CN101268324A - 从含有重烃的混合气体中富co产品的回收 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从含有氢、一氧化碳、甲烷以及比甲烷重的组分的流体中制造富CO流体的方法。该方法利用了减少整个方法资金成本的组合CO纯化和脱甲烷塔(5)，和减少该方法所需能量的有效加热整合。这种方法在从自热裂化反应器的流出物(1)中回收富CO流体(10)是非常有用的。当一个或多个重组分(6)作为纯产品具有比混合有甲烷(11)时更高的价值，并且当还希望有纯的氢流体(8)的产品时，所述方法特别有用。

Description

从含有重烃的混合气体中富CO产品的回收
关于联邦政府发起的研究或发展的声明
本发明是在美国能源部合作协议NO.DE-FC07-01ID-14090的政府支持下作出。
烯烃的生产过程
本发明涉及一种从工业生产流体中回收一氧化碳，并可选择地回收氢的方法，该流体包含一氧化碳、氢、甲烷和重于甲烷的烃(即具有两个或多个碳原子)。
一氧化碳和氢可以在许多生产过程中形成，包括烃、特别是甲烷或石脑油范围烃的吸热流体重整。氢和一氧化碳可以作为包含氢、一氧化碳以及，典型的，甲烷的气体混合物获得，其能够接着被处理，以回收分离的富氢和富一氧化碳产物。在工业规模的操作中，虽然也可以使用变压吸附以及其他的技术，但最常使用低温蒸馏来回收和纯化氢及一氧化碳的产物。
很多用于从混合气体中回收一氧化碳和氢的低温系统利用甲烷洗涤塔，在洗涤塔中，包含一氧化碳和氢的气体混合物(工业生产流体)与板式塔或填充塔中的液态富甲烷流体接触。包含在气体混合物中的许多一氧化碳和甲烷溶解到富甲烷吸附剂中，从而产生主要包含一氧化碳、甲烷和溶解氢的底层液体，和主要包括氢以及一氧化碳和甲烷的剩余量的塔顶产物。底层液体典型地在一个或多个汽提塔中被汽提氢，由此得到的汽提液体在低温一氧化碳提纯塔中被分离成(典型地)气态一氧化碳塔顶产物和液态甲烷底层产物。这种过程在，例如，US 4,888,035，US 5,133,793，US 5,592,831，US 6,082,134，US 6,269,657，US 2002/0134243中被描述。
其它用于回收一氧化碳和氢的低温系统，不利用甲烷洗涤塔，但依靠部分冷凝和汽提步骤，在例如US 5,509,271和US 6,173,585中被描述。
以上文献都没有解决从包含重于甲烷的烃(即具有两个或多个碳原子)的气体混合物中回收一氧化碳和氢的问题。包含具有两个或多个碳原子的烃的工业生产流体可以在，例如从其它来源产生的含一氧化碳和氢的气体混合物处获得，所述其它来源如在轻烯烃的生产过程中通过氧化脱氢产生的精炼废气和裂化气。有利的是，在它进入一氧化碳和氢的回收过程之前，从工业生产流体中去除这些具有两个或多个碳原子的烃中的至少一些。从低温回收过程中去除具有两个或多个碳原子的烃，提高了生产过程的能效，并且能够降低在低温蒸馏系统中形成泡沫的风险。另外，具有两个或多个碳原子的烃本身作为纯化的产物能够比作为燃料流更有价值，例如，如果它们与甲烷混合并被燃烧。
US 6,578,377讲述了一种从气体混合物中回收氢和甲烷的方法，气体混合物包含一氧化碳、氢、甲烷和重于甲烷的烃(具有两个或多个碳原子的烃)。该方法包括部分冷凝的步骤，所述步骤将气体混合物分离成具有两个或多个碳原子的烃的贫流体和具有两个或多个碳原子的烃的废的富流体，将具有两个或多个碳原子的烃的贫流体送进甲烷洗涤塔，将富甲烷洗涤塔底层液体送入氢的汽提步骤，和使用低温蒸馏系统从氢-汽提液体中回收富CO的塔顶产物和富甲烷的液态底层产物，并使用富甲烷液体的至少一部分以提供富甲烷回流到甲烷洗涤塔。
US 6,578,377的部分冷凝方法在废流体中集中了具有两个或多个碳原子的烃，从而在气相中，具有两个或多个碳原子的烃和甲烷的摩尔比率低于0.05，优选低于0.02。但是，这种方法具有这样的缺点，在一氧化碳和具有两个或多个碳原子的烃的分离中，该方法的效率相对较低。因此，虽然部分冷凝的温度降低，在不冷凝蒸汽中具有两个或多个碳原子的烃的量减少，但是，回收成不冷凝蒸汽的一氧化碳的回收率也减少了。
本发明提供了一种用于在混合流体中从具有两个或多个碳原子的烃中分离一氧化碳的改进(即更高效的)方法，所述混合流体包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃。
因此，在第一方面中，本发明提供一种用于从混合流体中回收富CO流体的方法，所述富CO流体包括：至少50mol％的一氧化碳和至少2mol％的氢，所述混合流体包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，所述方法包括如下步骤：
a.使混合流体经过第一分离步骤，以将混合流体分离成一个或多个第一中间流体，所述第一中间流体包括具有两个或多个碳原子的烃和相对于混合流体减低量的一氧化碳、氢和甲烷，和第二中间流体，所述第二中间流体包括一氧化碳、氢、甲烷，和相对于混合流体减低量的具有两个或多个碳原子的烃，
b.使第二中间流体经过第二分离步骤，以将第二中间流体分离成一个或多个第三中间流体，所述第三中间流体包括一氧化碳和甲烷，和相对于第二中间流体减低量的氢，和富氢流体，所述富氢流体包括相对于第二中间流体减低量的一氧化碳和甲烷，和
c.使一个或多个第一中间流体中的至少一个和一个或多个第三中间流体中的至少一个经过第三分离步骤，以回收富CO流体，所述富CO流体包括至少50mol％的一氧化碳和至少2mol％的氢，富甲烷流体，和包含具有两个或多个碳原子的烃的重烃流体，
其中一个或多个第一中间流体的至少一个以及一个或多个第三中间流体的至少一个都经过第三分离步骤，而没有进行分离氢的处理。
混合流体包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，所述混合流体可以从任何适合的来源提取，所述来源例如从用于烯烃生产的自热裂化过程的产物流体中提取。下面进一步描述了这样的过程。
典型地，混合流体包括下面比例的一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃：
一氧化碳：                        2-50mol％，例如：5-40mol％
氢：                              5-80mol％，例如：20-70mol％
甲烷：                            5-60mol％，例如：10-40mol％，和
具有两个或多个碳原子的烃：        2-30mol％，例如：2-20mol％
本发明方法的步骤(a)包括：使混合流体经过第一分离步骤，以将混合流体分离成一个或多个第一中间流体，所述第一中间流体包括具有两个或多个碳原子的烃和相对于混合流体减低量的一氧化碳、氢和甲烷，和第二中间流体，所述第二中间流体包括一氧化碳、氢、甲烷，和相对于混合流体减低量的具有两个或多个碳原子的烃，
第一分离步骤优选地包括：使混合流体经过激冷处理，所述激冷处理包括用于工业生产流体部分冷凝的一个或多个阶段，例如，通过在换热器中冷却，接着在闪蒸罐或精馏塔(其中通过与从蒸汽中冷凝的液体的反向流体接触，一氧化碳、氢和甲烷中的蒸汽被提纯或富集)内进行蒸汽/液体分离。
在激冷处理的每一个阶段中，激冷和部分冷凝之后，接着进行液体和蒸汽的分离。蒸汽被通到下一个激冷/部分冷凝阶段(如果有的话)。从最后的激冷/部分冷凝阶段中出来未冷凝的蒸汽流体形成第二中间流体，所述第二中间流体包括一氧化碳、氢、甲烷，和相对于混合流体减低量的具有两个或多个碳原子的烃。
从每个部分冷凝阶段出来的液态流体形成一个或多个第一中间流体。
可选择地，第一分离步骤可以包括精馏和激冷联合的过程，例如分馏塔、具有中间冷凝器的蒸馏塔或者改进的热联合精馏塔系统，例如US6,343,487中描述的。
本发明方法中的步骤(a)产生了一个或多个第一中间流体，所述第一中间流体包括具有两个或多个碳原子的烃，和相对于混合流体减低量的一氧化碳、氢和甲烷，和第二中间流体，所述第二中间流体包括一氧化碳、氢、甲烷，和减低量的具有两个或多个碳原子的烃。
一个或多个第一中间流体将典型地包括具有至少5mol％的具有两个或多个碳原子的烃。
步骤(a)中为了获得这一目标需要的分离量依赖于步骤(a)中工业生产流体内具有两个或多个碳原子的烃的实际量，但是一般地，第一中间流体将(全部)典型地包括：在初始工业生产流体中存在的至少75％摩尔比的具有两个或多个碳原子的烃，例如至少90％摩尔比的具有两个或多个碳原子的烃。需要的是，在第一中间流体中具有两个或多个碳原子的烃的高百分比，以及由此在第二中间流体中的低百分比，在这里，到步骤(a)的工业生产流体包括相对更多的具有两个或多个碳原子的烃，以使在第二中间流体中剩下的具有两个或多个碳原子的烃的绝对数量维持在合适的低水平。典型地，第二中间流体包括少于1％摩尔比的具有两个或多个碳原子的烃。
典型地(也就是使用要求的温度以在第二中间流体中获得少于这一百分比的具有两个或多个碳原子的烃)一个或多个第一中间流体将(全部)包括在初始工业生产流体中存在的至少2％的一氧化碳，和在初始工业生产流体中存在的至少10％，通常至少20％的甲烷。第一工业生产流体也将(全部)通常包括在初始工业生产流体中存在的少于1％的氢。
在本发明方法的步骤(b)中，第二中间流体包括：一氧化碳、氢、甲烷，和减低量的具有两个或多个碳原子的烃，所述第二中间流体经过第二分离步骤，以将流体分离成一个或多个第三中间流体，所述第三中间流体包括一氧化碳和甲烷，和相对于第二中间流体减低量的氢，和富氢流体，所述富氢流体包括相对于第二中间流体减低量的一氧化碳和甲烷。
第二分离步骤可以包括第二中间流体的至少一个激冷和部分冷凝阶段，优选地，随后在一氧化碳精馏塔中进行精馏，其中流体与反向流动的回流液体接触，例如再循环的包含一氧化碳的流体。从精馏塔中出来的塔顶流体可以在回流罐内被部分冷凝和分离。将回流罐内出来的液体作为回流液体导入一氧化碳精馏塔中。
在可选的结构中，从CO精馏塔中出来的塔顶流体可以首先经过回流再接触罐，其用于通过与冷的回流液体直接接触，激冷和部分精馏从精馏塔中出来的塔顶流体。从回流再接触罐出来的塔顶流体接着在回流罐中被冷却、部分冷凝和分离，以制造净塔顶蒸汽流体，所述净塔顶蒸汽流体包括氢和导入回流再接触罐的液态流体。值得注意的是上述讨论的回流再接触罐可以与精馏塔结合成一个单独的容器。
根据本发明，无论是否使用回流再接触罐，从回流罐出来的净塔顶蒸汽流体都形成富氢流体。富氢流体主要包括氢，也就是至少80mol％的氢。典型地，富氢流体包含少于1mol％的甲烷。
从精馏塔中出来的底层流体和，如果存在，从回流再接触罐出来的液态流体的一部分形成一个或多个第三中间流体，所述第三中间流体包括一氧化碳和甲烷，和相对于第二中间流体减低量的氢。
在可选的实施例中，可以使用甲烷洗涤塔代替一氧化碳精馏塔。
典型地，所述一个或多个第三中间流体将包括少于5mol％的具有两个或多个碳原子的烃和少于5mol％的氢。
在本发明方法的步骤(c)中，一个或多个第一中间流体中的至少一个和一个或多个第三中间流体中的至少一个经过第三分离步骤，以回收富CO流体，所述富CO流体包括至少50mol％的一氧化碳和至少2mol％的氢，富甲烷流体，和包含具有两个或多个碳原子的烃的重烃流体，优选地，富CO流体包括至少80mol％的一氧化碳。
本发明的一个特点是一个或多个第一中间流体的至少一个以及一个或多个第三中间流体的至少一个可以(和已经)经过第三分离步骤，而不用进行分离氢的处理。
既然分离氢的步骤，例如氢汽提的步骤，一般也导致氢产品或排出流体的一氧化碳的损失，那么本发明方法具有这样的优点：通到第三分离步骤，并因此能够被回收的的一氧化碳的量增加。氢汽提步骤的缺少也节省了与这一装置相关的费用。
第三分离步骤优选地包括单独的蒸馏塔，所述蒸馏塔用作组合的脱甲烷塔/CO纯化塔，并且从该蒸馏塔中提取气态塔顶流体、液态侧流和液态底层流体，分别作为所述富CO流体、所述富甲烷流体和所述重烃流体。
合适地，一个或多个第三中间流体中的每一个在高于液态侧流被回收的位置进入蒸馏塔，并且一个或多个第一中间流体的每一个在低于液态侧流被回收的位置进入蒸馏塔。
重烃流体合适地包括占绝大部分的(至少95mol％，优选地至少99mol％)具有两个或多个碳原子的烃，基本上没有甲烷、氢和一氧化碳。
典型地，富CO流体包括少于40mol％的氢，优选地少于20mol％。典型地，富CO流体包括少于1mol％的甲烷。
任选地，在进一步使用之前，可以处理富CO流体，以除去至少一些其中的氢。例如，可以通过吸附到合适的吸附剂、或通过与所述富CO流体内包含的一氧化碳反应，除去所述富CO流体中的氢，以产生包含少于1mol％氢的纯一氧化碳流体。
在进一步的实施例中，可以使用至少一部分所述富CO流体作为富CO蒸汽再压缩制冷系统中的工作流体的一部分，富CO蒸汽再压缩制冷系统为一个或多个第一、第二和/或第三分离步骤提供过程激冷负荷。
典型地，富CO蒸汽再压缩制冷系统的使用可以包括下述步骤：
i.压缩至少部分所述富CO流体到相对高的压力，以形成相对高压的富CO流体，
ii.冷却和部分冷凝步骤(i)中至少部分相对高压的富CO流体，以产生冷却的和至少部分冷凝的工作流体，
iii.降低步骤(ii)中冷却的和至少部分冷凝的工作流体的压力，以产生较低压力的工作流体，
iv.加热和至少部分蒸发步骤(iii)中较低压力的工作流体，以为一个或多个第一、第二和/或第三分离步骤提供过程激冷负荷和产生加热的较低压力的工作流体，和
v.再压缩步骤(i)中至少部分加热的较低压力的工作流体。
富甲烷流体合适地主要包括(至少75mol％，优选至少85mol％)甲烷，相对低浓度的氢、一氧化碳和具有两个或多个碳原子的烃。典型地，富甲烷流体包括少于10mol％的一氧化碳，少于5mol％的具有两个或多个碳原子的烃和少于1mol％的氢。
富甲烷流体也可以在富CO蒸汽再压缩制冷系统中使用。例如，富甲烷流体可以作为液态流体回收，并且至少部分所述富甲烷流体被减压，被加热，且被至少部分蒸发，以提供富CO蒸汽再压缩制冷系统的步骤(ii)中需要的冷却负荷的至少一部分。
在被减压、被加热，并且被至少部分蒸发之前，在被可选择地被泵送后，富甲烷流体可以被冷却到低于其起泡点至少5℃的温度，所述起泡点被定义成在所述富甲烷流体被回收的压力下(在可选择的泵送步骤之前)。
在进一步的实施例中，所述富甲烷流体的至少一部分可以首先与步骤(b)出来的富氢流体的至少一部分混合，并且结合后的流体被加热和被至少部分蒸发，以提供富CO蒸汽再压缩制冷系统中所需的冷却负荷(cooling duty)的一部分。
本发明的方法优选地在加压下进行。
特别地，步骤(a)和(b)都优选地在至少15barg的压力下，例如，在15-40barg的范围内进行。步骤(c)优选地在至少7barg的压力下，更优选地在至少10barg的压力下进行。
在本发明优选的实施例中，包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃的混合流体来自用于制造烯烃的自热裂化过程的产品流体。
自热裂化是制造烯烃的方法，其中包含烃的原料与氧气混合，并且经过自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能够超过燃料可燃性的富油极限支撑燃烧。燃烧开始于催化剂表面，并且使反应物升到过程温度以及完成吸热裂化过程所需的热量在原地产生。一般地，包含烃的原料和氧气都经过能够超过燃料可燃性的富油极限支撑燃烧的负载型催化剂，以制造烯烃产品。在EP332289B、EP529793B、EP-A-0709446和WO00/14035中描述了自热裂化的过程。
能够超过燃料可燃性的富油极限支撑燃烧的催化剂通常包括VIII族金属作为其催化组分。合适的VIII族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。优选铑，更特别地，优选铂和钯。典型地，基于催化剂总干重，VIII族金属负载范围为0.01-100wt％，优选地为0.01-20wt％，并且更优选地，为0.01-10wt％。
在使用VIII族金属的地方，优选地与催化剂促进剂结合使用。所述促进剂可以是IIIA、IVA和/或VA族金属。可选择地，促进剂可以是过渡金属；所述过渡金属促进剂可以是与VIII族过渡金属催化组分不同的金属。
自热裂化可以用于将液态和气态烃转化为烯烃。合适的液态烃包括石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。不管怎样，使用的气态烃优选：乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。
含烃原料可以随任何合适的含氧气体供给。合适地，含氧气体是分子氧、空气和/或其混合物。含氧气体可以与例如氮或氩的惰性气体混合。
优选地将含烃原料和含氧气体以烃相对于含氧气体的比率为5-16倍，优选为5-13.5倍，更优选地为6-10倍送入自热裂化器中，所述比率为烃完全燃烧成二氧化碳和水所需的烃相对于含氧气体的化学计量比。
烃以高于10,000h-1，优选地高于20,000h-1，并且更优选地高于100,000h-1的气体时空速度经过催化剂。然而可以理解的是，最佳的气体时空速度依赖于进料组分的压力和种类。
另外的进料组分可以联合送入自热裂化器中，这些组分例如是氢、一氧化碳、二氧化碳或水蒸气。优选地，氢与含烃原料和含氧气体联合送入自热裂化器中。合适地，氢相对于含氧气体的摩尔比为0.2-4。氢的联合进料是非常有利的，因为由于催化剂的存在，氢相对于烃优先燃烧，因此提高了整个过程的烯烃选择性。
合适地，自热裂化过程在催化剂排出温度下完成，所述排出温度范围为600℃-1200℃，优选地，为850℃-1050℃，并且更优选地，为900℃-1000℃。为了避免更多的反应发生，ATC产品流体必须被快速冷却，典型地在形成的20毫秒时间内冷却到750-600℃。有利地，其中在大于20barg的压力下进行自热裂化过程，产品在形成的10毫秒时间内冷却到750-600℃。
当反应产品从自热裂化器中出现时，典型地在合适的骤冷塔中，被用水骤冷。ATC产品流体，除烯烃之外，典型地包括没有反应的烃、氢、一氧化碳、甲烷和少量的乙炔、芳香烃和二氧化碳，这些都需要从所需的烯烃中分离。
典型地，首先将二氧化碳从ATC产品中除去，例如，使用基于胺的吸收系统，例如MEA或TEA(或两者的混合物)，或其他商业上可得的CO2去除过程。
接着可以除去任何残留的水，可以使用任何合适的干燥过程，例如通过使用合适的分子筛。
作为本发明的第一方面，全部或部分该ATC产品流体(在除去二氧化碳和除去水之后)可以接着作为混合流体通过，用于回收富CO流体的处理，所述混合流体包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃。
在一些实施例中，值得期待的是，在除去二氧化碳和/或水的处理之后，并且在进入本发明的方法之前，将ATC产品流体导入前端的精馏塔中。可能希望得到前端的精馏，在这里ATC产品流体包括大量的具有3个或多个碳原子的烃，并希望除去这些烃中的一些较重的烃。例如，可能希望通过分别使用前端脱乙烷塔或前端脱丙烷塔，除去C3和更重的烃，或C4和更重的烃。一般，在除去二氧化碳和/或水的处理之后，ATC产品流体(或其一部分)可以被激冷和经过前端精馏塔，其中较重的组分，例如C3和更重的烃，或C4和更重的烃将作为底层流体被除去。根据要求，底层流体可以被分开处理。
如上所述，作为本发明的第一方面，ATC产品流体残留的组分将作为塔顶流体从前端精馏塔中回收，并且至少部分该塔顶流体进入前端精馏塔，接着作为处理的混合流体经过，所述塔顶流体包括大部分的氢和的CO。
对于本发明第一方面的方法来说，在其至少一部分作为混合流体经过之前，所述ATC产品流体(或其一部分)可能需要被压缩，所述混合流体包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃。压缩可以在该方法任何方便的步骤、在合适的压缩机中进行。
现在将相对于附图和示例描述本发明，其中：
图1描述了本发明方法的示意图。它包括将富CO流体与外界产生的合成气体流体结合的选择。
图2描述了本发明方法的更详细的执行步骤，用于描述从自热裂化反应器排出的氢流体、富CO流体和重烃流体的同步产物。它包括一体化的CO/脱甲烷塔。
图1描述了本发明方法的示意图，所述方法也可以制造纯的氢产品和重烃产品。
混合气态流体1进入该流程。流体1包括氢、一氧化碳、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃。例如，该流体从自热裂化反应器的排出物中提取出来，所述排出物除去了二氧化碳和水。在这种情况下，具有两个或多个碳原子的烃将包括乙烯。在步骤2中混合的气态流体被分离成一个或多个第一中间流体(3)和第二中间流体(4)，其含有较低浓度的具有两个或多个碳原子的烃。值得注意的是图1中描述的流体3作为单一的流体，并且可以理解的是它可以表示多个分离的流体，其中每一个都由分离步骤2制造。
一个或多个第一中间流体(3)的每一个典型地包括至少5mol％的具有两个或多个碳原子的烃。流体(3)进入分离步骤5，其中的一个功能是从甲烷和更轻的组分中分离具有两个或多个碳原子的烃。具有两个或多个碳原子的烃在流体6中排出。流体6典型地包括极少，如果有的话，与甲烷一样轻或比甲烷轻的组分。
流体4包括氢、一氧化碳、和甲烷，和相对低浓度的具有两个或多个碳原子的烃。它进入分离步骤7，所述分离步骤7将甲烷和一氧化碳从流体4中的氢分离。流体8主要包括氢并且组成纯的氢流体。流体9主要包括一氧化碳和甲烷，以及少量的具有两个或多个碳原子的烃和溶解氢。典型的流体9将包括少于5mol％的具有两个或多个碳原子的烃。
流体9与流体3一起进入分离步骤5。分离步骤5更进一步的功能是从在步骤5的进料流体中存在的一氧化碳和氢中分离甲烷。富CO产品流体10主要包括一氧化碳和相对低浓度的氢和甲烷。流体11主要包括甲烷和相对低浓度的一氧化碳和具有两个或多个碳原子的烃。
值得注意的是图1中流体3和9作为单一的流体显示。实际上流体3和9可以表示多个实际的流体，例如每个或这两者都可以表示在步骤2和/或7中从多个激冷和部分冷凝和/或精馏操作中得到的多个液态流体。
本发明的一个特点是由流体3和9表示的单个或多个流体不用进行氢汽提和导致从这些流体中存在的一氧化碳中分离氢的任何步骤。这两个流体都将包含少量的但是明显的氢浓度。因此在流体3和9中包含的所有的氢都进入分离步骤5。缺少氢分离步骤的好处是减少了氢产品或排出流体中一氧化碳量的损失，和减少了设备成本，并且因此减少了本发明方法的资金成本。
如果需要，纯的氢流体8可以被分离。一些氢流体12可以作为纯的氢产品被提取出来。残余部分(13)可以与富CO流体10混合，以形成合成气态产品流体14。如果需要，合成气态产品流体14可以与合成气态流体15混合形成外部源。这一步骤可以进行，例如，为了控制最终合成气态流体16的氢相对于一氧化碳的摩尔比率(H2/CO比率)。可选择地(但是没有在图1中示出)，富CO流体10可以与外部合成气态流体15混合，以获得相似的效果。
由本发明方法产生的富CO产品流体10将具有相对低的H2/CO摩尔比率，典型地明显低于1.0。外部产生的合成气态流体，例如图1中的流体15，典型地具有更高的H2/CO摩尔比率，例如高于1.0，且通常高于2.0。图1中最终合成气态流体16具有的H2/CO摩尔比率将在富CO流体和外部产生的合成气态流体的H2/CO摩尔比率之间。
选择合适的合成气态流体的H2/CO摩尔比率在合成气体的工业制造中普遍被实践，并且已经被发现其有利于下游处理，所述下游处理利用联合的合成气态流体、并且可以使用具有特定H2/CO摩尔比率的合成气体最高效地运行。该H2/CO摩尔比率的选择典型地通过水-气体转移反应步骤进行，所述转移反应步骤使用反应器、催化剂和传热设备。本发明中富CO流体的使用可以提供选择合成气态流体H2/CO摩尔比率的更简单和更便宜的方法。
图2描述了本发明方法的更详细的执行步骤。显示了所有主要的分离、加热和冷却步骤。该方法流程设计的一些细节对于所属领域的技术人员来说是公知的，例如一些蒸汽-液体分离罐、过程控制阀、泵和类似的部件，这些在图中被省略，以更清楚地展示本发明的关键思想。值得注意的是，为了清楚，在该详细的描述中一些换热器显示为单个换热器。实际上，它们可以结合成一个或多个多通道低温换热器，这对于所属领域的技术人员来说是公知的。
为了帮助读者更详细地理解执行步骤，图2中的流体110-112对应于第一中间流体(图1中的流体3)，图2中的流体109对应于第二中间流体(图1中的流体4)，和图2中的流体117和126对应于第三中间流体(图1中的流体9)。因此，图1中的分离步骤2包括图2中的罐104-106，图1中的分离步骤7包括图2中的单元115和119，并且图1中的分离步骤5包括图2中的单元113。
混合气态流体100进入该流程。流体100包括氢、一氧化碳、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃。例如它来自自热裂化反应器的排出物，所述排出物已经除去了二氧化碳和水。在这种情况下，具有两个或多个碳原子的烃将包括乙烯。流体100在换热器101、102和103里被依次冷却和部分冷凝。如图所示，在每个冷却步骤之后，蒸汽和液体在罐104、105和106中分离，以产生蒸汽流体107、108和109，以及液态流体110、111和112。换热器101-103内的冷却典型地通过冷的工业生产流体、外部制冷或上述两者的结合提供。激冷和蒸汽/液体分离的步骤典型地在相对高的压力(例如，典型地高于大约15bar)下完成。值得注意的是，可以使用更多或更少的激冷阶段。
液态流体110-112被导入塔113的较低的部分，并且将典型地在依次较高的位置进入该塔。如果塔113在比罐104-106明显低的压力下运行，那么流体110-112的压力将通过阀(图中未示出)的使用来降低。蒸汽流体109包括氢、一氧化碳、甲烷，并将典型地包含相对低水平的具有两个或多个碳原子的烃，例如少于5mol％和优选地少于1mol％的比甲烷重的组分。它在第二通道通过换热器103被进一步激冷，并且作为流体116进入CO精馏塔115的底层。可选择地，流体116中的蒸汽和液体可以被分离，并且只有流体116的蒸汽部分被送入115。在115内，向上流动的蒸汽与向下流动的回流液体接触，因此从115出来的总的塔顶蒸汽，流体118，主要包括氢和CO，以及相对少量的甲烷。
图2包括任选的在CO精馏塔的塔顶流体上的回流再接触操作。相应地，流体118被导入回流再接触罐119。119的罐顶蒸汽，流体120，在换热器121中被激冷和部分冷凝。由此产生的流体中的蒸汽和液体在回流罐122中被分离。来自122的液体作为流体123被导回回流再接触罐119中。罐119内的这一回流再接触步骤用于激冷和部分精馏塔顶蒸汽流体118，而同时加热回流液态流体123和部分汽提其较轻的材料。该回流再接触步骤是可选择的，并且导致过程中整体较低的能量需求。对于所属领域的技术人员来说很明显的是实际上罐119和塔115可以联合成一个单独的容器，并且有利的是，在119内进行一些蒸汽/液体接触阶段。在这种情况下，流体126将成为115的第一塔盘或顶部几个塔盘中的一个中导出的液体产品。图2中描述的两个容器作为分离的容器可以更容易示出回流再接触操作的思想。
从122出来的蒸汽流体124构成CO精馏塔115的净塔顶蒸汽。流体124主要包括氢和少量一氧化碳。它与图1中的流体8对应，并且可以以相同的方法处理。例如，其全部或部分可以被再加热和作为纯的氢产品被导出，膨胀到较低的压力，并且被再加热以给该流程提供制冷，或与富CO流体混合，以提高联合流体中氢相对于甲烷的摩尔比率。
从罐119提取的底层液态流体包括带有一些溶解氢的一氧化碳。一部分(125)被用于回流到CO精馏塔115中，并且另一部分作为回流液态流体126被导入113的顶部。
可选择地，塔115可以作为液态甲烷吸收器运行，其中液态甲烷流体130(如下所述)的一部分将作为吸收液体被导入塔115的顶部。在这种情况下，除去罐119和122和相关的流体，流体125将构成液态甲烷吸收剂，并且流体118将构成氢产品流体。
塔113执行图1中分离步骤5的功能，并且用作组合的脱甲烷塔/CO纯化塔。它与换热器127一起再次沸腾。塔113典型地将在比激冷处理罐104-106、115和119更低的压力下运行。所述塔产生三股流体。底层流体128主要包括具有两个或多个碳原子的烃，基本上没有甲烷和更轻的组分，例如包括少于0.1mol％的甲烷和更轻的组分。富CO塔顶流体129从113中提取出来，并且主要包含一氧化碳和较低浓度的氢，例如少于20mol％但是典型地多于大约2mol％的H2。液态侧流130在中部位置从塔113中提取出来。该流体主要包括具有溶解氢的甲烷和相对低浓度的具有两个或多个碳原子的烃，例如少于5mol％，以及相对低浓度的一氧化碳，例如少于10mol％。
塔113可以描述成由三部分组成，其中每一部分具有不同的分离功能。在上部部分，塔顶蒸汽产品流体129和侧流130之间是CO纯化部分，其中甲烷从CO和氢中分离，因此富CO流体作为塔顶流体129被回收，并且富甲烷流体作为侧流130被回收。进入CO纯化部分的一股或多股流体(图2中的流体117和126)对应于图1中的流体9，并且将典型地包含少于5mol％的具有两个或多个碳原子的烃。中间部分，侧流130和最低的给料流体110之间，构成脱甲烷精馏部分，其中具有两个或多个碳原子的烃(主要的乙烯)从甲烷和更轻的组分中回收。进入脱甲烷精馏部分的一股或多股流体(图2中的流体110-112)对应于图1中的流体3，并且典型地包括至少5mol％的具有两个或多个碳原子的烃。下部部分，低于最低的给料流体110，构成脱甲烷汽提部分，其中甲烷和更轻的组分从具有两个或多个碳原子的烃中汽提出来，其在底层流体128中排出，如上所述。
本发明的方法更进一步的特点在于CO纯化组合塔113可以在比现有技术的CO纯化塔更高的压力下运行。例如，US5,352,491讲述了在大约5.9bara的压力下运行CO纯化塔，并且US6,578,377讲述了在大约2.8bara的压力下运行CO纯化塔。相比之下，本发明的组合塔113可以有效地在高于7bara的压力下运行，并且优选地在高于10bara的压力下运行。本发明中的CO纯化塔在比现有技术相对更高的压力下运行，这提供了能源优势。例如，可以在比现有技术的方法相对更高的温度下将回流液体提供给该塔。另外，压缩塔顶产品流体129所需的能量比现有技术低，从而如果使用的话，减少了产品压缩机或CO制冷压缩机的能量需求。
本发明的CO纯化塔有效地在较高的压力下运行的能力直接导致省去从流体110-112和117的汽提氢的步骤。通过将脱甲烷塔和CO纯化塔联合也可以加强了这一能力，因此CO纯化部分的汽提蒸汽由从脱甲烷精馏部分得到的蒸汽直接提供，而不是通过如现有技术中的传统再沸器的使用提供。
如所述，侧流130从所述塔的某一点提取，在所述点的位置，具有两个或多个碳原子的烃和一氧化碳在液体中具有合适的低浓度。其可选择地被泵送到更高的压力并且在如图所示的换热器103中过冷。典型地该流体将在103中被冷却到低于其起泡点至少5℃。所述起泡点被定义成在流体130的液体中形成蒸汽的第一气泡时的温度，在塔113中的压力下，在该点流体130从塔113中提取。过冷流体131可以被膨胀成较低压力的流体132，并且被蒸发以提供换热器103中的制冷。加热后的流体133可以在系统中的任何位置被进一步加热，并且典型地被用作燃料。膨胀后的流体132可以有利地与具有更低分子重量的其他流体结合，例如氢流体124的膨胀部分(图中未示出)，以降低在换热器103中使组合流体蒸发的温度。
图2中流程的制冷至少部分地通过再压缩制冷系统提供，所述再压缩制冷系统使用富CO产品蒸汽作为工作流体的至少一部分。图2中描述了这种系统的关键部件的简单示例。本领域的技术人员将意识到图2中描述的用于这种系统的很多设计选择和该简单系统并不意味着排除任何可以应用于富CO制冷系统的潜在设计的选择。
富CO产品流体129在换热器103中和可选择的另一换热器134中被加热，由此产生的流体135在136中被压缩到合适的压力，例如大约20barg。如果压缩后的流体137显著地高于环境温度，它将在换热器138中冷却到接近环境温度。由此产生的高压富CO流体139被分成两股流体。流体140是从过程中提取的净富CO流体，并且与图1中的富CO产品流体10相对应。它可以作为最终的富CO产品被回收或以多种方式进一步被处理。
图2中没有示出这些进一步的处理选择，但是其包括，例如，从流体140中提取纯的一氧化碳流体产品。这可以例如通过与合适的催化剂接触的甲烷化反应的使用除去包含在流体140中的氢来实现，
CO+3H2-＞CH4+H2O
所述合适的催化剂例如是镍催化剂或在甲烷化条件下的其他合适的材料，以产生基本上没有氢的CO产品流体。可选择地，氢可以在合适的材料上被吸附，所述合适的材料例如是天然或合成的沸石或其他的合适材料，从而产生基本上没有氢的CO产品流体。然后，含氢的吸附剂将典型地通过改变吸附剂的压力或温度、或通过所属领域技术人员公知的其他合适方式再生。这种系统与US5,351,491的现有技术有明显的不同，该现有技术讲述的方法是从混合氢/CO流体中产生纯的氢流体，而不是如本发明这样产生纯的CO流体。
可选择地，流体140可以与流体124中的氢的全部或部分结合，以产生具有比流体140中存在的更高的氢对一氧化碳比率的合成气体产品。如图1中所述，流体140也可以与外部产生的合成气体流体结合，作为调整结合后的合成流体中的氢对一氧化碳比率的一种方式。用于流体140的这些和其他潜在的使用都包含在本发明的范围内。
流体141在换热器142内通过冷的工业生产流体或外部制冷源被进一步冷却。如所属领域的技术人员公知的那样，实际上换热器142将典型的由多个换热器或一个或多个多通道低温换热器组成。冷却后的流体143进入换热器103，在这里它被至少部分冷凝以形成流体144。本发明的一个特点就是，用于冷凝流体143所需的至少部分的制冷剂可以从富甲烷流体130的至少一部分的蒸发而来。流体144在换热器121中被进一步冷却，以产生流体145。通过阀146降低流体145的压力，并且由此产生的低压流体147在换热器121中被部分蒸发，以提供用于如图所示使CO精馏塔115回流的制冷。部分蒸发后的流体148被进一步加热，以提供换热器103的制冷，从而产生加热的流体149。如果需要的话，流体149可以在换热器150中被进一步再加热。最终的低压再加热流体151被导入压缩机152。在152中，低压流体在一个或多个阶段中被再压缩，并且可选择地被冷却，以产生中间压力流体153。该流体与流体135结合，并且结合后的流体如图所示被导入压缩机136。
例1
这是本发明方法的一个示例，所述示例用于从自热裂化反应器的排出物提取的混合烃流体中同时回收富CO产品、纯氢产品和重烃产品。使用商业上可得的过程模拟程序包来模拟这一示例的回收过程。示例中模拟的过程以图2的实施例为基础。在示例中，过冷的甲烷产品流体132与氢产品流体124的膨胀和再加热部分结合(图中未示出)。表1中给出了选择出的流体信息，其流体编号参考图2。表2给出了用于示例的换热器负载(以MW为单位)。表2中换热器103和121的值对应于传递到被激冷的工业生产流体的净激冷负荷。
表1
例1中流体的流动和条件(图2)
 流体编号   100   107   108   109   110   111   112   117   118   124
 温度(摄氏度) -26.9 -70.0 -110.0 -138.0 -40.0 -110.0 -138.0 -171.2 -176.8 -193.0
 压力(barg)   25   25   25   25   25   25   25   24   24   24
 蒸汽百分比   0.93   1.00   1.00   1.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   1.00
 摩尔流速(kg mol/hr)
 氢   3976.1   3908.9   3891.4   3886.1   67.2   17.5   53   41.9   3860.6   3821.4
 CO   1737.1   1612.9   1531.8   1485.4   124.2   81.2   46.4   728.5   1131.9   234.8
 甲烷   1898.2   1479.4   1141.0   915.9   418.9   338.4   225.0   912.1   6.6   0.0
 乙烯   3885.9   1054.1   149.7   14.5   2831.8   904.4   135.2   14.5   0.0   0.0
 乙烷   3392.8   505.4   33.0   1.0   2887.4   472.5   31.9   1.0   0.0   0.0
 乙炔   36.0   6.3   0.5   0.0   29.7   5.8   05   0.0   0.0   0.0
 丙烯   244.7   3.6   0.0   0.0   241.1   3.6   0.0   0.0   0.0   0.0
 丙烷   53.0   0.5   0.0   0.0   52.6   0.5   00   0.0   0.0   0.0
 丙二烯   59   00   0.0   0.0   5.9   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  C4+   267.8   0.1   0.0   0.0   267.7   0.1   0.0   0.0   0.0   0.0
表1(继续)
例1中流体的流动和条件(图2)
  流体编号   126   128   129   130   140   145   148   151   153
  温度(摄氏度) -178.2 -30.2 -161.2 -122.6 400 -193.0 -179.8 -46.3 40.0
  压力(barg)   24   13   13   13   25   24   1   1   12
  蒸汽百分比   0.00   0.00   1.00   0.00   1.00   0.06   1.00   1.00   1.00
  摩尔流速(kg mol/hr)
  氢   22.8   0.0   150.4   2.9   152.3   59.1   597   59.7   59.7
  CO   522.1   0.0   1392.9   77.1   1518.0   603.2   695.9   695.9   695.9
  甲烷   3.8   1.6   6.3   1890.1   6.5   2.7   2.7   2.7   2.7
  乙烯   0.0   3872.3   0.0   13.6   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  乙烷   0.0   3391.9   0.0   0.9   00   0.0   0.0   0.0   0.0
  乙炔   0.0   36.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   00
  丙烯   0.0   244.7   00   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  丙烷   0.0   53.0   0.0   00   0.0   00   0.0   00   0.0
  丙二烯   0.0   5.9   0.0   0.0   00   00   0.0   0.0   0.0
  C4+   0.0   267.8   0.0   0.0   00   0.0   0.0   0.0   0.0
表2
换热器负荷
  换热器   净负荷(MW)
  101   -23.88
  102   -8.77
  103   -7.22
  121   -1.77
  127   8.38
  138   -2.50
  142   -1.28
  150   0.52

Claims (19)

1、一种从混合流体中回收富CO流体的方法，所述富CO流体包括：至少50mol％的一氧化碳和至少2mol％的氢，所述混合流体包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，所述方法包括如下步骤：
i.使混合流体经过第一分离步骤，以将混合流体分离成一个或多个第一中间流体，所述第一中间流体包括具有两个或多个碳原子的烃和相对于混合流体减低量的一氧化碳、氢和甲烷，和第二中间流体，所述第二中间流体包括一氧化碳、氢、甲烷，和相对于混合流体减低量的具有两个或多个碳原子的烃，
ii.使第二中间流体经过第二分离步骤，以将第二中间流体分离成一个或多个第三中间流体，所述第三中间流体包括一氧化碳、甲烷、相对于第二中间流体减低量的氢，和富氢流体，所述富氢流体包括相对于第二中间流体减低量的一氧化碳和甲烷，和
iii.使一个或多个第一中间流体中的至少一个以及一个或多个第三中间流体中的至少一个经过第三分离步骤，以回收富CO流体，所述富CO流体包括至少50mol％的一氧化碳和至少2mol％的氢、富甲烷流体、和包含具有两个或多个碳原子的烃的重烃流体，
其中一个或多个第一中间流体的至少一个以及一个或多个第三中间流体的至少一个都经过第三分离步骤，而没有进行分离氢的处理。
2、如权利要求1所述的方法，其中第三分离步骤包括单独的蒸馏塔，所述蒸馏塔用作组合的脱甲烷塔/CO纯化塔，并且从该蒸馏塔中提取气态塔顶流体、液态侧流和液态底层流体，分别作为所述富CO流体，所述富甲烷流体和所述重烃流体。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中该富CO流体包括至少80mol％的一氧化碳和至少5mol％的氢。
4、如权利要求2所述的方法，其中一个或多个第三中间流体中的每一个在高于液态侧流回收的位置进入该单独的蒸馏塔，并且一个或多个第一中间流体的每一个在低于液态侧流回收的位置进入该单独的蒸馏塔。
5、如权利要求2所述的方法，其中所述单独蒸馏塔的塔顶压力高于7bara。
6、如权利要求5所述的方法，其中所述单独蒸馏塔的塔顶压力高于10bara。
7、如权利要求1所述的方法，其中第一分离步骤包括使混合流体经过激冷处理，所述激冷处理包括工业生产流体的部分冷凝的一个或多个阶段。
8、如权利要求1所述的方法，其中第二分离步骤包括第二中间流体的至少一个激冷和部分冷凝的步骤。
9、如权利要求8所述的方法，其中第二分离步骤包括第二中间流体的至少一个精馏的步骤。
10、如权利要求1或2所述的方法，其中通过吸附到合适的吸附剂或通过与所述富CO流体内包含的一氧化碳反应，除去所述富CO流体中的氢，以产生包含少于1mol％氢的纯一氧化碳流体。
11、如权利要求1或2所述的方法，其中至少一部分的所述富CO流体用作富CO蒸汽再压缩制冷系统中的工作流体的至少一部分，该富CO蒸汽再压缩制冷系统为一个或多个第一、第二和/或第三分离步骤提供过程激冷功能。
12、如权利要求11所述的方法，其中使用所述富CO气体再压缩制冷系统包括如下步骤：
i.压缩至少部分所述富CO流体到相对高的压力，以形成相对高压的富CO流体，
ii.冷却和部分冷凝步骤(i)中至少部分的相对高压的富CO流体，以产生冷却的和至少部分冷凝的工作流体，
iii.降低步骤(ii)中冷却的和至少部分冷凝的工作流体的压力，以产生较低压力的工作流体，
iv.加热和至少部分蒸发步骤(iii)中较低压力的工作流体，以为一个或多个第一、第二和/或第三分离步骤提供过程激冷功能，并产生已加热的较低压力的工作流体，和
v.再压缩步骤(i)中至少部分的已加热的较低压力的工作流体。
13、如权利要求12所述的方法，其中富甲烷流体作为液态流体被回收，并且至少部分所述富甲烷流体被减压，被加热，且被至少部分蒸发，以提供步骤(ii)所需的至少部分冷却负荷。
14、如权利要求13所述的方法，其中所述富甲烷流体被可选择地泵送后，接着，在其被减压，被加热，且被至少部分蒸发之前，被冷却到低于其起泡点至少5℃的温度，所述起泡点被定义成在所述富甲烷流体被回收的、并在可选择的泵送步骤之前的压力下。
15、如权利要求13所述的方法，其中所述富甲烷流体的至少一部分首先与所述富氢流体的至少一部分混合，并且混合后的流体被温热和至少部分被蒸发，以提供步骤(ii)所需的至少部分冷却负荷。
16、如权利要求1或2所述的方法，其中所述富甲烷流体包含少于5mol％的具有两个或多个碳原子的烃。
17、如权利要求1或2所述的方法，其中富氢流体的氢浓度至少为80mol％。
18、如权利要求1或2所述的方法，其中富CO流体的氢浓度不高于20mol％。
19、如权利要求1或2所述的方法，其中富CO流体的至少一部分与外部产生的合成气态流体混合，所述外部产生的合成气态流体具有与所述富CO流体不同的氢对一氧化碳的摩尔比率，以产生混合的合成气态流体，所述混合的合成气态流体具有的氢对一氧化碳的摩尔比率不同于富CO流体或所述外部产生的合成气态流体相应的摩尔比率。
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