CN101310155A - 烃流体中一氧化碳和氢的回收 - Google Patents

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Abstract

描述一种从流体中回收CO并可选择地回收氢的方法，该流体包含CO、H2、甲烷和重于甲烷的烃。该方法的特征为从原料中C2+烃的二级去除(3，6)。在第一步，原料气(1)被分离(3)成第一C2+贫流体(5)和第一C2+富流体(4)。第一C2+富流体(4)被精馏(6)产生第二C2+贫流体。第一和第二C2+贫流体(5，9)流入低温系统(10)以回收CO并可选择地回收氢(11)。

Description

烃流体中一氧化碳和氢的回收
本发明是在美国能源部合作协议NO.DE-FC07-01ID-14090的政府支持下作出。
烯烃的生产过程
本发明涉及一种从工业生产流体中回收一氧化碳，并可选地回收氢的方法，该流体包含一氧化碳、氢、甲烷和重于甲烷的烃(即具有两个或多个碳原子的烃)。
一氧化碳和氢可以在许多生产过程中形成，包括烃，特别是甲烷或石脑油范围的烃的吸热蒸气的重整。氢和一氧化碳可以作为包含氢、一氧化碳以及，典型的，甲烷的气体混合物获得，所述混合物能够接着被处理，以回收分离的富氢和富一氧化碳产物。在工业规模的生产中，虽然也可以使用变压吸附技术，但最常使用低温蒸馏来回收和纯化氢及一氧化碳的产物。
很多用于从混合气体中回收一氧化碳和氢的低温系统利用甲烷洗涤塔，在洗涤塔中，包含气体混合物(工业生产流体)的一氧化碳和氢与板式塔或填充塔中的液态富甲烷流体接触。包含在气体混合物中的许多一氧化碳和氢溶解到富甲烷吸附剂中，从而产生主要包含一氧化碳、甲烷和溶解氢的底层液体，和主要包括氢以及一氧化碳和甲烷的剩余量的塔顶产物。底层液体典型地在一个或多个汽提塔中被汽提氢，由此得到的已汽提液体在低温一氧化碳纯化塔中被分离成(典型地)气态一氧化碳塔顶产物和液态甲烷底层产物。这种过程在，例如，US 4,888,035，US 5,133,793，US 5,592,831，US 6,082,134，US 6,269,657，US 2002/0134243中被描述。
其它用于回收一氧化碳和氢的低温系统，其不利用甲烷洗涤塔但依靠部分冷凝和汽提步骤，在，例如，US 5,509,271和US 6,173,585中被描述。
以上文献都没有解决从气体混合物中回收一氧化碳和氢的问题，该气体混合物包含重于甲烷的烃(即具有两个或多个碳原子)。包含具有两个或多个碳原子的烃的工业生产流体可以在，例如由其它来源产生的含一氧化碳和氢的气体混合物处获得，所述其它来源如在轻烯烃的生产过程中通过氧化脱氢产生的精炼废气和裂化气。有利的是，在它进入一氧化碳和氢的回收过程之前，从工业生产流体中去除这些具有两个或多个碳原子的烃中的至少一些。从低温回收过程中去除具有两个或多个碳原子的烃，这提高了生产过程的能量效率，并且能够降低在低温蒸馏系统中形成泡沫的风险。另外，具有两个或多个碳原子的烃本身作为纯化的产物能够比作为燃料流体更有价值，例如，如果它们与甲烷混合并被燃烧相比。
US 6,578,377讲述了一种从气体混合物中回收氢和甲烷的方法，所述气体混合物包含一氧化碳、氢、甲烷和重于甲烷的烃(具有两个或多个碳原子的烃)。该方法包括这样的步骤：将气体混合物分离成贫于具有两个或多个碳原子的烃的流体和富于具有两个或多个碳原子的烃的废流体，将贫于具有两个或多个碳原子的烃的流体送进甲烷洗涤塔，从低温蒸馏系统中回收富CO的塔顶产物和富甲烷的液态底层产物，并使用富甲烷液体的至少一部分以使富甲烷回流到甲烷洗涤塔。
US 6,578,377的部分冷凝方法在废液相中集中了具有两个或多个碳原子的烃，从而在气相中，具有两个或多个碳原子的烃和甲烷的摩尔比率低于0.05，优选低于0.02。但是，这种方法具有这样的缺点：在一氧化碳和具有两个或多个碳原子的烃的分离中，该方法相对效率较低。因此，虽然部分冷凝的温度降低，在不冷凝蒸汽中具有两个或多个碳原子的烃的量减少，但是，回收成不冷凝蒸汽的一氧化碳的回收率也减少了。
本发明提供一种改进的(即更有效的)方法，用于将一氧化碳与混合气原料中的具有两个或多个碳原子的烃分离，混合气原料包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，该方法允许更多部分的一氧化碳进入CO回收过程，同时防止具有两个或多个碳原子的烃进入该过程。
在第一方面，本发明提供一种方法，用于从工业生产流体中分离一氧化碳，工业生产流体包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，所述方法包括：
a)使工业生产流体经过第一分离步骤，以将工业生产流体分离成第一中间流体和第二中间流体，第一中间流体包含具有两个或多个碳原子的烃，以及量少的一氧化碳、氢和甲烷，第二中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及量少的具有两个或多个碳原子的烃，
b)使第一中间流体经过第二分离步骤，以将第一中间流体分离成产物流体和第三中间流体，产物流体包含具有两个或多个碳原子的烃，第三中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及
c)在低温分离系统中处理第二和第三中间流体，分离出其中的一氧化碳、和可选择地分离出氢。
本发明的方法的步骤(a)和(b)提供了一种“二级”分离，用于具有两个或多个碳原子的烃与混合气原料的甲烷、一氧化碳和氢组分分离，该混合气原料允许具有两个或多个碳原子的烃和剩余的一氧化碳、氢和甲烷混合物之间的很大程度的分离。因此，本发明提供一氧化碳的高回收率和作为产物流的具有两个或多个碳原子的烃的高回收率，该产物流体包含具有两个或多个碳原子的烃(“重”烃流体)。在本发明的优选实施例中，可以生产出包含氢和甲烷的流体，得到四种可以被生产出的产物：纯化的一氧化碳流体，纯化的氢流体，纯化的甲烷流体，和包含具有两个或多个碳原子的烃的产物流体。对于本发明的目的，纯化的一氧化碳流体被认为是一种其中具有至少90mol％的一氧化碳含量、少于2mol％的氢含量和少于10mol％的甲烷含量的流体。纯化的甲烷流体被认为是一种其中具有至少85mol％的甲烷含量、少于5mol％的重于甲烷成分含量的流体。纯化的氢流体被认为是一种其中具有至少80mol％的氢含量的流体。
本发明的方法的步骤(a)包括：使工业生产流体经过的第一分离步骤，以将工业生产流体分离成第一中间流体和第二中间流体，所述工业生产流体包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，第一中间流体包含具有两个或多个碳原子的烃，以及量少的一氧化碳、氢和甲烷，第二中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及量少的具有两个或多个碳原子的烃。
第一分离步骤优选包括工业生产流体的部分冷凝，例如通过在热交换器中冷却，然后在闪蒸罐或精馏塔(在其中，通过与从蒸汽中冷凝的液体的逆向流相接触，蒸汽被纯化，或富于一氧化碳、氢和甲烷)中汽/液分离。
可选择地，如US 6,343,487所述，第一分离步骤可以包括精馏和激冷过程的组合，例如分馏塔、带有侧冷凝器的分馏塔，或改进的热联合精馏系统。
本发明方法的步骤(a)产生第一中间流体，其包含具有两个或多个碳原子的烃，以及量少的一氧化碳。在步骤(a)中需要的分离的量将依赖于进入步骤(a)的工业生产流体中的具有两个或多个碳原子的烃的实际量，但是，通常，第一中间流体典型地包含至少75％摩尔的存在于初始工业生产流体中的具有两个或多个碳原子的烃，例如至少90％摩尔的具有两个或多个碳原子的烃。第一中间流体中具有两个或多个碳原子的烃的百分比越高，则需要的第二中间流体的百分比越低，在那里进入步骤(a)的工业生产流体包含相对更多的具有两个或多个碳原子的烃，以使残留在第二中间流体中的具有两个或多个碳原子的烃的绝对量被保持在适当低的水平。典型地，第二中间流体包含低于1.0％摩尔的具有两个或多个碳原子的烃。
典型地(即，使用必需的温度，以在第二中间流体中获得少于这个百分比的两个或多个碳原子的烃)，第一中间流体将包括：至少2％的存在于初始工业生产流体中的一氧化碳，和至少10％，通常为至少20％的存在于初始工业生产流体中的甲烷。第一中间流体还将通常包括少于1％的存在于初始工业生产流体中的氢。
第一中间流体随后被处理以回收其中的甲烷、一氧化碳和氢。因此，在本发明方法的步骤(b)中，使第一中间流体经过第二分离步骤，以将第一中间流体分离成产物流体和第三中间流体，所述产物流体包含具有两个或多个碳原子的烃，所述第三中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷。
第二分离步骤可以包括在闪蒸罐或精馏塔中的汽/液分离。
可选择地，如US 6,343,487所述，第二分离步骤可以包括精馏和激冷过程的组合，例如分馏塔、带有侧冷凝器的分馏塔，或改进的热联合精馏系统。
优选地，第二分离步骤包括作为脱甲烷塔的分馏塔，所述分馏塔包括精馏段和汽提段。
本发明方法的步骤(b)产生产物流体，其包含具有两个或多个碳原子的烃。由于步骤(a)，在步骤(b)中需要的分离量将依赖于第一中间流体中的具有两个或多个碳原子烃的实际量，但是，通常，产物流体典型地包含了至少90％摩尔的存在于第一中间流体中的具有两个或多个碳原子的烃，例如至少95％摩尔的具有两个或多个碳原子的烃，以及少于1％摩尔的存在于第一中间流体中的一氧化碳、氢和甲烷。包含具有两个或多个碳原子的烃的产物流体通常包含少于0.1％重量比的氢和一氧化碳。
如果纯化乙烯流体从包含具有两个或多个碳原子烃的产物流体中产生，则优选地包含具有两个或多个碳原子的烃的产物流体包括少于10ppm摩尔的氢，少于5ppm摩尔的一氧化碳和少于1000ppm摩尔的甲烷。
典型地，第三中间流体包括少于1.0％摩尔的具有两个或多个碳原子的烃。
如上所述，本发明方法的步骤(a)和(b)提供了一种“二级”分离，用于将具有两个或多个碳原子的烃与混合气原料的甲烷、一氧化碳和氢组分分离。步骤(a)和(b)在任何合适的压力下进行。典型地，步骤(a)在高于步骤(b)的压力下执行，且在这些条件下，相比于单一步骤过程(通常需要在与步骤(a)的较高压力相似的压力下运行，以获得有效分离)，“二级”分离显著地降低了能耗。
步骤(a)优选在10-40barg的压力范围内进行。
步骤(b)优选在2-20barg的压力范围内进行。
第二和第三中间流体合起来基本上包括了所有的存在于初始工业生产流体中的一氧化碳、氢和甲烷(并且通常地，具有两个或多个碳原子的烃少于0.5％摩尔)。
在本发明方法的步骤(c)中，在低温分离系统中处理这些流体，以分离出其中的一氧化碳，和可选地分离出氢。还可以得到纯化的甲烷流体。
在一个实施例中，使第二中间流体经过甲烷洗涤塔，在其中所述流体与甲烷接触，以得到主要包含氢的塔顶流体(其可以用作燃料，可以作为含氢产物流体回收，或者可以被送入氢回收过程以进一步纯化氢流体)，以及包含一氧化碳和甲烷的底层流体。随后，带有至少一部分第三中间流体的底层流体，通入包括氢汽提塔和一氧化碳纯化塔的一氧化碳回收过程中。
优选地，使底层流体和第三中间流体都经过氢汽提塔，其中第三中间流体被用作回流液态流体。富氢流体从氢汽提塔的顶部回收，且富一氧化碳和甲烷的底层流体被通到一氧化碳纯化塔，在这里一氧化碳和甲烷被各自分离成富一氧化碳和富甲烷产物流体。从氢汽提塔的顶部回收的富氢流体可以用作燃料，或者送入氢回收过程以生产纯化氢流体(任选地，在与从甲烷洗涤塔分离的富氢流体合并之后)。
在第二实施例中，第二和第三中间流体被分别处理，直到它们进入共同的一氧化碳纯化塔。这个实施例利用这样的事实：具有两个或多个碳原子的烃的二级分离产生第二和第三中间流体，还产生了一些甲烷和一氧化碳的分离物(与初始工业生产流体相比，第三中间流体具有较高的甲烷相对于一氧化碳的比例，而第二中间流体具有较低的甲烷相对于一氧化碳的比例)。在该第二实施例的一个例子中，使第二中间流体通到精馏塔，在那里它与包含一氧化碳的回流液态流体相接触，所述回流液态流体本身已经从来自精馏塔的塔顶流体中分离。这可以通过部分冷凝来自精馏塔的塔顶流体获得，所述塔顶流体主要包含氢和一氧化碳(和很少的甲烷)，以分离富氢流体(所述富氢流体可以用作燃料，或者送入氢回收过程以生产纯化氢流体)和富一氧化碳流体，其至少一部分可以用作回流液体。从精馏塔流出的底层流体主要包括甲烷和一氧化碳，带有一些氢，并通到氢汽提塔。富氢流体从氢汽提塔的顶部回收，且富一氧化碳和甲烷的底层流体通到一氧化碳纯化塔，在这里一氧化碳和甲烷被各自分离成富一氧化碳和富甲烷产物流体。
第三中间流体也优选在闪蒸罐中被处理以去除其中的氢，从而产生富氢流体以及富一氧化碳和甲烷流体。富氢流体可以用作燃料，或者送入氢回收过程以生产纯化氢流体(任选地在与从第二中间流体分离处理的富氢流体合并之后)。富一氧化碳和甲烷流体通入一氧化碳纯化塔，在这里一氧化碳和甲烷被各自分离成富一氧化碳和富甲烷产物流体。
具有两个或多个碳原子的烃典型地以2至30mol％，优选2至20mol％的范围存在于工业生产流体中。
一氧化碳、氢和甲烷的典型浓度为：
一氧化碳：2至50mol％，如5至40mol％；
氢：5至80mol％，如20至70mol％；和
甲烷：5至60mol％，如10至40mol％。
在本发明优选的实施例中，包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子烃的工业生产流体，从产生烯烃的自热裂化过程的产物流体中提取出来。
自热裂化是得到烯烃的途径，其中含烃给料与氧混合，并流过自热裂化催化剂。在超过可燃富燃极限时，自热裂化催化剂能够支持燃烧。燃烧在催化剂表面开始，并且，使反应物升到过程温度以及完成吸热裂化过程所需的热量在原地产生。通常，含烃给料和氧流过能够支持超越可燃富燃极限的燃烧的负载型催化剂，以生产烯烃产物。自热裂化在EP 332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO00/14035中被描述。
能够支持超越可燃富燃极限燃烧的催化剂包括作为它催化组分的VIII族金属。合适的VIII族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。优选铑，以及更特别地，铂和钯。基于催化剂的总干重，典型的VIII族金属负载范围从0.01到100wt％，优选在0.01到20wt％之间，并且更优选的，从0.01到10wt％。
在使用VIII族金属的地方，优选地将其与助催化剂结合使用。助催化剂可以是IIIA，IVA和/或VA族金属。可选择的，助催化剂可以是过渡金属；过渡金属助催化剂是与VIII族过渡金属催化组分不同的金属。
自热裂化可以被用于将液态和气态烃两者转变为烯烃。合适的液态烃包括石脑油、柴油、真空柴油及其混合物。不管怎样，优选使用的气态烃，例如是乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。
含烃给料可以随任何合适的含氧气体供给。合适的，含氧气体是分子氧、空气和/或它们的混合物。含氧气体可以与惰性气体，例如氮或氩混合。
优选的，含烃给料和含氧气体以如下比例被提供给自热裂化炉；烃与含氧气体的比例为5到16倍，优选为5到13.5倍，更优选为6到10倍，所述比例为完成烃的燃烧以生成二氧化碳和水所需要的烃对含氧气体的化学计量比。
烃以大于10,000h-1的气体时空速掠过催化剂，优选高于20,000h-1，更优选的，高于100,000h-1。不管怎样，可以理解的是，最佳气体时空速将依赖给料组分的压力和性质。
另外的给料组分可以被联合送入自热裂化炉，例如氢、一氧化碳、二氧化碳或蒸汽。优选的，氢与含烃给料和含氧气体联合被送入自热裂化炉。合适的，氢与含氧气体的摩尔比在0.2到4的范围内。
氢联合给料是有利的，因为，由于催化剂的存在，氢相对于烃优先燃烧，由此增加了整体过程的烯烃选择性。
自热裂化过程适于在催化剂排出温度范围内完成，所述排出温度范围为600℃至1200℃，优选在850℃至1050℃，更优选在900℃至1000℃。为了避免发生进一步的反应，ATC产物流体应被迅速冷却，典型地在形成的20毫秒内被冷却到750-600℃之间。有利的，其中在大于20barg的压力下运行自热裂化过程，产物在形成的10毫秒内被冷却到750-600℃。
当反应产物从自热裂化炉中出现时，典型的在合适的骤冷塔中被用水骤冷。除烯烃外，ATC产物流体典型地包括未反应的烃、氢、一氧化碳、甲烷和少量的乙炔、芳香烃和二氧化碳，这些都需要需要从所需的烯烃中分离。
典型地，首先从ATC产物流体中去除二氧化碳，例如，使用胺基吸收系统，如MEA或TEA(或二者的混合物)，或者其它商业可得的CO2去除过程。
接着可以去除任何残余的水。可以使用任何合适的干燥过程，例如通过使用合适的分子筛。
然后，如本发明的第一方面中一样，该ATC产物流体(在去除二氧化碳和水后)的全部或部分可以作为包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃的工业生产流体通过，为了处理以去除二氧化碳、且任选地去除氢。
在一个优选的实施例中，在去除二氧化碳和/或水的处理后，ATC产物流(或其一部分)可以被通入激冷系统，所述激冷系统包括一个或多个阶段，如本发明的第一方面中一样，在其中激冷和部分冷凝在作为处理的工业生产流体通过之前发生。
在激冷系统的每个阶段中，激冷和部分冷凝之后是液体和蒸汽分离。使蒸汽通到下一个激冷/部分冷凝阶段(若有的话)，从最后的激冷/部分冷凝阶段出来的蒸汽流体形成包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃的流体，如本发明第一方面的处理一样，其可以作为工业生产流体通过。从激冷系统的一个或多个阶段而来的分离的一股或多股液态流体可以被组合和分别处理，例如，作为给本发明的第一方面的步骤(b)的第二分离步骤另外的给料。
在一些实施例中，在去除二氧化碳和/或水的处理后，在包括一个或多个阶段的激冷系统之前，期望包括前端的精馏塔，在所述的一个或多个阶段中发生如上所述的激冷和部分冷凝。期望进行前端的精馏，在此处ATC产物流体包括大量具有两个或多个碳原子的烃，并且希望去除这些烃中较重的一些。例如，可以希望通过分别使用前端脱乙烷塔或前端脱丙烷器，从ATC产物流体中去除C3和更重的烃或者C4和更重的烃。通常，在去除二氧化碳和/或水的处理后，ATC产物流体(或其一部分)可以被激冷，并通入前端精馏塔，在其中，较重的组分，例如C3和更重的烃或者C4和更重的烃，可以作为底层流体被去除。底层流体能够根据需要被单独处理。
ATC产物流体的剩余组分可以作为前端精馏塔的塔顶流体被回收，并且这个包括了大部分进入前端精馏塔的氢和CO的塔顶流体随后进入激冷系统，然后作为工业生产流体通过，为了与如上所述的本发明第一方面中一样的处理。
在至少一部分作为包括一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃的工业生产流体通到本发明第一方面的过程之前，ATC产物流体(或其一部分)可能需要被压缩。压缩可以在合适的压缩机内的任何方便的阶段执行。
本发明现在将参照附图和例子进行说明，其中
图1以示意方式表示了优选的布局，所述布局用于从含有一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃的工业生产流体中分离一氧化碳，
图2以示意方式表示了优选的布局，所述布局用于低温分离步骤(c)，以产生含有氢、甲烷和一氧化碳的产物流体，
图3表示了本发明更详细的第一实施例，
图4表示了处理从图3实施例得到的富氢蒸汽的优选方法，
图5表示了本发明方法的第二实施例，其使用甲烷洗涤塔。
在图1中，在经过第一分离步骤(3)之前，主要包含氢、一氧化碳、甲烷和重烃的工业生产流体(1)经过换热器(2)，在其中它被激冷和部分冷凝，所述第一分离步骤(3)是滚筒，在其中液相和汽相分别作为第一和第二中间流体(4)和(5)被分离。第一中间流体(4)包含具有两个或多个碳原子的烃、以及量少的一氧化碳、氢和甲烷，并将所述第一中间流体通到第二分离步骤(6)，所述第二分离步骤是包括精馏段和汽提段这两者的分馏塔，并用作脱甲烷塔。还可以有进一步的液态流体(7)通到第二分离步骤(6)，该液态流体(7)包含来自整体过程的其它部分的烃，例如，来自激冷系统的一个或多个阶段的液态流体，在产生工业生产流体(1)之前，ATC产物流体已经被通到该激冷系统。
该第二分离步骤(6)产生包含具有两个或多个碳原子的烃的产物流体(8)以及包含一氧化碳、氢和甲烷的第三中间流体，所述第三中间流体与第二中间流体(5)一起通到低温分离段(10)，在其中产生纯化的氢流体(11)、纯化的一氧化碳流体(12)和纯化的甲烷流体(13)。
参考图2，第二中间流体(5)被冷却(未示出)并通到精馏塔(14)，在其中，它与逆流的、向下流的回流液态流体相接触，产生富氢和一氧化碳的塔顶蒸汽流体(15)和主要包括甲烷和一氧化碳、以及一些氢的液态底层流体(16)。回流液态流体本身在分离步骤(17)中由塔顶蒸汽(15)的冷凝产生，分离步骤(17)产生纯化氢流体(11)和富一氧化碳流体，其至少一部分(18)作为回流液体循环。富一氧化碳流体(19)的剩余部分可以被处理(20)，例如从其中分离氢(不详细显示)。
来自精馏塔(14)的液态底层流体(16)被通到氢汽提塔(21)以产生主要包含氢的塔顶产物流体(22)和包含甲烷和一氧化碳的底层液体(23)。汽提蒸汽可以通过将一部分底层液体(23)经过再沸器(未示出)返回到氢汽提塔中而产生。如果需要的话，富甲烷液体(未示出)可以作为回流液体在氢汽提塔(21)中使用。
在通到分离滚筒(24)以产生塔顶蒸汽流体(25)和底层液态流体(26)之前，第三中间流体(9)被部分冷凝并闪蒸到低压(未示出)，塔顶蒸汽流体(25)主要包括氢、带有少量的甲烷和一氧化碳，底层液态流体(26)主要包括甲烷和一氧化碳。
流体(23)和(26)都通到一氧化碳纯化塔(27)的分离点，在其中产生纯化的一氧化碳流体(12)和纯化的甲烷流体(13)。
图2的实施例产生了许多富氢排出流体((22)、(25)，以及可选择的，从流体(19)中回收的任何氢)，其主要包括氢，但是也有一些一氧化碳和甲烷。如果需要的话，这些流体中的一种或者全部能够被激冷和部分冷凝，以提供含一氧化碳的液体，并且如果需要的话，含一氧化碳的液体可以直接通到一氧化碳纯化塔(27)，用于进一步纯化。
图3包括本发明第一实施例的说明性描述。示出了所有主要的分离、加热和冷却步骤。为了更清楚地展示本发明的关键构思，对本领域技术人员来说公知的流程设计的一些细节，例如一些汽-液分离滚筒、过程控制阀、泵和类似物在图中被省略。值得关注的是，为了清楚，在该详细描述中所有热交换器都作为单独的换热器显示。实际上，如本领域技术人员公知的，它们优选被结合进一个或多个多通道低温热交换器中。
在图3中，主要包括氢、一氧化碳、甲烷和重烃的加压混合烃流体作为流体101进入生产过程。它在换热器102中被激冷和部分冷凝，形成流体103。流体103进入滚筒104，在其中蒸汽和液体被分离。塔顶蒸汽流体105相对富于CO，且相对贫于重于甲烷的烃。尽管流体106包含大量的能够被经济回收的CO，然而液态流体106仍然相对富于重于甲烷的烃，且相对贫于CO。
本领域技术人员清楚的是，存在很多设计选择，用于将流体101分离成相对富于CO的一股流体和相对贫于CO的一股流体或多股流体。在图3中，该分离通过简单的部分冷凝和分离滚筒完成。可选择的，该分离也可以通过精馏运行，或者可以联合精馏和激冷操作。这种联合激冷和精馏的选择可以包括，但不限于分馏器、带有侧冷凝器的分馏塔，或者除了别的以外，如US 6,343,487和US 4,496,381所述的改进热联合精馏系统。
流体106可以典型地包含一氧化碳、甲烷、重烃和一些溶解氢。在作为流体108被送到第二分离单元109之前，它能够任选地被换热器107加热或冷却。原则上，109可以是简单闪蒸罐，在其中流体108的蒸汽和液体被分离。可选择的，它可以被精馏操作，或联合精馏和激冷操作，例如，除了别的以外，分馏器或带有侧冷凝器的分馏塔。
在图3中，分离单元109是分馏塔，其包括精馏段和汽提段，并用作脱甲烷塔。如果109的压力显著低于104的压力，则可以使用节流装置，如所示的阀110。流体108在脱甲烷塔109的中间点进入，其位于顶部和底层接触塔盘之间的某处。从生产过程的其他部分来的其他给料也可以进入109，如流体111指出的。底层流体112是产物流体，其包括具有两个或多个碳原子的烃，以及很少的，若有的话，甲烷或更轻的组分。汽提蒸汽通过再沸器113被提供给109。如图3所示，109通过作为内部冷凝器的部分冷凝器114冷凝。
塔顶流体115在116中被部分冷凝，部分冷凝流体通过阀117被闪蒸到低压，且闪蒸流体得到的蒸汽和液体在滚筒118中被分离。蒸汽流体119主要包括氢，以及一些甲烷和一氧化碳。它可以被送到氢回收过程或被加热和用作燃料。液体流体120在121中被加热并部分蒸发，随后作为流体122直接进入CO纯化塔123。可以想象到处理流体120的其他方法，例如在进入123之前分裂它并只加热流体的一部分。这种选择在本发明的范围内。
流体105，滚筒104的塔顶蒸汽，在124中被激冷和部分冷凝形成流体125。流体125进入CO精馏塔126的底层。可选择的，蒸汽和液体可以被分离，并只有流体125的蒸汽部分被送进126。在126中，向上流的蒸汽与向下流的回流液体相接触，由此分离CO和甲烷，以使总的塔顶蒸汽127主要包括氢和CO和少量甲烷。流体127直接通到回流再接触滚筒128。塔顶蒸汽流体129在130中被激冷和部分冷凝。由此得到的流体中的蒸汽和液体在回流滚筒131中被分离。流体132是从131得来的蒸汽，并构成CO精馏塔126的净塔顶蒸汽。流体132主要包括带有少量一氧化碳的氢。它可以作为纯化氢产物被回收，送入进一步的纯化步骤，或被加热和用作燃料。
液态流体133直接通到回流再接触滚筒128。这里它遇到并接触蒸汽流体127。该回流再接触用作激冷128的塔顶蒸汽流，而加热剩余液体。加热的液态流体134被分裂成两股流体。第一流体135作为回流液体直接返回126的顶部，另外的作为流体136被回收。对本领域技术人员来说显而易见的是，实际上，滚筒128和塔126可以合并成单独的容器，并且有利的是在128内具有一些汽/液接触阶段。在这种情况下，流体136可以是从126的第一塔盘，或顶部少数塔盘中的一个中抽取的液体产物。在图3中描述的两个容器作为单独的容器可以更容易地显示回流再接触操作的构思。
流体136通过阀137被闪蒸，由此得到的闪蒸流体中的蒸汽和液体在滚筒138中被分离。蒸汽流体139主要包括带有一些一氧化碳的氢。它可以被送到氢回收过程或被加热和用作燃料。来自138的液体是流体140，且它的至少一部分作为回流液态流体141被直接通到123的顶部。如果流体140中的液体比需要回流到123的液体多，那么液态CO流体142可以被回收。该流体将典型地被蒸发且再热，以回收制冷量，随后作为最终CO产物的一部分被压缩。
来自塔126的底层流体143主要包括一氧化碳、甲烷和一些溶解氢。它穿过阀144被闪蒸，并作为给料进入氢汽提塔145的顶部。塔145用于从流体143中去除溶解氢。通过再沸器146产生汽提蒸汽。塔顶产物流体147主要包括氢，并可以被送入氢回收过程，或被加热和用作燃料。如现有技术已经披露的，如果需要的话，图3中流体148所示的富甲烷液体，能够作为回流直接通到145的顶部。汽提底层液态流体149主要包含一氧化碳和甲烷。它直接通到CO纯化塔123，并在高于供给流体122、且低于流体141的位置进入。可以想象到处理流体149的其他方法，例如在它进入123之前加热或激冷全部或一部分流体。
CO纯化塔产生作为塔顶流体150的纯化CO产物和作为底层流体151的纯化甲烷。汽提蒸汽通过再沸器被提供给塔的底层，且如果需要的话，另外的回流液体可以通过流体150的部分冷凝或作为CO制冷系统的一部分，由流体153提供。
图3的实施例产生许多富氢排出流体，特别是流体119、139和147。这些流体主要包括氢，但也包括一些甲烷和/或CO。如果需要的话，一种或所有这些流体可以被激冷和部分冷凝，以提供含CO流体，且如果需要的话，含CO流体被直接通到塔123用于进一步的纯化。
图4描述了图3实施例获得的富氢蒸汽处理的优选方法。该方法产生高压氢流体和低压氢流体。高压氢流体可以作为产物出售，再循环进烯烃生产步骤，例如自热裂化步骤，或直接通到其他合适的用途。低压氢流体可以用作电厂燃料。
图4包括图3中显示的一些流体和处理设备。用于这些共有元件的流体和处理单元数在图3和4中是相同的。换热器130在图3中显示作为单一的换热器，而在图4所示中显示为多通道换热器，以更清楚地描述图4的方法。在图4的方法中，流体132被分裂成两股流体。流体154构成高压氢流体。它在130中被再加热以回收制冷量。在生产过程中，加热的高压氢产物流体155能够在别处进一步被加热，并作为纯化氢产物被回收。如果在该换热器中需要附加的制冷，那么也可以将外部的制冷流体156导入130。
流体132、流体157的其它部分被直接通到膨胀机158，所述膨胀机降低了流体157的压力，由此将其激冷和部分冷凝。也可以使用降低流体压力的替代装置，例如简易阀。低压的部分冷凝流体159被直接通到滚筒160，在那里蒸汽和液体被分离。液态流体161富于一氧化碳，并作为纯化CO产物被回收。例如，它能够直接通到利用纯化一氧化碳作为工作流体的制冷循环的低压侧。这种制冷循环对本领域技术人员来说是公知的。蒸汽流体162主要包括氢，并构成低压氢流体。它能够任选地与一个或多个其它氢排出流体相联合，如图4中单一流体163所指示的，并在换热器130中被加热，以产生加热的低压氢流体164。在生产过程中，该流体可以在别处被进一步加热，并作为燃料或作为纯化氢产物使用。
该方法的构思可以根据需要被调整，以提供多于两股的氢流体，或在变化量和最终的压力中产生氢流体。
图5描述了本发明方法的第二实施例，其使用了甲烷洗涤塔。主要包括氢、一氧化碳、甲烷和重烃的加压混合烃流体，作为流体201进入生产过程。它在换热器202中被激冷和部分冷凝以形成流体203。流体203进入滚筒204。原则上，204可以是所示的简单闪蒸罐，或可选择的，它可以被精馏操作，在其中向上流的蒸汽与向下流的液体相接触。另外，204可以联合精馏和激冷操作，例如，除了别的以外，分馏塔、带有侧冷凝器的分馏塔、或如US 6,343,487和US4,496,381设计的改进的热联合精馏系统。
液态流体205包括一氧化碳、甲烷、重烃和一些溶解氢。在被作为流体207送入第二分离单元208之前，它能够被换热器206 任选地加热或冷却。原则上208可以是简单闪蒸罐，在其中流体208的蒸汽和液体被分离。可选择的，它可以被精馏操作，在其中向上流的蒸汽与向下流的液体相接触。另外，它可以联合精馏和激冷操作，例如，除了别的以外，分馏塔或带有侧冷凝器的分馏塔。
在图5中，分离单元208是分馏塔，其包括精馏段和汽提段，并作为脱甲烷器。如果208的压力明显低于204的压力，则可以使用节流装置，如所示的阀209。流体207在分馏塔208的中间点进入，处于顶部和底层接触塔盘之间的某处。如图5中流体210指出的，从生产过程的其他部分来的其他给料也可以进入208。底层流体211构成产物流体，其包括具有两个或多个碳原子的烃，以及很少的，若有的话，甲烷或更轻的组分。汽提蒸汽通过再沸器212被提供给208。塔顶流体213在214中被部分冷凝，且蒸汽和液体在滚筒215中被分离。蒸汽流体216主要包括氢，以及一些甲烷和一氧化碳。它可以被送到氢回收过程或被加热和用作燃料。液态流体217被分裂成两股流体。其中一部分，流体218，作为回流直接返回塔208。剩余部分，流体219，直接通到CO回收过程。
流体220，来自204的蒸汽，被送到甲烷洗涤塔221。它可以首先在所示的换热器222中被激冷和部分冷凝。在这种情况下，如果需要的话，蒸汽和液体可以在滚筒223中被分离。蒸汽流体224进入甲烷洗涤塔221的底层。液态流体225通过阀226膨胀，由此得来的蒸汽和液体在滚筒227中被分离。蒸汽流体228富于氢，并可以被送到氢回收过程，或被加热和用作燃料。它也可以如现有技术公开的(US 6,269,657)被送到氢汽提塔229。来自227的液态流体进入CO纯化塔230。
被激冷的富甲烷洗涤液态流体231进入甲烷洗涤塔221的顶部，并与来自流体224的向上流的蒸汽逆流接触。大部分甲烷和一氧化碳溶解在向下流的液体中，因此塔顶蒸汽流体232成为纯化氢产物。可以在甲烷洗涤塔中使用一个或多个中间冷却器，如图5的换热器233所示。该中间冷却器的目的是移去在塔221中被冷凝的甲烷和一氧化碳的一些凝结热和溶解热，从而减少液态甲烷吸附剂231的量，以相对于吸收底层流体234获得想要的CO回收水平。
底层流体234通过阀235减小压力，随后作为流体236进入氢汽提塔229。在阀238中被节流后，流体219作为回流液态流体237进入229的顶部。任选的，其它富甲烷回流液体可以直接通到229的顶部，如图5中的流体239所描述的。回流液体到229的目的是减少流失给塔顶流体240的一氧化碳的量。来自脱甲烷塔的塔顶液态流体219已经被发现特别适用于作为到229的回流液体使用。
塔顶流体240主要包括氢，并且可以被送到氢回收过程或被加热和作为燃料。底层流体241包括一氧化碳和甲烷，以及如果有的话，很少的氢或重烃。汽提蒸汽被再沸器242提供到229的底层。流体241被直接通到CO纯化塔230。如果希望的话，该流体可以被分裂成两股或多股流体，并如所示在243中被部分加热。
CO纯化塔产生作为塔顶流体244的纯化一氧化碳产物，和作为底层流体245的纯化液态甲烷。回流液体通过流体244的冷凝或作为CO制冷系统的一部分，由流体246被提供到塔中。汽提蒸汽在再沸器247中产生。如本领域技术人员所公知的，流体245中的富甲烷液体产物的一部分可以被激冷，并用作流体239和/或231的富甲烷液体。
实施例1
使用市场可得到的过程模拟软件模拟基于图3实施例的CO回收。混合烃给料主要包含氢、一氧化碳、乙烯和乙烷，是来自自热裂化反应器的流出物。主要流体的组分由表1给出。在表1中，流体111是进入塔109的三股分离液态流体的总和。这三股流体的温度范围为-40到-100℃，并由自热裂化反应器流出物依次激冷和部分冷凝得来。单独的热交换器负荷在图2中给出。在所有的情况下，流体和设备数涉及那些在图3中显示的。
值得注意的是，虽然第一分离步骤单独(104)产生了含有大多数的具有两个或多个碳原子的烃的第一中间流体(流体106)，但是该流体还包括大量的甲烷和一氧化碳。相比之下，本发明的二级过程提供了一氧化碳(和甲烷)的改进回收，并产生了高纯度的分离产物流体。
特别地，可以看出，本发明方法中重烃的二级去除，允许将一氧化碳和重于甲烷的烃都进行非常高回收率的回收，以纯化产物流体。CO到产物流体142和150的回收率是90.2％。根据图4的方法，到流体161的另外的CO回收将整体CO回收率提高到92.6％。到产物流体112的重于甲烷的烃的回收率是99.8％。CO和重于甲烷的烃的最终产物流体的同时的高回收率是现有技术未提供的本发明关键的优点。另外，比起第一分离步骤(并且相比于尝试获得改善的回收率的单一步骤过程)，在低压下运行的第二分离步骤(109)节省了大量能源。
值得进一步注意的是，本方法中的重烃二级去除法达到了存在于原料流体中的一氧化碳和甲烷的预分离的程度。这可以通过比较表1中的流体101、流体105和流体115的成分而清楚地看出。流体105中的一氧化碳和甲烷的摩尔比(1.79)显著高于流体115中的相应比(0.26)。通过本发明的方法，一氧化碳和甲烷的预分离法有利地在一些中间处理步骤之后，用于指引它们到CO纯化塔123的不同位置。
表1
例子中流体的流动和条件(图3)
Figure A20058005119100201
表1(继续)
例子中流体的流动和条件(图3)
Figure A20058005119100211
表2
换热器负荷
换热器 净负荷(kW)
102 -1139
107 未用
114 -331
113 5567
116 -3105
121 1840
124 -3931
130 -1446
146 380
152 730

Claims (15)

1、一种用于从工业生产流体中分离一氧化碳，并任选地分离氢的方法，所述工业生产流体包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃，所述方法包括：
a)使工业生产流体通到第一分离步骤，以将工业生产流体分离成第一中间流体和第二中间流体，第一中间流体包含具有两个或多个碳原子的烃，以及量少的一氧化碳、氢和甲烷，第二中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及量少的具有两个或多个碳原子的烃，
b)使第一中间流体通到第二分离步骤，以将第一中间流体分离成产物流体和第三中间流体，产物流体包含具有两个或多个碳原子的烃，第三中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及
c)在低温分离系统中处理第二和第三中间流体，分离出其中的一氧化碳，和可选择地分离出其中的氢。
2、如权利要求1所述的方法，其中该方法产生纯化的一氧化碳流体、纯化的氢流体、纯化的甲烷流体、和包含具有两个或多个碳原子的烃的产物流体。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中第一分离步骤包括工业生产流体的部分冷凝，然后在闪蒸罐或精馏塔中汽/液分离。
4、如权利要求1或2所述的方法，其中第一分离步骤包括组合精馏和激冷过程，例如分流塔、带有侧冷凝器的分馏塔，或改进的热联合精馏系统。
5、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中第一分离步骤产生第一中间流体和第二中间流体，第一中间流体包含了至少75％摩尔的存在于初始工业生产流体中具有两个或多个碳原子的烃，第二中间流体包含了低于1.0％摩尔的具有两个或多个碳原子的烃。
6、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中第二分离步骤包括在闪蒸罐或精馏塔中的汽/液分离。
7、如权利要求1至5任一项所述的方法，其中第二分离步骤包括组合精馏和激冷过程，例如分馏塔、带有侧冷凝器的分馏塔，或改进的热联合精馏系统。
8、如权利要求1至5任一项所述的方法，其中第二分离步骤包括分馏塔，其包括精馏段和汽提段。
9、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中第二分离步骤产生产物流体和第三中间流体，产物流体包含了至少90％摩尔的存在于第一中间流体中的具有两个或多个碳原子的烃，第三中间流体少于1.0％摩尔的具有两个或多个碳原子的烃。
10、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中；
(i)至少部分第二中间流体通到甲烷洗涤塔，在其中所述部分与甲烷接触，以得到主要包含氢的塔顶流体，以及包含一氧化碳和甲烷的底层流体，并且
(ii)随后，带有第三中间流体的底层流体，通到包括氢汽提塔和一氧化碳纯化塔的一氧化碳回收过程中。
11、如权利要求10所述的方法，其中底层流体和第三中间流体都通到氢汽提塔，第三中间流体被用作回流液态流体，来自氢汽提塔、富于一氧化碳和甲烷的底层流体通到一氧化碳纯化塔，在这里一氧化碳和甲烷被分离成各自的富一氧化碳和富甲烷产物流体。
12、如权利要求1至9任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，第二和第三中间流体被分别处理，直到它们进入共同的一氧化碳纯化塔。
13、如权利要求12所述的方法，其中
(i)使第二中间流体通到精馏塔，在那里它与包含一氧化碳的回流液态流体相接触，一氧化碳本身已经从精馏塔的塔顶流体中分离，以产生第一富氢流体和主要包含甲烷、一氧化碳和一些氢的底层流体，
(ii)使来自精馏塔的底层流体通到氢汽提塔，以回收第二富氢流体和第一富一氧化碳和甲烷流体，
(iii)处理第三中间流体，将其中的氢去除以产生第三富氢流体和第二富一氧化碳和甲烷流体，
(iv)使第一和第二富一氧化碳和甲烷流体通到一氧化碳纯化塔，在其中一氧化碳和甲烷被分离成各自的富一氧化碳和富甲烷产物流体。
14、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中包含一氧化碳、氢、甲烷和具有两个或多个碳原子的烃的工业生产流体，来自产生烯烃的自热裂化过程的产物流体。
15、如权利要求14所述的方法，其中
(a)在自热裂化反应器中自热裂化含烃给料和含氧气体，流过支撑的催化剂，以生产产物流体，在超过可燃富燃极限时，所述催化剂能够支持燃烧，产物流体包括烯烃、未反应的烃、氢、一氧化碳、甲烷和少量乙炔、芳烃和二氧化碳，
(b)当它们从自热裂化炉中出现时，产物流体中的反应产物通过水被激冷，
(c)从产物流体中去除二氧化碳，
(d)使全部或部分该产物流体通到第一分离步骤，以将产物流体分离成第一中间流体和第二中间流体，第一中间流体包含具有两个或多个碳原子的烃，以及量少的一氧化碳、氢和甲烷，第二中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及量少的具有两个或多个碳原子的烃，
(e)使第一中间流体通到第二分离步骤，以将第一中间流体分离成产物流体和第三中间流体，产物流体包含具有两个或多个碳原子的烃，第三中间流体包含一氧化碳、氢和甲烷，以及
(f)在低温分离系统中处理第二和第三中间流体，分离出其中的一氧化碳，以及任选地，分离出其中的氢。
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