いことが好適である。典型的には、メタンリッチ流は、１０モル％未完の一酸化炭素、５モル％未満の炭素原子が２個以上の炭化水素、１モル％未満の水素を含む。
メタンリッチ流は、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムでも利用できる。例えば、メタンリッチ流は、液流として回収することができ、前記メタンリッチ流の少なくとも一部分を減圧、温め、少なくとも部分的に気化させて、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムでの工程（ii）で必要とされる冷却能力の少なくとも一部を提供する。
メタンリッチ流は、必要に応じてポンピングした後、その圧力を下げる前に、その泡立ち点より少なくとも５℃低い温度まで冷却してから温められ、少なくとも部分的に気化することができ、前記泡立ち点は、前記メタンリッチ流が回収される（必要に応じたポンピング工程の前に）圧力において確定される。
更なる態様では、前記メタンリッチ流の少なくとも一部分をまず工程（ｂ）からの水素リッチ流の少なくとも一部分と混合し、混合流を温めて、少なくとも一部を気化させて、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムで必要とされる凝縮能力の少なくとも一部を提供することができる。
本発明の方法は、高圧で好ましく運転される。
具体的には、工程（ａ）及び（ｂ）は、少なくとも１５barg、例えば１５〜４０bargの範囲内の圧力で好ましく実施される。
工程（ｃ）は、少なくとも７bargの圧力で、より好ましくは少なくとも１０bargの圧力で好ましく実施される。
本発明の好ましい態様では、一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む混合流は、オレフィン製造用自己熱分解方法の生成流から得られる。
自己熱分解は、炭化水素含有供給原料を酸素と混合して自己熱分解触媒の上を通すオレフィンに至る経路である。自己熱分解触媒は、燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を補助できる。燃焼は触媒表面で始まり、反応物を方法温度まで上昇させ、自己熱分解方法を実施するのに必要な熱はインサイチューで発生する。一般的には、炭化水素含有供給原料及び酸素は、燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を支得ることができる担持触媒の上を通され、オレフィン生成物を生成する。自己熱分解方法はＥＰ ３３２２８９Ｂ；ＥＰ−５２９７９３Ｂ；ＥＰ−Ａ−０７０９４４６及びＷＯ００／１４０３５に記載されている。
燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を補助できる触媒は、通常その触媒成分として第VIII族金属を含んでいる。好適な第VIII族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。ロジウム、より特には白金及びパラジウムが好ましい。典型的な第VIII族金属の添加率は、触媒の総乾燥重量を基にして０．０１〜１００重量％の範囲、好ましくは０．０１〜２０重量％の間、より好ましくは０．０１〜１０重量％である。
第VIII族触媒を用いる場合、触媒促進剤と一緒に用いることが好ましい。促進剤は、第IIIＡ族、第IVＡ族、及び／又は第ＶＡ族金属でよい。又は、促進剤は、遷移金属でもよい；遷移金属促進剤は、第VIII遷移金属触媒の成分と同様に使用できる別種の金属である。
自己熱分解は、液体及び気体両方の炭化水素のオレフィンへの変換に用いることができる。好適な液体炭化水素としては、ナフサ、軽油、減圧軽油、及びそれらの混合物が挙げられる。しかしながら、エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合部のような気体供給物を用いることが好ましい。
炭化水素含有供給原料は、いずれの適切な分子酸素含有ガスと一緒に供給してもよい。好適には、分子酸素含有ガスは分子酸素、空気、及び／又はその混合物である。分子酸素含有ガスは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスと混合してもよい。
炭化水素含有供給原料及び分子酸素含有ガスは、酸素含有ガスに対する炭化水素の比が５から１６倍、好ましくは５〜１３．５倍、より好ましくは６〜１０倍であり、炭化水素が二酸化炭素と水に完全燃焼するのに必要な酸素含有ガスに対する炭化水素の化学量論比で自己熱分解装置に供給されることが好ましい。
炭化水素は、１０，０００時間-1（ｈ-1）より速い、好ましくは２０，０００時間-1（ｈ-1）を超える、最も好ましくは１００，０００時間-1（ｈ-1）より速い気体空間速度で触媒上を通過させる。しかしながら、最適な気体空間速度は、供給組成物の圧力及び性質に依存することが理解される。
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、又は水蒸気のような追加の供給組成物を自己熱分解装置に同時供給してもよい。好ましくは、水素は炭化水素含有供給原料及び酸素含有ガスと一緒に自己熱分解装置に送り込まれる。好適には、酸素含有ガスに対する水素のモル比は、０．２〜４の範囲内である。水素の同時供給は、触媒が存在する場合、水素が炭化水素よりも優先的に燃焼し、それにより方法全体のオレフィン選択制が上がることから有利である。
自己分解方法は、６００℃〜１２００℃の範囲内、好ましくは８５０℃〜１０５０℃の範囲内、最も好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲内の触媒出口温度で好適に実施される。更なる反応が起きるのを避けるために、ＡＴＣ生成物流は速やかに冷却し、典型的には形成２０ミリ秒以内に７５０〜６００℃の間まで冷却されなければならない。自己熱分解方法が２０bargより高い圧で好都合に運転されると、生成物は形成１０ミリ秒以内に７５０〜６００℃の間に冷却される。
反応生成物は、それらが自己熱分解装置から出る時に、典型的には好適な急冷塔の中で、水を使って急冷される。ＡＴＣ生成物流は、典型的にはオレフィン以外に未反応の炭化水素、水素、一酸化炭素、メタン、並びに少量のアセチレン、芳香族及び二酸化炭素を含んでおり、これらは所望のオレフィンから分離する必要がある。
典型的には最初に、二酸化炭素が、ＭＥＡ又はＴＥＡ（又は両者の混合物）のようなアミンを基本とする吸収システム、あるいは他の市販されているＣＯ2除去方法を用いて、ＡＴＣ生成物流から除去される。
次に残留水を除去してもよい。任意の好適な乾燥方法を用いることができ、例えば好適な分子篩が利用できる。
次にこのＡＴＣ生成物流（二酸化炭素除去後及び水除去後）の全て又は一部は、処理して本発明の第一側面におけるとおり、ＣＯリッチ流を回収するために、一酸化炭素、水素、メタン、炭素が２個以上の炭化水素を含む混合流として送ることができる。
いくつかの態様では、ＡＴＣ生成物流を二酸化炭素及び／又は水を除去する処理の後であり、かつ本発明の方法に入れる前に、前方法精留塔に導くことが望ましい。前方法精留は、ＡＴＣ生成物流がかなりの量の３個以上の炭素原子を持つ炭化水素を含むことが望まれることもあり、かつこれらより重い炭化水素の一部を除去することが望まれる。例えば、Ｃ３以上又はＣ４以上の重炭化水素をＡＴＣ生成物流から、それぞれ前方法脱エタン装置又は前方法脱プロパン装置を用いて除去することが望まれる。一般的には、ＡＴＣ生成物流（又はその一部）を、二酸化炭素及び／又は水を除去した後に冷却し、前方法精留塔に送られ、そこでより重い成分、例えばＣ３以上又はＣ４以上の重炭化水素を塔底流として除去することができる。塔底流は、望ましい場合には別々に処理できる。
ＡＴＣ生成物流の残留成分は前方法精留塔からの塔頂流として回収され、前方法精留塔に入る水素及びＣＯの大部分を含んでいるこの塔頂流の少なくとも一部は次に、上記したように、本発明の第一局面でのような処理を受けるために混合流として送られるだろう。
ＡＴＣ生成物流（又はその一部）は、少なくともその一部を一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む混合流として本発明の第一局面の方法に送る前に圧縮が必要となることがある。圧縮は、都合の良い任意の方法の段階で好適な圧縮機を用いて実施できる。
本発明を次に、図面と実施例に関して例示する。
図１は、精製された水素生成物及び重炭化水素生成物も精製できる、本発明の概略図を表す。
混合ガス流１は当該処理（process）に入る。流れ（stream）１は水素、一酸化炭素、メタン、及び炭素が２個以上の炭化水素を含む。それは、例えば、二酸化炭素及び水が除去された自己熱分解反応装置の流出物から得られる。この例では、炭素原子が２個以上の炭化水素は、エチレンを含む。混合ガス流は、工程２で一つ以上の第一中間流（３）及び炭素原子が２個以上の炭化水素の濃度が下げられた第二中間流（４）に分けられる。図１では、流れ３が単一流として描かれていることに注意し、それが、それぞれ分離工程２で生成される複数の分離流を代表していることを了解する。
一つ以上の第一中間流（３）はそれぞれ、典型的には、炭素原子が２個以上の炭化水素を少なくとも５モル％含むだろう。流れ（３）は、その機能の一つは炭素原子が２個以上の炭化水素をメタン及び軽成分から分離することである分離工程５に入る。炭素原子が２個以上の炭化水素は流れ６の中に出て行く。典型的には流れ６は、メタンと同じか又はメタンより軽い成分を、たとえあったとしても殆ど含んでいない。
流れ４は、水素、一酸化炭素、及びメタン、及び比較的低濃度の炭素原子が２個以上の炭化水素を含む。それは、流れ４のメタン及び一酸化炭素を水素から分離する分離工程７に入る。流れ８は、主に水素を含み、精製水素流を構成する。流れ９は、少量の炭素原子が２個以上の炭化水素及び溶存水素と一緒に、主に一酸化炭素及びメタンを含む。典型的には、流れ９は、炭素原子が２個以上の炭化水素を５モル％未満含むだろう。
流れ９は、流れ３と一緒に分離工程５に入る。分離工程５の別の機能は、工程５への供給流中に存在する一酸化炭素及び水素からメタンを分離することである。ＣＯリッチ生成物流１０は主に一酸化炭素並びに比較的低濃度の水素及びメタンを含む。流れ１１は、主にメタン並びに比較的低濃度の一酸化炭素及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む。
流れ３及び９は、図面１では単一流として示されていることに注意すべきである。実際は、流れ３及び９が共に複数の実流であることもあり、例えばそれぞれ、又は両方が工程２及び／又は７内での複数の冷却及び部分凝縮及び／又は精留操作から生じた複数の液流を表すことがある。
流れ３及び９で表される単一又は複数の流れは、水素ストリッピング、又はこれらの流れの中に存在する一酸化炭素から水素を分離するいかなる工程にも供されないことが本発明の特徴である。これらの流れは共に少量ではあるが、有意な濃度の水素を含む。それ故に流れ３及び９に含まれる水素は全て分離工程５に入る。水素分離工程が無いことは、水素生成物又は通気流への一酸化炭素消失量を減らし、かつ装置の数を減らして本発明の方法の資本コストを下げる点で有益である。
望まれる場合には、精製水素流８は分流できる。水素の一部、流れ１２は、精製水素生成物として引き抜くことができる。残り（１３）は、ＣＯリッチ流１０と混合し、合成ガス生成物流１４を形成できる。望まれる場合には、この合成ガス生成物流１４は、外部供給源からの合成ガス流１５と混合できる。これは、例えば最終の合成ガス流１６の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ2／ＣＯ比）を制御するために行うことができる。これに代わり（図１には示していないが）、ＣＯリッチ流１０を外部の合成ガス流１５と混合しても同様の効果を得ることができる。
本発明の方法により生成されたＣＯリッチ生成物流１０は、比較的低い、典型的には１．０より有意に低いＨ2／ＣＯ比を有している。図１の流れ１５のような外部発生合成ガス流は、概してより高い、例えば１．０より高い、多くは２．０より高いＨ2／ＣＯ比を有している。図１の最終合成ガス流１６は、ＣＯリッチ流と外部発生合成ガス流の中間のＨ2／ＣＯモル比を有する。
合成ガス流のＨ2／ＣＯモル比を目的に合わせて調整することは、合成ガスの工業製造では一般的な作業であり、かつ一つにした合成ガス流を利用し、一定のＨ2／ＣＯモル比を持つ合成ガスを最も効率的に使用して稼働する下流処理（downstream process）に有益であることが分かっている。このＨ2／ＣＯモル比の調整は、典型的には、反応装置、触媒、及び熱移動装置を用いる水−ガス転化反応工程を通して行われる。本発明のＣＯリッチ流の使用は、より簡便でより低コストの、合成ガス流のＨ2／ＣＯモル比調整方法を提供できる。
図２は、本発明の方法のより詳細な実施を表す。全ての主要な分離、加熱、及び冷却工程が示されている。発明の重要概念をよりはっきり表すために、蒸気−液体分離ドラム、方法制御弁、ポンプ等のような当業者にとって周知である方法設計のいくつかの細目は図面から省かれている。分かり易くするために、本詳細図では、いくつかの熱交換器が個別の交換器として描かれていることに注意すべきである。実際には、これらは、当業者には周知であるように、一つ以上の多経路低温熱交換装置にまとめられている。
読み手によるこの詳細実施の理解を支援するために、図面２の流れ１１０〜１１２を第一中間流（図１の流れ３）に対応させ、図２の流れ１０９を第二中間流（図１の流れ４）に対応させ、図２の流れ１１７及び１２６を第三中間流（図１の流れ９）に対応させている。それ故に図１の分離方法２は、図２のドラム１０４〜１０６を含み、図１の分離工程７は図２のユニット１１５及び１１９を含む、図１の分離工程５は図２のユニット１１３を含んでいる。
混合ガス流１００は処理（process）に入る。流れ１００は、水素、一酸化炭素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む。それは、例えば、二酸化炭素及び水が取り除かれている自己熱分解反応装置の流出物から得られる。この場合、炭素原子が２個以上の炭化水素は、エチレンを含むだろう。流れ１００は交換器１０１、１０２、及び１０３の中で徐々に冷やされて凝縮される。各冷却工程後、蒸気及び液体は、図示するようにドラム１０４、１０５、及び１０６で分離されて蒸気流１０７、１０８、及び１０９並びに液流１１０、１１１、及び１１２を生成する。交換器１０１〜１０３での冷却は、典型的には冷処理流、外部冷却、又は両者の組み合わせによりもたらされる。冷却工程及び蒸気／液体分離工程は、典型的には比較的高圧（例えば、通常は約１５bar以上）で実施される。より多いか少ない冷却工程も使用できることに注意すべきである。
液流１１０〜１１２は、塔１１３の下部に導かれ、典型的には続いて塔のより高い位置に入る。塔１１３がドラム１０４〜１０６に比べて有意に低い圧力で運転される場合は、流れ１１０〜１１２の圧力は弁（未表示）を使って下げることができる。蒸気流１０９は、水素、一酸化炭素、及びメタンを含み、通常は比較的低レベルの炭素原子が２個以上の炭化水素、例えばメタンより重い成分を５モル％未満、より好ましくは１モル％未満含む。それは交換器１０３を通る第二通過中に更に冷やされ、流れ１１６としてＣＯ精留塔１１５の底部に入る。あるいは、流れ１１６の蒸気及び液体は分けられ、流れ１１６の蒸気分画だけが１１５に送られる。１１５において上向流蒸気は下降流還流液と接触させられ、その結果１１５からの大量の塔頂蒸気、流れ１１８は主に水素及びＣＯ、並びに比較的少量のメタンを含むようになる。
図２は、ＣＯ精留塔頂流に対する必要に応じた還流再接触作業を含んでいる。そのために、流れ１１８は還流再接触ドラム１１９に導かれる。１１９の塔頂流、流れ１２０は交換器１２１で冷やされ、部分凝縮される。生じた流れの中の蒸気及び液体は、還流ドラム１２２の中で分けられる。１２２からの液体は、還流再接触ドラム１１９に流れ１２３として戻される。ドラム１１９内のこの還流再接触工程は、塔頂蒸気流１１８を冷却及び部分精留する役割を果たし、同時に還流液流１２３を温め、かつ軽材料を部分的にストリッピングする。この再接触工程は必要に応じたものであり、方法が必要とするエネルギーを全体的に小さくする。実際には、ドラム１１９及び塔１１５を単一の容器にまとめられること、並びに１１９内にいくつかの蒸気／液体接触段階を持たせることが有益であることは当業者には明らかであろう。このような場合には、流れ１２６は１１５の第１トレー、又はいくつかの頂部トレーの一つから引き抜かれた液体生成物であろう。図２では２つの容器は、還流再接触作業の概念を分かり易く示すために別々の容器として描かれている。
１２２からの蒸気流１２４は、ＣＯ精留塔１１５の最終塔頂蒸気を構成する。流れ１２４は主に水素と少量の一酸化炭素から成っている。それは図１では流れ８に相当し、同じやり方で処理できる。例えば、その全て又は一部は、温めなおして精製水素生成物として引抜き、低圧にして膨張させ、再加熱して方法に冷却を提供すること、あるいはＣＯリッチ流と混合して、合流のメタンに対する水素のモル比を挙げることができる。
ドラム１１９の底液流は一酸化炭素及び溶存水素を含む。一部分（１２５）を用いてＣＯ精留塔１１５を還流し、残りの部分は還流液流１２６として１１３の頂部に導かれる。
あるいは、塔１１５は液体メタン吸収装置として稼働でき、ここでは液体メタン流１３０の一部（以下記載）が吸収液として塔１１５の頂部に導かれる。この場合、ドラム１１９及び１２２、並びに関係する流れは除去され、流れ１２５は液体メタン吸収剤を構成し、流れ１１８は水素生成物流を構成する。
塔１１３は図１の分離工程５の機能を果たし、複合脱メタン装置／ＣＯ精製塔として働く。それは交換器１２７により再沸騰される。塔１１３は、通常は冷却列容器１０４〜１０６、１１５、及び１１９よりも低い圧力で稼働する。塔によって三つの流れが作られる。塔底流１２８は主に炭素原子が２個以上の炭化水素を含み、メタン及び軽成分を実質的に含んでおらず、例えば０．１モル％未満のメタン及び軽成分を含んでいる。ＣＯリッチ塔頂流１２９は、１１３から引き抜かれ、主に一酸化炭素及び低濃度の水素、例えば２０モル％未満であるが、典型的には約２モル％より高いＨ２を含む。液体側方流１３０は、塔１１３から中間位置で取られる。この流れは主にメタン及び溶存水素、並びに比較的低濃度、例えば５モル％未満の炭素原子が２個以上の炭化水素、及び比較的低濃度、例えば１０モル％未満の一酸化炭素を含んでいる。
塔１１３は、それぞれの区域は別々の分離機能を有している三つの区域から構成されるものとして説明できる。塔頂蒸気生成物流１２９と側方流１３０の間の上部区域はＣＯ精製区域であり、そこではメタンがＣＯ及び水素から分離され、ＣＯリッチ流が塔頂流１２９として回収され、かつメタンリッチ流が側方流１３０として回収される。ＣＯ精製工程に入る一つ又は複数の流れは（図２の流れ１１７及び１２６）は図１の流れ９に相当し、典型的には炭素原子が２個以上の炭化水素を５モル％未満含む。側方流１３０と最も低い供給流１１０の間の中央区域は、脱メタン装置精留区域であり、ここでは炭素原子が２個以上の炭化水素（主にエチレン）がメタン及び軽成分から回収される。脱メタン装置精留区域に入る一つ又は複数の流れ（図２の流れ１１０〜１１２）は図１の流れ３に相当し、典型的には炭素原子が２個以上の炭化水素を少なくとも５モル％含む。最も低い供給流１１０の下になる下部区域は脱メタン装置ストリッピング区域を構成し、そこでは炭素原子が２個以上の炭化水素からメタン及び軽成分がストリッピンされ、それらは上記したように塔底流１２８として出て行く。
本発明の方法の更なる特徴は、複合ＣＯ精製塔１１３が従来技術のＣＯ精製塔に比べ比較的高い圧力で稼働できることである。例えば、米国特許第５，３５１，４９１号は、約５．９baraの圧力でのＣＯ精製塔の稼働を教示し、米国特許第６，５７８，３７７号号号は約２．８baraの圧力でのＣＯ精製塔の稼働を教示している。これに対し本発明の複合塔１１３は７baraより高い圧力で効率的に稼働でき、好ましくは１０baraより高い圧力で稼働できる。従来技術の方法に比べて比較的高い圧力での本発明のＣＯ精製塔の稼働は、エネルギーの便益をもたらす。例えば、還流液は、従来技術の方法に比べると比較的高い温度で塔に供給できる。これに加えて、塔頂生成流１２９を圧縮するのに必要なエネルギーは従来技術の方法に比べて低く、使用する場合でも、生成物圧縮装置又はＣＯ冷却圧縮装置のエネルギー要求量を下げる。
本発明のＣＯ精製塔の高圧で効率的に稼働する能力は直接、流れ１１０〜１１２及び１１７から水素ストリッピング工程を排除する結果をもたらす。この能力は脱メタン装置とＣＯ精製塔を組み合わせることで高められ、ＣＯ精製区域へのストリッピング蒸気は、従来技術のような通常の再沸装置を用いるのではなく、脱メタン装置精留区域の蒸気が直接供給される。
上記したように、側方流１３０は、液体の炭素原子が２個以上の炭化水素及び一酸化炭素が好適な低濃度であるカ所から採取される。例示したように、必要に応じて、それを、交換器１０３の中でポンプを使って圧力を更に上げ、過冷することもできる。典型的には、この流れは１０３の中でその泡立ち点より少なくとも５℃低い温度まで冷却される。泡立ち点は、流れ１３０が引き抜かれる点の塔１３０内の圧力において、流れ１３０の液体の中に蒸気の泡が最初に形成される温度と定義される。過冷流１３１は低圧流１３２に拡張して蒸発させ、交換器１０３に冷却を提供できる。温流１３３は、システム内の別の場所で更に温めることができ、典型的には燃料として用いられる。拡張された流れ１３２は、低分子量の別の流れ、例えば水素流１２４（未表示）の拡張部分と好都合に組み合わせて、合併流が交換器１０３内で気化する温度を下げることができる。
図２の方法の冷却は、少なくとも部分的には、ＣＯリッチ生成物の蒸気を作業流体の少なくとも一部として使用する再圧縮冷却システムによってもたらされる。図２には、このようなシステムの重要要素を示す簡単な例が描かれている。当業者は、このようなシステムには多くの設計上の選択肢が存在しており、図２に描かれた単純なシステムがＣＯリット冷却システムに応用できる可能性のある設計上のいかなる選択肢も排除するものではないことを認識する。
ＣＯリッチ生成物流１２９は交換器１０３、及び必要に応じて別の交換器１３４の中で温められ、生じた流れ１３５は１３６の中で好適な圧力、例えば約２０bargまで圧縮される。圧縮流１３７が周囲温度より有意に高い場合は、それは交換器１３８の中で周囲温度近くまで冷却できる。こうして得られた高圧のＣＯリッチ流１３９は二つの流れに分流される。流れ１４０は本方法からの最終的なＣＯリッチ流であり、図１のＣＯリッチ生成物流１０に相当する。これは、最終ＣＯリッチ生成物として回収することも、又は様々な形で更に処理することもできる。
これらの追加処理の選択肢は図２には示していないが、例えば流れ１４０からの精製一酸化炭素流の生成等がある。これは、例えば、メタン生成条件の下でニッケル触媒のような適切な触媒又は他の適切な材料に接触させるメタン生成反応
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
を用いて本質的に水素を含まないＣＯ生成物流を生成し、流れ１４０に含まれる酸素を除去することによって達成できる。あるいは、水素は天然もしくは合成ゼオライトのような適切な材料又は他の適切な材料に吸収させて、本質的に水素を含まないＣＯ生成物流を生成することもできる。水素含有吸収剤は通常、次に、圧力又は吸収剤の温度を変えることによって、又は当業者に周知な適切な手段によって再生される。このようなシステムは、混合水素／ＣＯ流から、本発明の精製ＣＯ流ではなく精製水素流を生成する方法を教示している先行技術の米国特許第５，３５１，４９１号とは大きく異なるものである。
あるいは、流れ１４０は、流れ１２４中の全て又は一部の水素と組みあわせて、流れ１４０に存在するものより高い水素対一酸化炭素比を持つ合成ガス生成物を生成できる。図１で説明したように、流れ１４０は、複合合成ガス流の水素対一酸化炭素水素比の調整手段として、外部発生合成ガス流と組み合わせることもできる。流れ１４０に関するこれら、及び他の潜在的使用は全て本発明の範囲内に含まれる。
流れ１４１は、冷処理流又は外部冷却源を用いて交換器１４２の中で更に冷やされる。実際には、冷却器１４２は通常、当業者にとって周知であるように、複数の交換器又は一つ以上の多経路冷却交換器から成っている。冷却された流れ１４３は交換器１０３に入り、そこで少なくとも部分的に凝縮されて流れ１４４を形成する。流れ１４３を凝縮するのに必要な冷却の少なくとも一部が、メタンリッチ流１３０の少なくとも一部を蒸発させて得ることができることが本発明の特徴である。流れ１４４は交換器１２１で更に冷却されて流れ１４５を生成する。流れ１４５の圧力は、弁１４６により下げられ、得られた低圧流１４７は交換器１２１で部分的に蒸発させられて、例示するように、ＣＯ精留塔１１５を還流するための冷却を提供する。部分的に蒸発させられた流れ１４８は更に熱せられ、交換器１０３に冷却を提供し、それによって温流１４９を生成する。流れ１４９は、必要であれば交換器１５０で更に再加熱することができる。最終的な低圧再加熱流１５１は圧縮装置１５２に導かれる。１５２で低圧流は、一以上の工程で再圧縮され、必要に応じて冷却されて中間圧力流１５３を生成する。この流れは、流れ１３５と一つにされて、合併流は図示するように圧縮装置１３６に導かれる。
実施例１
本実施例は、自己熱分解反応装置の流出物から得た混合炭化水素流からの、ＣＯリッチ生成物、精製水素生成物、及び重炭化水素生成物の同時回収での使用に関する本発明の方法例である。本例の回収方法は、市販の方法シミュレーションパッケージを用いてシミュレーションした。本実施例でシミュレーションした方法は、図２の態様に基づいている。本実施例では、過冷メタン生成物流１３２を、水素生成物流１２４の拡張・再加温部分（未表示）と一緒にした。表１に、選択した流れに関する情報を、図2に参照した流れの番号と一緒に示す。表２に、実施例の交換器の能率（ＭＷ）を示す。交換器１０３及び１２１に関する表２の数値は、冷却対象となる処理流に送られる正味の冷却能率に相当する。
Figure 2009503186
Figure 2009503186
Figure 2009503186
図１は本発明の方法の概略図である。当該方法は、ＣＯリッチ流を外部で発生させた合成ガス流と合流させるためのオプションを含む。 図２は、自己熱分解反応装置の流出物から水素流、ＣＯリッチ流、及び重炭化水素流を同時生成する本発明の方法の実施をより詳細に描いた図である。当該方法は、一体式のＣＯ／脱メタン装置塔を含む。

Claims (19)

  1. 一酸化炭素、水素、メタン、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む混合流から少なくとも５０モル％の一酸化炭素及び少なくとも２モル％の水素を含むＣＯリッチ流を回収する方法であって：
    ｉ．混合流を第一分離工程に送り、混合流を、炭素原子が２個以上の炭化水素、並びに混合流に比べて少ない量の一酸化炭素、水素及びメタンを含む一つ以上の第一中間流と、一酸化炭素、水素、メタン、及び混合流に比べて少ない量の炭素原子が２個以上の炭化水素を含む第二中間流に分離する工程、
    ii．第二中間流を第二分離工程に送り、一酸化炭素及びメタン、並びに第二中間流に比べて少ない量の水素を含む一つ以上の第三中間流と、第二中間流に比べて少ない量の一酸化炭素及びメタンを含む水素リッチ流に分離する工程、並びに
    iii．一つ以上の第一中間流の少なくとも一つ、及び一つ以上の第三中間流の少なくとも一つを第三分離工程に送り、少なくとも５０モル％の一酸化炭素及び少なくとも２モル％の水素を含むＣＯリッチ流、メタンリッチ流、及び炭素原子が２個以上の炭化水素を含む重炭化水素流を回収する工程を含み、
    前記一つ以上の第一中間流の少なくとも一つ、及び前記一つ以上の第三中間流の少なくとも一つが、水素分離処理せずに第三分離工程に送られる、前記方法。
  2. 前記第三分離工程が、複合脱メタン装置／ＣＯ精製塔として機能する単一の蒸留塔を含み、そこから塔頂ガス流、液体側方流、液体塔底流が、それぞれ前記ＣＯリッチ流、前記メタンリッチ流、及び前記重炭化水素流として取り出される、請求項１記載の方法。
  3. 前記ＣＯリッチ流が、少なくとも８０モル％の一酸化炭素及び少なくとも５モル％の水素を含む、請求項１又は２記載の方法。
  4. 一つ以上の第三中間流のそれぞれが、液体側方流が回収される位置より上の位置で単一蒸留塔に入り、一つ以上の第一中間流のそれぞれが、液体側方流が回収される位置より下の位置で単一蒸留塔に入る、請求項２記載の方法。
  5. 前記単一蒸留塔の塔頂圧力が７baraより高い、請求項２記載の方法。
  6. 前記単一蒸留塔の塔頂圧力が１０baraより高い、請求項５記載の方法。
  7. 第一分離工程が、混合流を、処理流の部分凝縮段階を一つ以上含む冷却列に送る工程を含む、請求項１記載の方法。
  8. 第二分離工程が、第二中間流の冷却・部分凝縮工程を少なくとも一つ含む、請求項１記載の方法。
  9. 第二分離工程が、第二中間流の精留工程を少なくとも一つ含む、請求項８記載の方法。
  10. 前記ＣＯリッチ流中の水素が、適切な吸収剤への吸収を介して、又は前記ＣＯリッチ流に含まれる一酸化炭素との反応を介して除去され、水素を１モル％未満含む精製一酸化炭素流を生成する、請求項１又は２記載の方法。
  11. 前記ＣＯリッチ流の少なくとも一部分が、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムの作業流体の少なくとも一部分として用いられ、ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムが第一、第二、及び／又は第三分離工程の一つ以上に処理冷却能力を提供する、請求項１又は２記載の方法。
  12. 前記ＣＯリッチ蒸気再圧縮冷却システムが：
    ｉ．前記ＣＯリッチ流の少なくとも一部分を比較的高圧に圧縮して、比較的高圧のＣＯリッチ流を形成する工程、
    ii．工程（ｉ）の比較的高圧のＣＯリッチ流の少なくとも一部分を冷却・部分凝縮して、冷却され少なくとも部分的に凝縮された作業流体流を生成する工程、
    iii．工程（ii）の冷却された少なくとも部分的に凝縮された作業流体流の圧力を下げて、減圧作業流体流を生成する工程、
    iv．工程（iii）の減圧作業流体流を加熱し、少なくとも部分的に蒸発させて、第一、第二、及び／又は第三分離工程の一つ以上に処理冷却能力を提供し、加熱された減圧作業流体流を生成する工程、並びに
    ｖ．工程（ｉ）の加熱された減圧作業流体流の少なくとも一部分を再圧縮する工程を含む、請求項１１記載の方法。
  13. メタンリッチ流が流体流として回収され、前記メタンリッチ流の少なくとも一部分を減圧、温め、少なくとも部分的に気化させて、工程（ii）で必要とされる冷却能力の少なくとも一部を提供する、請求項１２記載の方法。
  14. 前記メタンリッチ流を必要に応じてポンピングし、次にそれを減圧する前にその泡立ち点より少なくとも５℃低い温度まで冷却し、温め、少なくとも部分的に気化し、前記泡立ち点が、前記メタンリッチ流が回収される圧において、前記必要に応じたポンピング工程の前に確定される、請求項１３記載の方法。
  15. 前記メタンリッチ流の少なくとも一部分をまず前記水素リッチ流の少なくとも一部分と混合し、混合流を温めて、少なくとも一部を気化させて、工程（ii）で必要とされる冷却能力の少なくとも一部を提供する、請求項１３記載の方法。
  16. メタンリッチ流が、炭素原子が２個以上の炭化水素を５モル％未満含む、請求項１又は２記載の方法。
  17. 水素リッチ流の水素濃度が少なくとも８０モル％である、請求項１又は２記載の方法。
  18. ＣＯリッチ流の水素濃度が２０モル％を超えない、請求項１又は２記載の方法。
  19. ＣＯリッチ流の少なくとも一部分を、ＣＯリッチ流とは異なる水素対一酸化炭素モル比を有する外部発生合成ガス流と混合して、ＣＯリッチ流又は外部発生合成ガス流のいずれとも異なる水素対一酸化炭素モル比を有する複合合成ガス流を生成する、請求項１又は２記載の方法。
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